Im schweizerischen Hauptpatent 536 341 ist beschrieben, dass man synthetische Fasern in der Masse, vor dem Verspinnen, in Form von Flocken, Chips oder Granulaten färben kann, indem man sie in einem Gemisch zweier Lösungsmittel, die ein Zweiphasensystem bilden, mit in Wasser schwer bis völlig unlöslichen Farbstoffen und Pigmenten färbt und anschliessend nach dem Spülen und Trocknen zu Fasern verspinnt
Als zur Bildung der organischen Phase besonders geeignete Lösungsmittel wurden solche bezeichnet, die in Wasser nicht unlöslich, aber auch nicht zu stark löslich sind. Letzteres wäre unwirtschaftlich, ersteres würde hingegen die Entfernung der organischen Phase von der Oberfläche des polymeren Substrates erschweren.
Lösungsmittel dieser Art gehören den Aldehyden, Estern, Alkoholen, den Ketonen und den Äthern an. Als bevorzugte Beispiele seien Furfurol, Acetessigester, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Cyclohexanon und Phenylcellosolve genannt.
Es wurde nun gefunden, dass synthetische Kunstharze auch in Form von Pulver gefärbt werden können und dass die gefärbten Ausgangsmaterialien ausser zu Fasern, Folien und Bändern auch zu anderen Gegenständen verformt werden können.
In Pulverform sind beispielsweise Acetylzellulose, Zellulosetriazetat, Polyacrylnitril und Polypropylen, ferner Polyvinylchlorid, Polyäthylen und Polyvinylidenchlorid erhältlich.
Das Färben von Pulver ist zwar im Gegensatz zu den Granulaten punkto Abtrennung und Handhabung weniger günstig, hat aber den Vorteil, dass dank der grösseren Oberfläche gewünschtenfalls mehr Farbstoff in feinster Verteilung als Oberflächenfärbung aufgebracht werden kann. Man kann damit Pulver in höheren Konzentrationen einfärben und beispielsweise statt eine i-S0loige Färbung 10 bis 500/obige Färbungen herstellen, die zum Verformen mit der entsprechenden Menge farblosem Material gemischt werden.
Beispiel 1
2 Teile Triphenylaminotriphenylmethan werden in 10 Teilen Cyclohexanol gelöst. Man trägt dieses Präparat in 50 Teile Wasser ein und fügt unter gutem Rühren 20 Teile Polyacrylnitrilpulver hinzu. Man rührt bis zu homogenen Verteilung, fügt 500 Teile Wasser hinzu, filtriert, wäscht und trocknet. Man mischt das Präparat mit 500 Teilen Polyacrylnitrilpulver, löst in 2000 Teilen Dimethylformamid auf und verspinnt nach dem Trocknen- oder Nassspinnverfahren. Es resultiert eine brillante echte blaue Färbung.
Beispiel 2
5 Teile aus Schwefelsäure umgefälltes Phthalocyanin wird mit 10 Teilen Furfurol zu einem Teig verrührt. Anstelle von Furfurol können auch Benzylalkohol, Cyclohexanol oder Acetessigsäureäthylester verwendet werden. Das Präparat wird in 40 Teilen Wasser unter Rühren eingetragen und 20 Teile Polyacrylnitrilpulver zugegeben. Man rührt bis die Masse homogen ist, gibt Wasser hinzu, filtriert, wäscht und trocknet. Das Präparat wird in Dimethylformamid gelöst 250 Teile farbloses Polyacrylnitril zugegeben und das ganze zu einem Film ausgezogen.
Beispiel 3
5 Teile in Wasser fein dispergierter Küpensäure von Dimethoxydibenzanthron werden in 10 Teilen Acetessigsäureäthylester aufgenommen. Nach Zugabe von 15 Teilen Polyacrylnitrilpulver rührt man bis die Masse homogen geworden ist, wäscht, filtriert und trocknet. Es resultiert ein brillantes grünes Pulver. Nimmt man Furfurol und verfährt analog unter Verwendung von Polypropylenpulver so erhält man ein ähnlich gutes Resultat. Die Pulver können mit farblosem Material zusammen verformt werden.
Beispiel 4
20 Teile aus Schwefelsäure umgefälltes Kupferphthalocyanin werden als 25 /Oiges Pressgut mit 20 Teilen n-Butanol verrührt. Nach Zugabe von 60 Teilen Wasser gibt man langsam unter Rühren 5 Teile Polyacrylnitrilpulver hinzu. Man trennt den Hauptteil des Wassers durch Dekantieren ab und destilliert das im Präparat noch verbliebene Butanol und Wasser im Vakuum ab. Es resultiert ein blaues Pulver, welches in eine Lösung von 500 Teilen Polyacrylonitril in 2000 Teilen Dimethylformamid eingerührt wird. Die Lösung wird nach dem Trockenspinnverfahren zu Fasern versponnen. Sie weisen eine brillante, blaue Färbung auf.
Verwendet man anstelle von Kupferphthalocyanin das metallfreie Derivat, so erhält man eine grünere Färbung. Mit den halogenierten Abkömmlingen resultieren schöne Grüntöne. Mit Flavanthron erhält man ein sehr brillantes Gelb.
Diaminodianthrachinonyl und Diäthyldipyrazolanthronyl geben brillante Rottöne, Chinacridon ergibt ein leuchtendes Violettrot.
Verwendet man anstelle von Butanol n-Amylalkohol n-Octanol oder Furfurol, so erhält man ähnlich gute Resultate.
Verwendet man anstelle von 5 Teilen Polyacrylnitrilpulver nur 2 Teile und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.
Verwendet man Polypropylenpulver und verspinnt man das erhaltene Präparat nach dem Schmelzspinnverfahren mit entsprechenden Teilen Polypropylen, so erhält man ebenfalls vorzügliche Färbungen.
Beispiel 5
5 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 20 Teilen destilliertem Furfurol angerührt. Man mischt dieses Präparat mit 30 Teilen Wasser, rührt 5 Teile Polypropylenpulver ein und entfernt die gesamte Flüssigkeit durch Destillation im Vakuum. Es resultiert ein gelbes Pulver, das mit 500 Teilen Polypropylen vermischt, nach dem Schmelzspinnverfahren aufgearbeitet, ein kräftiges Gelb ergibt.
Verwendet man anstelle des obengenannten Farbstoffes gleiche Teile des Farbstoffes der Formel
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so erhält man ein ähnlich vorzügliches Rot.
Mit dem Perylenfarbstoff C. 1. Vat Orange 27 entsteht ein brillantes Orange, mit dem Perinonfarbstoff C. 1. Vat Red 29 ein gelbstichiges Rot. Mit C. 1. Pigment Violet 23 entsteht ein sehr echtes Violett.
Beispiel 6
2 Teile Diaminoanthrimidcarbazol werden mit einem Teil Salicylsäure vermischt in 5 Teilen Benzylalkohol gemahlen. Man gibt dieses Präparat zu 90 Teilen Wasser und fügt noch 5 Teile Benzylalkohol hinzu, rührt 100 Teile Polyamid-6 Granulate ein und hält die Temperatur eine Stunde bei 80".
Anschliessend destilliert man die gesamte flüssige Phase im Vakuum ab. Nach dem Schmelzspinnverfahren erhält man ein kräftiges, lichtechtes Scharlach.
Ein ähnlich gutes Resultat wird auch auf Polyamid-6,6 erhalten.
Anstelle von Polyamid kann auch Triacetat oder 22/2-Ace- tat verwendet werden. Je nach Mengenverhältnissen resultieren kräftige, brillante Färbungen. Sie werden zusammen mit farblosem Material nach dem Lösungsspinnverfahren aufgearbeitet.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung gefärbter Formkörper, dadurch gekennzeichnet, dass man im Wasser schwerlösliche bis völlig unlösliche Farbstoffe in polaren organischen Lösungsmitteln, die zur Gruppe der Ester, Aldehyde, Alkohole, Ketone und Äther gehören und die bei Raumtemperatur in Wasser eine Löslichkeit von höchstens 30010 und mindestens 1% besitzen, durch Auflösen im Lösungsmittel, durch Dispergieren oder durch Vermahlen in feinste Verteilung bringt, einem wässrigen Bad zusetzt, so dass sich ein Zweiphasensystem bildet, hochpolymere Materialien in Form von Pulver, Flocken, Schnitzel, Chips oder Granulaten in dieses Färbebad einträgt und nach erfolgtem Aufziehen des Farbstoffes auf diese Materialien vom Färbebad abtrennt und nach Spülen und Trocknen durch Verformen aus der Schmelze oder aus einem Lösungsmittel Formkörper herstellt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Bad vor der Bildung des Zweiphasensystems weiteres Lösungsmittel zusetzt.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verformung der gefärbten, hochpolymeren Materialien unter Zusatz von ungefärbten hochpolymeren Materialien durchführt.
PATENTANSPRUCH 11
Die nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I gefärbten Formkörper.
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In the main Swiss patent 536 341 it is described that synthetic fibers can be dyed in the mass, before spinning, in the form of flakes, chips or granules, by adding them in a mixture of two solvents that form a two-phase system with in water colors completely insoluble dyes and pigments and then spun into fibers after rinsing and drying
Solvents particularly suitable for forming the organic phase were those which are not insoluble in water, but also not too soluble. The latter would be uneconomical, while the former would make it more difficult to remove the organic phase from the surface of the polymeric substrate.
Solvents of this type belong to the aldehydes, esters, alcohols, the ketones and the ethers. Preferred examples are furfural, acetoacetic ester, cyclohexanol, benzyl alcohol, cyclohexanone and phenylcellosolve.
It has now been found that synthetic synthetic resins can also be colored in the form of powder and that the colored starting materials can also be shaped into other objects in addition to fibers, films and tapes.
Acetyl cellulose, cellulose triacetate, polyacrylonitrile and polypropylene, as well as polyvinyl chloride, polyethylene and polyvinylidene chloride, for example, are available in powder form.
In contrast to granulates, the coloring of powder is less favorable in terms of separation and handling, but has the advantage that, thanks to the larger surface, more finely divided dye can be applied as surface coloring, if desired. It can be used to color powder in higher concentrations and, for example, instead of an i-solute coloration, produce 10 to 500 / above colorations, which are mixed with the appropriate amount of colorless material for shaping.
example 1
2 parts of triphenylaminotriphenylmethane are dissolved in 10 parts of cyclohexanol. This preparation is introduced into 50 parts of water and 20 parts of polyacrylonitrile powder are added with thorough stirring. The mixture is stirred until homogeneous distribution, 500 parts of water are added, the mixture is filtered, washed and dried. The preparation is mixed with 500 parts of polyacrylonitrile powder, dissolved in 2000 parts of dimethylformamide and spun by the drying or wet spinning process. A brilliant, true blue coloration results.
Example 2
5 parts of phthalocyanine reprecipitated from sulfuric acid are mixed with 10 parts of furfural to form a dough. Instead of furfural, benzyl alcohol, cyclohexanol or ethyl acetoacetate can also be used. The preparation is introduced into 40 parts of water with stirring and 20 parts of polyacrylonitrile powder are added. The mixture is stirred until the mass is homogeneous, water is added, filtered, washed and dried. The preparation is dissolved in dimethylformamide, 250 parts of colorless polyacrylonitrile are added and the whole is drawn out into a film.
Example 3
5 parts of vat acid of dimethoxydibenzanthrone finely dispersed in water are taken up in 10 parts of ethyl acetoacetate. After addition of 15 parts of polyacrylonitrile powder, the mixture is stirred until the mass has become homogeneous, washed, filtered and dried. A brilliant green powder results. If you take furfural and proceed analogously using polypropylene powder, you get a similarly good result. The powders can be molded together with colorless material.
Example 4
20 parts of copper phthalocyanine reprecipitated from sulfuric acid are stirred as 25% pressed material with 20 parts of n-butanol. After adding 60 parts of water, 5 parts of polyacrylonitrile powder are slowly added with stirring. The main part of the water is separated off by decanting and the butanol and water still remaining in the preparation are distilled off in vacuo. A blue powder results, which is stirred into a solution of 500 parts of polyacrylonitrile in 2000 parts of dimethylformamide. The solution is spun into fibers using the dry spinning process. They have a brilliant blue color.
If the metal-free derivative is used instead of copper phthalocyanine, a greener color is obtained. The halogenated descendants result in beautiful green tones. With Flavanthron you get a very brilliant yellow.
Diaminodianthraquinonyl and diethyldipyrazolanthronyl give brilliant red tones, quinacridone gives a bright violet red.
If n-amyl alcohol or n-octanol or furfural is used instead of butanol, similarly good results are obtained.
If only 2 parts are used instead of 5 parts of polyacrylonitrile powder and the rest of the procedure is as described, a similarly good result is obtained.
If polypropylene powder is used and the preparation obtained is spun by the melt-spinning process with appropriate parts of polypropylene, excellent colorations are also obtained.
Example 5
5 parts of the dye of the formula
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are mixed in 20 parts of distilled furfural. This preparation is mixed with 30 parts of water, 5 parts of polypropylene powder are stirred in and all of the liquid is removed by distillation in vacuo. The result is a yellow powder which, when mixed with 500 parts of polypropylene and worked up by the melt spinning process, gives a strong yellow.
If, instead of the above-mentioned dye, equal parts of the dye of the formula are used
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this gives a similarly excellent red.
With the perylene dye C. 1. Vat Orange 27 a brilliant orange is produced, with the perinone dye C. 1. Vat Red 29 a yellowish red. With C. 1. Pigment Violet 23 a very true violet is produced.
Example 6
2 parts of diaminoanthrimide carbazole are mixed with one part of salicylic acid and ground in 5 parts of benzyl alcohol. This preparation is added to 90 parts of water and 5 parts of benzyl alcohol are added, 100 parts of polyamide-6 granules are stirred in and the temperature is kept at 80 "for one hour.
The entire liquid phase is then distilled off in vacuo. After the melt spinning process, a strong, lightfast scarlet is obtained.
A similarly good result is also obtained on polyamide-6,6.
Instead of polyamide, triacetate or 22/2 acetate can also be used. Depending on the proportions, the result is strong, brilliant colors. They are worked up together with colorless material using the solution spinning process.
PATENT CLAIM 1
Process for the production of colored molded articles, characterized in that sparingly soluble to completely insoluble dyes in polar organic solvents belonging to the group of esters, aldehydes, alcohols, ketones and ethers and which at room temperature in water have a solubility of at most 30010 and at least 1%, by dissolving in the solvent, by dispersing or by grinding into the finest distribution, adding to an aqueous bath so that a two-phase system is formed, adding high-polymer materials in the form of powder, flakes, chips, chips or granules to this dye bath and after the dye has been absorbed onto these materials, it is separated from the dyebath and, after rinsing and drying, it is molded from the melt or from a solvent by molding.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim 1, characterized in that further solvent is added to the bath before the formation of the two-phase system.
2. The method according to claim I, characterized in that the shaping of the colored, high-polymer materials is carried out with the addition of uncolored high-polymer materials.
PATENT CLAIM 11
The molded articles colored by the process according to claim I.
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