Polyazoverbindungen aus Benzidin oder Benzidinderivaten als Hauptausgangsstoff sind als Farbstoffe für Fasergut bekannt, dessen Fasern Hydroxyl- und/oder Amidgruppen enthalten. Farbe, Färbeeigenschaften einschliesslich Aufziehvermögen auf Siede und dergleichen, Wasserlöslichkeit und chemische Stabilität dieser bekannten Farbstoffe sind ausgezeichnet. Wegen dieser Vorteile werden Polyazofarbstoffe seit langem für viele Anwendungszwecke verwendet. Neuere Untersuchungen haben aber gezeigt, dass Benzidin und dessen Derivate in medizinischer Hinsicht bedenklich sind, da diese Verbindungen bei Einführung in den Körper mit grosser Wahrscheinlichkeit Krebs verursachen, und zwar insbesondere in der Blase.
Aus diesem Grunde besteht ein ausgeprägtes Bedürfnis nach Farbstoffen, die frei von Gefahren der Krebsauslösung sind, sich als Ersatz für Polyazofarbstoffe vom Benzidintyp eignen und den konventionellen Polyazofarbstoffen bezüglich Färbeeigenschaften und den anderen vorteilhaften Eigenschaften mindestens gleichwertig sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Polyazoverbindungen entsprechend der Formel (I)
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in welcher A einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring bedeutet, B einen aromatischen Ring darstellt, der mindestens eine Amino-, substituierte Amino- oder Hydroxylgruppe als Substituent aufweist, X die Formeln
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darstellt, wobei Q die Gruppe SO2 oder einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen Ring bedeutet, der mindestens eines der Atome N, 0 oder S als heterocyclisches Atom aufweist, Y Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, die Gruppe -NH4 oder ein Aminsalzrest, n 1 oder 2, und jeweils eine der Gruppen R1 und R2 eine Hydroxyl- und die andere eine Aminogruppe ist.
Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass in beliebiger Folge umgesetzt bzw. gekuppelt werden: (a) tetrazotiertes Produkt von aromatischem Diamin der Formel(II) NH2-X-NH2 (II) (b) Naphtholsulfonsäure der Formel (III)
EMI1.3
(c) aromatische Verbindung der Formel (IV)
B-H (IV) (d) und diazotiertes Produkt einer aromatischen Aminoverbindung der Formel (V)
A-NH2 (V).
Es wurde gefunden, dass die Verbindungen der Formel (I) ausgezeichnet als Farbstoffe für Hydroxyl- und/oder Amidgruppen enthaltendes Gut geeignet sind und bezüglich Färbeeigenschaften, Wasserlöslichkeit und chemischer Stabilität den bekannten Polyazofarbstoffen vom Benzidintyp praktisch entsprechen, aber keine karzinogenen Eigenschaften und eine sehr niedrige Toxizität haben.
Bevorzugte Beispiele für neue Polyazofarbstoffe der Formel (I) sind Verbindungen der Formel (I), in der A eine unsubstituierte Phenyl- bzw. Naphthylgruppe oder eine substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe ist, die mindestens einen Substituenten aufweist, der ein Halogenatom, eineNiederalkyl-, Niederalkosy-, Amino-, Carl > oxy-, Nitro- oder Sulfonsäuregruppe ist;
Verbindungen der Formel (I), in der B einer der Formeln
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entspricht, M eine Gruppe der Formeln -NH2, -N(R6)2 oder ZH ist, wobei R6 Niederalkyl, Phenyl oder Alkylphenyl, M' Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe oder Niederalkyl ist; Verbindungen der Formel (I), bei welchen R1 die Hydroxylgruppe, R2 die Aminogruppe, y Wasserstoff oder Natrium und n 1 oder 2 ist, und Verbindungen der Formel (I), in welcher X einer der Formeln
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worin Q die Gruppe -SO2- ist,
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entspricht, wobei R3 das Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryloder w-Hydroxyalkylgruppe ist.
Die am meisten bevorzugten Polyazofarbstoffe der Formel (I) sind solche, in welchen A einer der Formeln
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entspricht und solche, in welchen B einer der folgenden Formeln entspricht:
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und solche, in welchen X einer der Formeln
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entspricht, worin Q die Gruppe -SO2- bedeutet,
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ist, worin R3 die oben angegebene Bedeutung hat.
In Tabelle I sind typische Beispiele neuer Polyazofarbstoffe der Formel (I) dadurch zusammengestellt, dass jeweils die Bedeutung von A, Rs, R2, Y, n, X und B in Formel (I) angegeben ist.
Tabelle 1 No. A Rl R2 Y -X- B Farbe
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Die neuen Polyazofarbstoffe entsprechend Formel (I) enthalten als Grundkomponente weder Benzidin noch Derivate hiervon, haben daher keine karzinogenen Eigenschaften und besitzen extrem niedrige Toxizitätswerte.
Die Tatsache, dass die als Basis- bzw. Ausgangsverbindung verwendeten aromatischen Diamine der Formel H2N-X-NH2 (worin X die oben angegebene Bedeutung hat) keine karzinogenen Eigenschaften besitzen, ergibt sich aus dem folgenden Test: 4,4¯Diaminodiphenylsulfon wurde weiblichen Ratten mit einem Alter von vierzig Tagen oral jeweils einmal in drei Tagen verabreicht. Nach neunmonatiger kontinuierlicher Verabreichung wurden die Tiere getötet. Die Innenorgane der Versuchstiere wurden gewogen und zu Gewebeproben für die Bestimmung der karzinogenen Eigenschaften verarbeitet. Die Ergebnisse zeigen, dass bei einer Dosis entsprechend dem 25 Fachen der Benzidinmenge, die 50% Karzinom ergibt, keine Karzinome gebildet werden.
Die neuen Polyazofarbstoffe sind inbezug auf Färbefähigkeit und chemische Stabilität ebenso hervorragend, wie die üblichen, aus Benzidin oder dessen Derivaten hergestellten Farbstoffe und den bekannten Farbstoffen bezüglich Farbegebung nahezu gleichwertig. Die vorliegenden neuen Farbstoffe sind leicht in Wasser löslich und färben Fasergut aus hydroxylund/oder amidhaltigen Fasern in wirksamer Weise. Die erhaltenen Färbungen zeigen nicht nur eine ausgezeichnete Farbäquivalenz zu Färbungen mit konventionellen Polyazofarbstoffen vom Benzidintyp, sondern besitzen auch gute Lichtechtheit, Waschechtheit und Säure- sowie Alkalibeständigkeit.
Die neuen Polyazofarbstoffe können nach dem erfindungsgemässen Verfahren beispielsweise nach folgenden Arbeitsweisen hergestellt werden: Verfahren I
Bei dieser Arbeitsweise wird tetrazotiertes Produkt von aromatischem Diamin der Formel (II) H2N-X-NH2 (II) in beliebiger Reihenfolge mit einer Aminonaphtholsulfonsäure der Formel (III)
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und einer aromatischen Verbindung der Formel (IV)
B-H (IV) gekuppelt und der entstehende Bisazofarbstoff mit einem diazotierten Produkt von aromatischem Amin der Formel (V)
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Verfahren 2
Bei dieser Arbeitsweise wird tetrazotiertes Produkt von aromatischem Diamin der Formel (II) mit Aminonaphtholsulfonsäure der Formel (III) gekuppelt, das entstehende Produkt mit einem diazotierten Produkt von aromatischem Amin der Formel (V) gekuppelt, und das erhaltene Produkt mit einer aromatischen Verbindung der Formel (W) gekuppelt.
Verfahren 3
Bei dieser Arbeitsweise wird Aminonaphtholsulfonsäure der Formel (III) mit diazotiertem Produkt von aromatischem Amin der Formel (V) zur Herstellung einer Verbindung der Formel
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gekuppelt, die so erhaltene Verbindung mit tetrazotiertem Produkt von aromatischem Diamin der Formel (II) gekuppelt und das erhaltene Produkt mit einer aromatischen Verbindung der Formel (IV) gekuppelt.
Die neuen Farbstoffe können nach allen oben beschriebe nen Verfahrensformen hergestellt werden. Wenn R1 in der Verbindung der Formel (111) jedoch die Hydroxylgruppe bedeutet, d. h. die Verbindung der Formel (III) der Formel
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entspricht, werden die Verfahrensformen 1 und 2 bevorzugt.
Wenn dagegen R1 die Aminogruppe bedeutet, d.h. die Verbindung der Formel
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entspricht, wird die Verfahrensform 3 bevorzugt.
Beispiele für aromatische Diamine der Formel (II) H2N-X-NH2 (II) sind die folgenden: 3,3'-Diamino-diphenylsullon, 4,4' Diaminodiphenylsulfon, 3,5-Bis (p-aminophenyl) -1,2,4triazol, 3,5-Bis (m-aminophenyl) -1,2,4-triazol, 2,5-Bis (paminophenyl) -1,3 ,4-oxadiazol, 2,5-Bis (m-aminophenyl) 1 ,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis (p-aminophenyl) - 1,3 ,4-thiadiazol, 2,5-Bis (m-aminophenyl)- 1,3,4-thiadiazol, 2,5-Bis (paminophenyl)- furan, 2,5-Bis (m-aminophenyl) -furan, 2,5-Bis (p-aminophenyl)- pyrol, 2,5-Bis (m-aminophenyl)- pyrol, 2,5 Bis (p-aminodiphenyl)- oxazol, 2,5-Bis (m-aminodiphenyl)oxazol, 2,5-Bis (p-aminodiphenyl)- thiazol, 2,5-Bis (maminodiphenyl) -thiazol, 2,5-Bis (p-aminophenyl) -imidazol, 2,5-Bis (m-aminophenyl) imidazol, 2,5-Bis (p-aminophenyl) thiophen,
2,5-Bis (m-aminophenyl) -thiophen, 2,7-Diaminodiphenylsulfon, Diamino-tetrazin, usw.
Beispiele für aromatische Amine der Formel (V)
A-NH2 (V) sind unter anderen die folgenden: Anilin, Methylanilin, Aethylanilin, t-Butylanilin, Cyclohexylanilin, Dimethylanilin, Methoxyanilin, Aethoxyanilin, Nitroanilin, Dinitroanilin, Nitrochloranilin, 2-Aminodiphenyläther, 4-Aminodiphenyläther, 2 Amino-2'- methyldiphenyläther, 4-Amino-4'- methyldiphenyl äther, 2-Amino-2'- chlordiphenyläther, 4-Amino-4' - chlordiphenyläther, Acetylaminoanilin, Propionylaminoanilin, Oxalylaminoanilin, Aminophenylharnstoff, Benzoylaminoanilin, 3 Chlorbenzoylaminoanilin, 4'-Chlorbenzoylaminoanilin, 3' Methylbenzoylaminoanilin, 4 '-Methylbenzoylaminoanilin, 3 '- Nitrobenzoylaminoanilin, 4'-Nitrobenzoylaminoanilin, 4 Benzoyläthylaminoanilin, 2-Methyl-4-acetylaminoanilin,
2 Methyl-5-acetylaminoanilin, 2-Methyl-4-benzoylaminoanilin, 2-Methyl-5- benzoylaminoanilin, 2-Methyl-4-formylaminoanilin, 4-Methyl-3-formylaminoanilin, 2-Methyl-5-oxalylaminoanilin,4-Methyl-3-oxalylaminoanilin, Chloranilin, Methylchloranilin, Methylmethoxyanilin, Methoxychloranilin, Dimethoxyanilin, Methoxyacetylanilin, Methoxyacetylaminoanilin, Methoxyoxalylaminoanilin, 4-Methylanilin-2-sulfonsäure, 4 Methoxyanilin-2- sulfonsäure, 4-Aethoxyanilin-2-sulfonsäure, 4-Methylanilin-3- sulfonsäure, 4-Methoxyanilin-3- sulfonsäure, Anilin-2-sulfonsäure, 5-Acetylaminoanilin-2- sulfonsäure, 4-Chloranilin-3- sulfonsäure, 4-Acetylaminoanilin-2-sulfonsäure, 4-Benzoylaminoanilin-2- sulfonsäure, 4-Oxalylaminoanilin-3- sulfonsäure, Anilin-3-sulfonsäure, Anilin-4-sulfonsäure, Aminobenzoesäure, Anicidin, Naphthionsäure, usw.
Besonders bevorzugt sind Anilin, 4-Nitroanilin, Anilin-4sulfonsäure und Naphthionsäure.
Beispiele für Verbindungen der Formel (1V)
B-H (IV) sind unter anderen aromatische Amine, Phenole oder Naphtho.
le, die gegebenenfalls Substituenten aufweisen können.
Spezielle Beispiele solcher Verbindungen sind die folgenden:
Toluylendiamin, N,N-Diäthyl-N'-acetyl-m-phenylendiamin Aminonaphthalin, Aminonaphthalinsulfonsäure, Aminonaphthalindisulfonsäure, Aminonaphtholsulfonsäure, Aminonaphtholdisulfonsäure, Acetylaminonaphtholsulfonsäure, Acetylaminonaphtholdisulfonsäure, Benzoylaminonaphtholsulfonsäure, Benzoylaminonaphtholdisulfonsäure, 1-Chlor-8naphthol-3, 6-disulfonsäure, 3-Aminophenol, N,N- (o-Toluyl)m-aminophenol, 3-Acetylaminophenol, 3-Hydroxy-4- methyldiphenylamin, Anilin, 3-Aminotoluol, 1,3-Phenylendiamin, 3 ss-Hydroxyäthylaminoanilin, 2-Methyl- 1, 3-phenylendiamin, 4 Methyl-1,3-phenylendiamin, 3-Acetylaminoanilin, 3-Aminophenylharnstoff, 3-Aminophenylglycin, 6-Methyl-3-aminophenylglycin,
1,3-Phenylendiamin- 4-sulfonsäure, 4-Chlor- 1, 3-phenylendiamin, 4-Nitro-1, 3-phenylendiamin, 3-Aminoanisol, 3-Dimethylaminoanilin, 3-Oxalylaminoanilin, 3-Glyconylaminoanilin, 2,4-Diaminoacetoanilid, Naphthol, Naphtholsul fonsäure, Naphtholtrisulfonsäure, Phenol, Kresol, Chlorphenol, usw.
Bei der erfindungsgemässen Herstellung von Verbindungen der Formel (I) kann die Tetrazotierung und die Diazotierung in allen oben erwähnten Verfahrensformen nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann das als Ausgangsverbindung verwendete Diamin der Formel H2N-X-NH2 mit Nitrit in Gegenwart von Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, usw., bei niedriger Temperatur, vorzugsweise bei 0-10 "C, zur Erzeugung des tetrazotierten Produktes des aromatischen Diamines umgesetzt werden. Auch die Diazotierung des aromatischen Amines der Formel A-NH2 kann unter den eben angegebenen Bedingungen erfolgen.
Auch das Kuppeln kann in an sich bekannter Weise durch geführt werden, beispielsweisebei Temperaturen von unter
25 C, vorzugsweise 0-5 C, während 10 min bis 24 Std. Der pH des Reaktionssystems kann in weiten Grenzen verändert und gemäss der Art der zu kuppelnden Reaktionskomponenten entsprechend gewählt werden. Beispiele für Reaktionsfolge und pH-Werte des Reaktionssystems der oben erwähnten
Verfahrensformen werden anhand der folgenden Reaktions schemata dargestellt, in welchen
AA das aromatische Amin der Formel (V) bedeutet
1-ANS die 1-Amino-8-naphtholsulfonsäure der Formel
EMI12.2
8-ANS die 8-Amino-1-naphtholsulfonsäure der Formel
EMI12.3
ADA das aromatische Diamin der Formel (II) darstellt, und
AC eine aromatische Verbindung der Formel (IV) bedeutet.
Verfahrensform 1
3 1 2
AA 1-ANS ADA sauer oder AC, alkalisch sauer alkalisch alkalisch
AA 3 8-ANS 1 ADA 2 AC, sauer alkalisch alkalisch oder sauer AA 1-ANS 2 ADA 1 alkalisch sauer sauer oder alkalisch
3 2 1
AA ------ 8-ANS - ADA 1 AC sauer alkalisch alkalisch oder sauer
Verfahrensform 2
25
AA 2 1-ANS 1 ADA 3 AC,
alkalisch sauer sauer oder oder neutral alkalisch
30
AA 2 8-ANS 1 - ADA 3 AC sauer oder alkalisch alkalisch neutral oder sauer Verfahrensform 3 40
1 2 3
AA 1 1-ANS 2 ADA 3 AC, alkalisch sauer 45 sauer oder alkalisch
AA 1 8-ANS- 2 3
AA 1 8-ANS 2 ADA 3 AC sauer oder alkalisch alkalisch neutral oder sauer
Die neuen Polyazofarbstoffe sind zum Färben oder Bedruk ken von Fasergut geeignet, das mindestens teilweise aus Fasern mit Hydroxyl- und/oder Amidgruppen besteht. Beispiele für
Fasern mit Hydroxylgruppen sind Baumwolle, Hanf, Cellulose,
Viscosereyon, Cuprammonium-Kunstseide, Polyvinylalkohol fasern ( Vinylon ), usw. Beispiele für Fasern mit Amid gruppen sind Seide, Wolle, Polyamidkunstfasern (Nylon),
Polyurethan-Synthesefasern, usw.
Als Fasergut kommen ganz unterschiedliche Produkte in Frage, z. B. Garne, Gewebe,
Gewirke, Filze, Faservliese, Nonwovens, Papier, Leder, usw.
Gut aus Fasern mit Hydroxylgruppen und/oder Amidgruppen kann mit den neuen Polyazofarbstoffen in gleicher Weise gefärbt oder bedruckt werden, wie dies üblicherweise mit dieser Art von Polyazofarbstoffen geschieht. Beispielsweise ist zum Färben von Fasergut aus Baumwolle die Verwendung eines Farbbades mit einem pH-Wert von 810 zweckmässig, das 1-8 Gew. % eines Farbstoffes und 5-40 Gew. % anorgani sches Salz, bezogen auf das zu färbende Fasergut, enthält. Das
Fasergut wird dabei vorzugsweise mit einem Liquor-Verhältnis von 1:20 bis 1:40 verarbeitet bzw. eingebracht. Dann kann das
Bad graduell erwärmt und zum Färben 2050 min nahe des Siedepunktes gehalten werden. Das gefärbte Fasergut kann dann entnommen, grob mit Wasser gewaschen, abgequetscht und getrocknet werden.
Fasergut aus Fasern mit Amidgruppen kann in weiten pH-Wertbereichen von sauer bis alkalisch gefärbt werden. Vorzugsweise wird es aber in neutralem bis iaurem pH-Bereich, insbesondere bei pH-Werten von etwa !-7, gefärbt. Wenn das zu färbende Fasergut beispielsweise Wolle ist, wird zweckmässigerweise ein Farbbad mit einem pH Wert von 2-7 verwendet, das bezogen auf das Gewicht des zu färbenden Fasergutes 3-10 Gew. % Farbstoff und 1-5 Gew. % konzentrierte Schwefel- oder Essigsäure enthält. Das Fasergut wird dabei vorzugsweise mit einem Liquor-Verhältnis von 1:30 bis 1:40 in das Bad bei 60 "C gebracht. Dann kann das Bad langsam bis zum Siedepunkt erwärmt und für den Färbevorgang 30-90 min bei dieser Temperatur gehalten werden.
Das gefärbte Fasergut kann dann entnommen, grob mit Wasser gespült, abgequetscht und getrocknet werden. Wenn das zu färbende Fasergut beispielsweise Seide ist,wirdvorzugsweiseein Farbbad mit einem pH-Wert von 7-10 verwendet, das bezogen auf das Gewicht des zu färbenden Fasergutes 50-300 Gew. % Farbstoff und 0,5-20 Gew. % anorganisches Salz enthält. Das Fasergut wird vorzugsweise mit einem Liquor-Verhältnis von 1:50 bis 1:150 in das Bad gebracht und 15-90 min auf 70-100 "T:erwärmt. Das gefärbte Fasergut kann dann entnommen und wie oben beschrieben behandelt werden.
Dem Farbbad können verschiedene Zusätze beigefügt werden, wie dies in derFärbereitechnik bekannt ist, beispielsweise Beschleuniger, Egalisierungsmittel, Verzögerungsmittel und dergleichen. Beispiele für Beschleuniger sind Natriumchlorid, Natriumsulfat, verschiedene Tenside usw. Egalisierungsmittel und Verzögerungsmittel sind z. B. Tenside auf Basis höherer Alkohole, Türkischrot-Öl, Marseilles -Seife, Monopol Seife, Beizmittel für Seide, Natriumcarbonat, Natriumpyrophosphat, usw. Ferner kann das mit den vorliegenden Farbstoffen gefärbte Fasergut den üblichen Nachbehandlungen unterzogen werden. Hierzu können beispielsweise Essigsäure, Formalin, Polyäthylenpolyamine, kationische Tenside, Entwickler, Metallsalze, usw. verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Farbstoffe.
Beispiel 1
25 g (0,1 Mol) 3,5-Bis (p-aminophenyl) -1,2,4-triazol (aromatisches Diamin) wurden unter Erwärmung in 60 g konzentrierter Salzsäure und 60 g Wasser gelöst und die entstandene Lösung in eine Mischung aus 100 g Wasser und 100 g Eis gebracht. Dann wurde die erhaltene Lösung zum Tetrazotieren bei 0 "C mit 14 g (0,2 Mol) Natriumnitrit in 50 g Wasser versetzt. Die tetrazotierte Lösung wurde mit einer wässrigen Lösung aus 36,4 g (0,1 Mol) Natrium-1-amino- 8naphthol-3, 6-disulfonat versetzt und die Mischung 3-6 Std. bei O qC gerührt.
Dann wurde die entstehende Lösung mit wässriger Natriumcarbonatlösung alkalisch gemacht. Diese Lösung wurde nun mit einer vorgängig hergestellten diazotierten Lösung versetzt, die durch Auflösen von 10 g (etwa 0,1 Mol) Anilin (aromatisches Amin) in 30 g konzentrierter Salzsäure und 100 g Wasser und weiterer Zugabe von 7 g (0,1 Mol) Natriumnitrit bei 0 9C hergestellt worden war. Die Mischung wurde 2 Std. bei 0 "C gerührt.
Dann wurde die erhaltene Lösung durch Zugabe von Salzsäure sauer gestell, mit einer Lösung von 12 g (0,12 Mol) m Phenylendiamin (aromatische Verbindung) in 200 g Wasser versetzt und die Mischung zurVervollständigungderUmsetzung über Nacht gerührt. Das erhaltene Produkt wurde unter Absaugen filtriert, mit Wasser und dann mit Aethanol gewaschen. Durch Trocknung wurde ein Farbstoff blau-schwarzer Tönung erhalten. (Struktur = Farbstoff Nr. 65)
Beispiele 2-16
Die in der folgenden Tabelle II angegebenen Komponenten wurden als aromatische Diamine (H2N-X-NH2), aromatische
Amine und aromatische Verbindungen wie in Beispiel 1 zu verschiedenen Farbstoffen umgesetzt. In Tabelle II sind die erhaltenen Farbstoffe und ihre Farben angegeben.
Tabelle II Beispiel aromatisches aromatisches aromatische Struktur Farbe
Amin Diamin Verbindung Nr.
2 p-Nitroanilin 3,5-Bis (p-aminophenyl)- m-PHenylendiamin 64 rötlich-schwarz
1,2,4-triazol
3 Anilin 3,5-Bis(p-aminophenyl)-äth- oxy- 1,2,4-triazol m-Toluylendiamin 63 bläulich-schwarz
4 Anilin 3,5-Bis(m-aminopheny1)- m-Phenylendiamin 61 grünlich-schwarz
1,2,4-tnazol
5 p-Nitroanilin 3,5-Bis(m-aminophenyl)- m-Toluylendiamin 66 grünlich-schwarz
1,2,4-triazol
6 Anilin 2,5-Bis(p-aminophenyl)- m-Toluylendiamin 67 grünlich-schwarz
1,3,4-oxadiazol
7 p-Nitroanilin 2,5-Bis(m-aminophenyl)- m-Toluylendiamin 69 grünlich-schwarz
1,3,4-oxadiazol
8 Anilin 2,5-Bis(p-aminophenyl)- m-Phenylendiamin 55 purpur-schwarz furan
9 Anilin 2,5-Bis(p-aminophenyl)- m-Phenylendiamin 20 purpur-schwarz
1,3,4-thiadiazol 10 p-Nitroanilin 2,5-Bis(p-aminophenyl)- m-Toluylendiamin 21
purpur-schwarz
1,3,4-thiadiazol 11 p-Nitroanilin 2,5-Bis(m-aminophenyl)- m-Toluylendiamin 23 bläulich-schwarz oxazol 12 Anilin 2,5-Bis(p-aminophenyl)- ' m-Phenol 24 grün imidazol 13 Sulfanilsäure 3,5-Bis(p-aminophenyl)- m-Phenylendiamin 70 bläulich-schwarz
1,2,4-triazol Beispiel aromatisches aromatisches aromatische Struktur Farbe
Amin Diamin Verbindung Nr.
14 Anilin 3,5-Bis(p-aminophenyl)- m-Phenylendiamin 62 purpur-schwarz
4-phenyl-triazol 15 p-Nitroanilin 2,5 -Bis(p-aminophenyl)- m-Phenylendiamin 56 bläulich-schwarz furan 16 Sulfanilsäure 2,5-Bis(p-aminophenyl)- m-Naphthylamin 25 bläulich-schwarz imidazol
Beispiel 1 7
25,0 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (aromatisches Diamin) wurden in 60 g konzentrierter Salzsäure und 60 g Wasser unter Erwärmung gelöst und die entstandene Lösung in eine Mischung aus 100 g Wasser und 100 g Eis gebracht. Dann wurde die obige Lösung zum Bewirken der Tetrazotierung mit einer Lösung aus 14 g Natriumnitrit in 50 g Wasser bei 0 C versetzt.
Die tetrazotierte Lösung wurde mit einer wässrigen Lösung aus 36,4 g Natrium- 1 -amino-8- naphthol-3 ,6-disulfo- nat versetzt und die Mischung 3-6 Std. bei 0 C gerührt.
Die erhaltene Lösung wurde durch Zugabe einer wässrigen Natriumcarbonatlösung alkalisch gemacht. Nun wurde eine vorgängig durch Auflösen von 10 g Anilin in 30 g konzentrierter Salzsäure und 100 g Wasser sowie Zugabe von 7 g Natriumnitrit bei 0 "T:hergestellte diazotierte Lösung zu der obigen Lösung gegeben. Die Mischung wurde 2 Std. bei 0 qC gerührt und dann durch Zugabe von Salzsäure sauer gestellt. Diese Lösung wurde mit einer Lösung aus 12 g m-Phenylendiamin in 200 g Wasser versetzt und die Mischung zur Vervollständigung der Reaktion über Nacht gerührt.
Das Produkt wurde unter Absaugen filtriert, mit Wasser und Aethanol gewaschen und dann zur Erzeugung eines Farbstoffes getrocknet, der bläulichschwarz war. (Struktur = Farbstoff Nr. 1)
Beispiel 18
13,0 g Anilinhydrochlorid wurden in einer Mischung aus 23 g Salzsäure und 50 g Wasser gelöst und die erhaltene Lösung bei 0 "C mit 69 g Natriumnitrit diazotiert. Das diazotierte Produkt wurde dann mit einer neutralen wässrigen Lösung von 31,9 g 1-Amino-8-naphthol-3, 6-disulfonsäure versetzt. Die Mischung wurde zur Vervollständigung der
Kupplung über Nacht gerührt. In dem erhaltenen Produkt wurde Natriumcarbonat bis pH-Wert 7 gelöst.
Dann wurden 25,2 g 2,5-Bis(p-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol in einer Mischung aus 100 g Wasser und 56 g 30%iger Salzsäure bei 0 "C mit 13,8 g Natriumnitrit tetrazotiert. Das zuerst gekuppelte Produkt wurde mit 20 g Natriumcarbonat behandelt und dann zum tetrazotierten Produkt von 2,5-Bis (p-aminophenyl)- 1,3,4oxadiazol gegeben, das vorgängig mit einer wässrigen Natriumacetatlösung neutralisiert worden war. Die Mischung wurde zur Vervollständigung der Kupplung gerührt. Das entstandene Produkt wurde mit einer aus 100 g Wasser, 17 g Natriumcarbonat und 9,4 g Phenol hergestellten Lösung versetzt und die Mischung 12 Std. gerührt. Der erhaltene Farbstoff wurde mit Kochsalz ausgesalzt, abfiltriert und getrocknet.
Der Farbstoff hatte die Struktur des Farbstoffes Nr. 68 und färbte Seide grün.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung neuer Polyazoverbindungen der Formel I
EMI15.1
in welcher A einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring, B einen aromatischen Ring, der mit mindestens einer Amino-, substituierten Amino- oder Hydroxylgruppe substituiert ist, und
EMI15.2
bedeutet, wobei Q die -SO2 Gruppe oder einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen Ring darstellt, der als heterocyclisches Atom mindestens eines der Atome Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthält, Y das Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, die -NH4 Gruppe oder einen Aminsalzrest und n 1 oder 2 ist, wobei jeweils eine der Gruppen R1 und R2 eine Hydroxylgruppe und die andere eine Aminogruppe ist, dadurch gekennzeichnet, dass in beliebiger Folge umgesetzt bzw.
gekuppelt werden: (a) tetrazotiertes Produkt von aromatischem Diamin der Formel (II) NH2-X-NH2 (II) (b) Naphtholsulfonsäure der Formel (III)
EMI15.3
(c) aromatische Verbindung der Formel (IV) EH (IV) (d) und diazotiertes Produkt einer aromatischen Aminoverbindung der Formel (V) A-NH2 (V).
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Polyazo compounds made from benzidine or benzidine derivatives as the main starting material are known as dyes for fiber material whose fibers contain hydroxyl and / or amide groups. The color, coloring properties including absorbability to boiling point and the like, water solubility and chemical stability of these known dyes are excellent. Because of these advantages, polyazo dyes have long been used for many purposes. However, recent studies have shown that benzidine and its derivatives are medically questionable, since these compounds are highly likely to cause cancer when introduced into the body, particularly in the bladder.
For this reason there is a marked need for dyes which are free from the risk of causing cancer, which are suitable as a substitute for polyazo dyes of the benzidine type and which are at least equivalent to the conventional polyazo dyes in terms of coloring properties and the other advantageous properties.
The invention relates to a process for the preparation of new polyazo compounds corresponding to the formula (I)
EMI1.1
in which A represents an optionally substituted aromatic ring, B represents an aromatic ring which has at least one amino, substituted amino or hydroxyl group as a substituent, X the formulas
EMI1.2
represents, where Q is the group SO2 or an optionally substituted five- or six-membered ring which has at least one of the atoms N, 0 or S as a heterocyclic atom, Y hydrogen atom, an alkali metal, the group -NH4 or an amine salt radical, n 1 or 2, and in each case one of the groups R1 and R2 is a hydroxyl and the other is an amino group.
The process of the invention is characterized in that the following are reacted or coupled in any order: (a) tetrazotized product of aromatic diamine of formula (II) NH2-X-NH2 (II) (b) naphtholsulfonic acid of formula (III)
EMI1.3
(c) aromatic compound of formula (IV)
B-H (IV) (d) and diazotized product of an aromatic amino compound of the formula (V)
A-NH2 (V).
It has been found that the compounds of the formula (I) are excellently suited as dyes for goods containing hydroxyl and / or amide groups and that they practically correspond to the known polyazo dyes of the benzidine type in terms of coloring properties, water solubility and chemical stability, but no carcinogenic properties and a very low one Have toxicity.
Preferred examples of new polyazo dyes of the formula (I) are compounds of the formula (I) in which A is an unsubstituted phenyl or naphthyl group or a substituted phenyl or naphthyl group which has at least one substituent which is a halogen atom, a lower alkyl, Is lower alkoxy, amino, carl> oxy, nitro or sulfonic acid group;
Compounds of the formula (I) in which B is one of the formulas
EMI1.4
M is a group of the formulas -NH2, -N (R6) 2 or ZH, where R6 is lower alkyl, phenyl or alkylphenyl, M 'is hydrogen, the sulfonic acid group or lower alkyl; Compounds of the formula (I) in which R1 is the hydroxyl group, R2 is the amino group, y is hydrogen or sodium and n is 1 or 2, and compounds of the formula (I) in which X is one of the formulas
EMI1.5
where Q is the group -SO2-,
EMI2.1
corresponds, where R3 is the hydrogen atom, an alkyl, aryl or w-hydroxyalkyl group.
The most preferred polyazo dyes of the formula (I) are those in which A is one of the formulas
EMI2.2
and those in which B corresponds to one of the following formulas:
EMI2.3
EMI2.4
and those in which X is one of the formulas
EMI2.5
corresponds to where Q is the group -SO2-,
EMI3.1
is, wherein R3 has the meaning given above.
In Table I typical examples of new polyazo dyes of the formula (I) are compiled in that the meanings of A, Rs, R2, Y, n, X and B in formula (I) are given in each case.
Table 1 No. A Rl R2 Y -X- B color
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The new polyazo dyes according to formula (I) contain neither benzidine nor derivatives thereof as a basic component and therefore have no carcinogenic properties and have extremely low toxicity values.
The fact that the aromatic diamines of the formula H2N-X-NH2 (where X has the meaning given above) used as the base compound or starting compound do not have any carcinogenic properties is evident from the following test: 4,4¯diaminodiphenylsulfone became female rats at forty days of age administered orally once every three days. After nine months of continuous administration, the animals were sacrificed. The internal organs of the test animals were weighed and processed into tissue samples for the determination of the carcinogenic properties. The results show that at a dose equal to 25 times the amount of benzidine which gives 50% carcinoma, no carcinomas are formed.
The new polyazo dyes are just as excellent in terms of colorability and chemical stability as the usual dyes made from benzidine or its derivatives and the known dyes are almost equivalent in terms of coloration. The present new dyes are readily soluble in water and dye fiber material made of hydroxyl and / or amide-containing fibers in an effective manner. The dyeings obtained not only show excellent color equivalence to dyeings with conventional polyazo dyes of the benzidine type, but also have good lightfastness, washfastness and acid and alkali resistance.
The new polyazo dyes can be prepared by the process according to the invention, for example, using the following procedures:
In this procedure, tetrazotized product of aromatic diamine of the formula (II) H2N-X-NH2 (II) is in any order with an aminonaphtholsulfonic acid of the formula (III)
EMI11.2
and an aromatic compound of the formula (IV)
B-H (IV) coupled and the resulting bisazo dye with a diazotized product of aromatic amine of the formula (V)
A-NH2 (V) coupled.
Procedure 2
In this procedure, tetrazotized product of aromatic diamine of the formula (II) is coupled with aminonaphtholsulfonic acid of the formula (III), the resulting product is coupled with a diazotized product of aromatic amine of the formula (V), and the product obtained is coupled with an aromatic compound of the formula (W) coupled.
Procedure 3
In this procedure, aminonaphtholsulfonic acid of formula (III) is used with diazotized aromatic amine product of formula (V) to produce a compound of formula
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coupled, the compound thus obtained is coupled with a tetrazotized product of aromatic diamine of the formula (II) and the product obtained is coupled with an aromatic compound of the formula (IV).
The new dyes can be prepared by any of the processes described above. However, when R1 in the compound of formula (III) is the hydroxyl group, i. H. the compound of formula (III) of formula
EMI11.4
process forms 1 and 2 are preferred.
If, on the other hand, R1 is the amino group, i. E. the compound of formula
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method 3 is preferred.
Examples of aromatic diamines of the formula (II) H2N-X-NH2 (II) are the following: 3,3'-diamino-diphenylsulphone, 4,4'-diaminodiphenylsulphone, 3,5-bis (p-aminophenyl) -1,2 , 4-triazole, 3,5-bis (m-aminophenyl) -1,2,4-triazole, 2,5-bis (paminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (m-aminophenyl) 1 , 3,4-oxadiazole, 2,5-bis (p-aminophenyl) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (m-aminophenyl) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (paminophenyl) furan, 2,5-bis (m-aminophenyl) -furan, 2,5-bis (p-aminophenyl) -pyrene, 2,5-bis (m-aminophenyl) -pyrene, 2,5-bis ( p-aminodiphenyl) - oxazole, 2,5-bis (m-aminodiphenyl) oxazole, 2,5-bis (p-aminodiphenyl) -thiazole, 2,5-bis (maminodiphenyl) -thiazole, 2,5-bis (p -aminophenyl) -imidazole, 2,5-bis (m-aminophenyl) imidazole, 2,5-bis (p-aminophenyl) thiophene,
2,5-bis (m-aminophenyl) -thiophene, 2,7-diaminodiphenylsulfone, diamino-tetrazine, etc.
Examples of aromatic amines of the formula (V)
A-NH2 (V) include the following: aniline, methylaniline, ethylaniline, t-butylaniline, cyclohexylaniline, dimethylaniline, methoxyaniline, ethoxyaniline, nitroaniline, dinitroaniline, nitrochloraniline, 2-aminodiphenyl ether, 2-aminodiphenyl ether, 4-aminodiphenyl ether methyldiphenyl ether, 4-amino-4'-methyldiphenyl ether, 2-amino-2'-chlorodiphenyl ether, 4-amino-4'-chlorodiphenyl ether, acetylaminoaniline, propionylaminoaniline, oxalylaminoaniline, 3'aminoiline, 3'aminoiline, benzoiline, aminophenylurino-chlorobenzoylaminoan, 3amino-3'-chloroanzoylaminoan, 3amino-3'-chloro-benzoilin, benzoylaminoan, 3amino-chloro-chlorobenzene-chlorodiphenylether, aminophenyl-chloro-benzoylaminoan, 3amino-2'-chlorodiphenylether, benzoiloylaminoan, 3amino-2'-chlorodiphenylamino ', 3amino-2'-chloro-benzoylamino', aminophenyl-chloroanzoylaminoan, 3amino-2'-chlorodiphenyl ', aminophenylureabenzoylamino', 3amino-2'-chlorodiphenylether, Methylbenzoylaminoaniline, 4'-methylbenzoylaminoaniline, 3 '-nitrobenzoylaminoaniline, 4'-nitrobenzoylaminoaniline, 4 benzoylethylaminoaniline, 2-methyl-4-acetylaminoaniline,
2 methyl-5-acetylaminoaniline, 2-methyl-4-benzoylaminoaniline, 2-methyl-5-benzoylaminoaniline, 2-methyl-4-formylaminoaniline, 4-methyl-3-formylaminoaniline, 2-methyl-5-oxalylaminoaniline, 4-methyl -3-oxalylaminoaniline, chloraniline, methylchloraniline, methylmethoxyaniline, methoxychloraniline, dimethoxyaniline, methoxyacetylaniline, methoxyacetylaminoaniline, methoxyoxalylaminoaniline, 4-methylaniline-2-sulfonic acid, 4-methylaniline-2-sulfonic acid, 4-methoxyaniline-4-2-sulfonic acid, 4-methoxyaniline-4-2-sulfonic acid sulfonic acid, 4-methoxyaniline-3-sulfonic acid, aniline-2-sulfonic acid, 5-acetylaminoaniline-2-sulfonic acid, 4-chloroaniline-3-sulfonic acid, 4-acetylaminoaniline-2-sulfonic acid, 4-benzoylaminoaniline-2-sulfonic acid, 4- Oxalylaminoaniline-3-sulfonic acid, aniline-3-sulfonic acid, aniline-4-sulfonic acid, aminobenzoic acid, anicidine, naphthionic acid, etc.
Aniline, 4-nitroaniline, aniline-4sulfonic acid and naphthionic acid are particularly preferred.
Examples of compounds of the formula (1V)
B-H (IV) are among others aromatic amines, phenols or naphtho.
le, which may optionally have substituents.
Specific examples of such compounds are as follows:
Toluylenediamine, N, N-diethyl-N'-acetyl-m-phenylenediamine aminonaphthalene, aminonaphthalenesulfonic acid, aminonaphthalenedisulfonic acid, aminonaphtholsulfonic acid, aminonaphthol disulfonic acid, acetylaminonaphtholsulfonic acid, acetylaminonaphtholsulfonic acid, 8-acetylaminonaphthol-8-disulfonic acid, acetylaminonaphthol-8-disulfonaphthol, acetylaminonaphthol-8-disulfonaphthol, 1-chloro-aminonaphthol-8-disulfonaphthol, 3-benzylaminonaphtholaminic acid, 3-chloroaminonaphtholaminic acid, 3-chloro-aminonaphthol-8-disulfonaphthol-3-acid, -benzenesulfonaphthol-8-benzo-aminonaphthol-8-disulfonaphthalene, aminonaphthalenesulfonic acid, aminonaphthalenesulfonic acid, aminonaphthalen N, N- (o-toluyl) m-aminophenol, 3-acetylaminophenol, 3-hydroxy-4-methyldiphenylamine, aniline, 3-aminotoluene, 1,3-phenylenediamine, 3-s-hydroxyethylaminoaniline, 2-methyl-1, 3- phenylenediamine, 4-methyl-1,3-phenylenediamine, 3-acetylaminoaniline, 3-aminophenylurea, 3-aminophenylglycine, 6-methyl-3-aminophenylglycine,
1,3-phenylenediamine- 4-sulfonic acid, 4-chloro-1, 3-phenylenediamine, 4-nitro-1, 3-phenylenediamine, 3-aminoanisole, 3-dimethylaminoaniline, 3-oxalylaminoaniline, 3-glyconylaminoaniline, 2,4- Diaminoacetoanilide, naphthol, naphthol sulfonic acid, naphthol trisulfonic acid, phenol, cresol, chlorophenol, etc.
In the preparation according to the invention of compounds of the formula (I), the tetrazotization and the diazotization can be carried out in all of the above-mentioned process forms by processes known per se. For example, the diamine of the formula H2N-X-NH2 used as the starting compound can be reacted with nitrite in the presence of mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, etc., at a low temperature, preferably at 0-10 ° C., to produce the tetrazotized product of the aromatic diamine The diazotization of the aromatic amine of the formula A-NH2 can also take place under the conditions just given.
The coupling can also be carried out in a manner known per se, for example at temperatures below
25 ° C., preferably 0-5 ° C., for 10 minutes to 24 hours. The pH of the reaction system can be varied within wide limits and selected according to the nature of the reaction components to be coupled. Examples of reaction sequence and pH of the reaction system of the above
Process forms are shown using the following reaction schemes, in which
AA is the aromatic amine of the formula (V)
1-ANS the 1-amino-8-naphtholsulfonic acid of the formula
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8-ANS the 8-amino-1-naphtholsulfonic acid of the formula
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ADA represents the aromatic diamine of the formula (II), and
AC is an aromatic compound of the formula (IV).
Procedure 1
3 1 2
AA 1-ANS ADA acidic or AC, alkaline acidic alkaline alkaline
AA 3 8-ANS 1 ADA 2 AC, acidic alkaline alkaline or acidic AA 1-ANS 2 ADA 1 alkaline acidic, acidic or alkaline
3 2 1
AA ------ 8-ANS - ADA 1 AC acidic alkaline alkaline or acidic
Procedure 2
25th
AA 2 1-ANS 1 ADA 3 AC,
alkaline acidic or acidic or neutral alkaline
30th
AA 2 8-ANS 1 - ADA 3 AC acidic or alkaline alkaline neutral or acidic procedural form 3 40
1 2 3
AA 1 1-ANS 2 ADA 3 AC, alkaline acid 45 acidic or alkaline
AA 1 8-ANS- 2 3
AA 1 8-ANS 2 ADA 3 AC acidic or alkaline alkaline neutral or acidic
The new polyazo dyes are suitable for dyeing or printing fibers that are at least partially made up of fibers with hydroxyl and / or amide groups. examples for
Fibers with hydroxyl groups are cotton, hemp, cellulose,
Viscosereyon, cuprammonium rayon, polyvinyl alcohol fibers (Vinylon), etc. Examples of fibers with amide groups are silk, wool, polyamide artificial fibers (nylon),
Synthetic polyurethane fibers, etc.
Very different products can be used as fiber material, e.g. B. yarns, fabrics,
Knitted fabrics, felts, nonwovens, nonwovens, paper, leather, etc.
Made from fibers with hydroxyl groups and / or amide groups, the new polyazo dyes can be used for dyeing or printing in the same way as is usually done with this type of polyazo. For example, for dyeing cotton fibers, it is advisable to use a dye bath with a pH of 810 containing 1-8% by weight of a dye and 5-40% by weight of inorganic salt, based on the fiber material to be dyed. The
Fiber material is preferably processed or introduced with a liquor ratio of 1:20 to 1:40. Then it can
The bath is gradually heated and kept near the boiling point for 2050 min for dyeing. The dyed fiber material can then be removed, washed roughly with water, squeezed off and dried.
Fiber material made from fibers with amide groups can be dyed in a wide range of pH values from acidic to alkaline. However, it is preferably dyed in a neutral to normal pH range, in particular at pH values of about! -7. If the fiber material to be dyed is wool, for example, a dye bath with a pH value of 2-7 is expediently used, which, based on the weight of the fiber material to be dyed, contains 3-10% by weight of dye and 1-5% by weight of concentrated sulfur or Contains acetic acid. The fiber material is preferably brought into the bath with a liquor ratio of 1:30 to 1:40 at 60 ° C. The bath can then be slowly heated to the boiling point and kept at this temperature for 30-90 minutes for the dyeing process.
The dyed fiber material can then be removed, roughly rinsed with water, squeezed off and dried. If the fiber material to be dyed is, for example, silk, a dye bath with a pH of 7-10 is preferably used which, based on the weight of the fiber material to be dyed, contains 50-300% by weight of dye and 0.5-20% by weight of inorganic salt . The fiber material is preferably brought into the bath with a liquor ratio of 1:50 to 1: 150 and heated to 70-100 "T: for 15-90 min. The dyed fiber material can then be removed and treated as described above.
Various additives can be added to the dye bath, as is known in the dyeing art, for example accelerators, leveling agents, retarders and the like. Examples of accelerators are sodium chloride, sodium sulfate, various surfactants, etc. Leveling agents and retarders are e.g. B. surfactants based on higher alcohols, Turkish red oil, Marseilles soap, Monopoly soap, mordants for silk, sodium carbonate, sodium pyrophosphate, etc. Furthermore, the fiber material dyed with the present dyes can be subjected to the usual post-treatments. For example, acetic acid, formalin, polyethylene polyamines, cationic surfactants, developers, metal salts, etc. can be used.
The following examples illustrate the preparation of the new dyes.
example 1
25 g (0.1 mol) of 3,5-bis (p-aminophenyl) -1,2,4-triazole (aromatic diamine) were dissolved in 60 g of concentrated hydrochloric acid and 60 g of water while heating, and the resulting solution was mixed brought from 100 g of water and 100 g of ice. The solution obtained was then treated with 14 g (0.2 mol) of sodium nitrite in 50 g of water for tetrazotization at 0 "C. The tetrazotized solution was treated with an aqueous solution of 36.4 g (0.1 mol) of sodium 1- Amino-8naphthol-3,6-disulfonate is added and the mixture is stirred at 0 ° C. for 3-6 hours.
Then the resulting solution was made alkaline with an aqueous sodium carbonate solution. This solution was then mixed with a previously prepared diazotized solution, which was obtained by dissolving 10 g (about 0.1 mol) of aniline (aromatic amine) in 30 g of concentrated hydrochloric acid and 100 g of water and adding 7 g (0.1 mol ) Sodium nitrite was produced at 0 9C. The mixture was stirred at 0 ° C. for 2 hours.
Then, the resulting solution was acidified by adding hydrochloric acid, a solution of 12 g (0.12 mol) of m phenylenediamine (aromatic compound) in 200 g of water was added, and the mixture was stirred overnight to complete the reaction. The product obtained was filtered off with suction, washed with water and then with ethanol. Drying gave a dye of blue-black tint. (Structure = dye no.65)
Examples 2-16
The components listed in Table II below were classified as aromatic diamines (H2N-X-NH2), aromatic
Amines and aromatic compounds converted to various dyes as in Example 1. Table II shows the dyes obtained and their colors.
Table II Example Aromatic Aromatic Aromatic Structure Color
Amine diamine compound no.
2 p-Nitroaniline 3,5-bis (p-aminophenyl) - m-PHenylenediamine 64 reddish black
1,2,4-triazole
3 Aniline 3,5-bis (p-aminophenyl) -ethoxy-1,2,4-triazole m-toluenediamine 63 bluish-black
4 Aniline 3,5-bis (m-aminopheny1) - m-phenylenediamine 61 greenish-black
1,2,4-tnazole
5 p-nitroaniline 3,5-bis (m-aminophenyl) - m-toluenediamine 66 greenish-black
1,2,4-triazole
6 aniline 2,5-bis (p-aminophenyl) - m-toluenediamine 67 greenish-black
1,3,4-oxadiazole
7 p-nitroaniline 2,5-bis (m-aminophenyl) - m-toluenediamine 69 greenish-black
1,3,4-oxadiazole
8 aniline 2,5-bis (p-aminophenyl) - m-phenylenediamine 55 purple-black furan
9 aniline 2,5-bis (p-aminophenyl) - m-phenylenediamine 20 purple-black
1,3,4-thiadiazole 10 p-nitroaniline 2,5-bis (p-aminophenyl) - m-tolylenediamine 21
purple-black
1,3,4-thiadiazole 11 p-nitroaniline 2,5-bis (m-aminophenyl) - m-tolylenediamine 23 bluish-black oxazole 12 aniline 2,5-bis (p-aminophenyl) - 'm-phenol 24 green imidazole 13 sulfanilic acid 3,5-bis (p-aminophenyl) - m-phenylenediamine 70 bluish-black
1,2,4-triazole example aromatic aromatic aromatic structure color
Amine diamine compound no.
14 aniline 3,5-bis (p-aminophenyl) - m-phenylenediamine 62 purple-black
4-phenyl-triazole 15 p-nitroaniline 2,5-bis (p-aminophenyl) - m-phenylenediamine 56 bluish-black furan 16 sulfanilic acid 2,5-bis (p-aminophenyl) - m-naphthylamine 25 bluish-black imidazole
Example 1 7
25.0 g of 4,4'-diaminodiphenylsulfone (aromatic diamine) were dissolved in 60 g of concentrated hydrochloric acid and 60 g of water with warming and the resulting solution was brought into a mixture of 100 g of water and 100 g of ice. A solution of 14 g of sodium nitrite in 50 g of water at 0 ° C. was then added to the above solution to effect tetrazotization.
The tetrazotized solution was treated with an aqueous solution of 36.4 g of sodium 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonate and the mixture was stirred at 0 ° C. for 3-6 hours.
The resulting solution was made alkaline by adding an aqueous sodium carbonate solution. A diazotized solution prepared beforehand by dissolving 10 g of aniline in 30 g of concentrated hydrochloric acid and 100 g of water and adding 7 g of sodium nitrite at 0 ° C. was then added to the above solution. The mixture was stirred at 0 ° C. for 2 hours and then acidified by adding hydrochloric acid.This solution was treated with a solution of 12 g of m-phenylenediamine in 200 g of water and the mixture was stirred overnight to complete the reaction.
The product was filtered off with suction, washed with water and ethanol and then dried to produce a dye that was bluish black. (Structure = dye no.1)
Example 18
13.0 g of aniline hydrochloride were dissolved in a mixture of 23 g of hydrochloric acid and 50 g of water and the resulting solution was diazotized at 0 ° C. with 69 g of sodium nitrite. The diazotized product was then treated with a neutral aqueous solution of 31.9 g of 1-amino -8-naphthol-3, 6-disulfonic acid was added to the mixture to complete the
Coupling stirred overnight. Sodium carbonate was dissolved to pH 7 in the product obtained.
Then 25.2 g of 2,5-bis (p-aminophenyl) -1,3,4-oxadiazole in a mixture of 100 g of water and 56 g of 30% hydrochloric acid were tetrazotized at 0 ° C. with 13.8 g of sodium nitrite. The first coupled product was treated with 20 g of sodium carbonate and then added to the tetrazotized product of 2,5-bis (p-aminophenyl) -1,3,4oxadiazole which had previously been neutralized with an aqueous sodium acetate solution, and the mixture was added to complete the The resulting product was treated with a solution prepared from 100 g of water, 17 g of sodium carbonate and 9.4 g of phenol, and the mixture was stirred for 12 hours The dye obtained was salted out with sodium chloride, filtered off and dried.
The dye had the structure of Dye No. 68 and dyed silk green.
PATENT CLAIM I
Process for the preparation of new polyazo compounds of the formula I.
EMI15.1
in which A an optionally substituted aromatic ring, B an aromatic ring which is substituted with at least one amino, substituted amino or hydroxyl group, and
EMI15.2
where Q represents the -SO2 group or an optionally substituted five- or six-membered ring which contains at least one of the atoms nitrogen, oxygen or sulfur as a heterocyclic atom, Y the hydrogen atom, an alkali metal, the -NH4 group or an amine salt radical and n 1 or 2, where in each case one of the groups R1 and R2 is a hydroxyl group and the other is an amino group, characterized in that implemented or
are coupled: (a) tetrazotized product of aromatic diamine of formula (II) NH2-X-NH2 (II) (b) naphtholsulfonic acid of formula (III)
EMI15.3
(c) aromatic compound of the formula (IV) EH (IV) (d) and diazotized product of an aromatic amino compound of the formula (V) A-NH2 (V).
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