Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reinigung von verunreinigtem Glykol.
Bei der Herstellung von Polyester wird z.B. Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol, nachfolgend als Glykol bezeichnet, und einem geeigneten Katalysator gemischt und einer Umesterung ausgesetzt. Dabei entsteht Diglykolterephthalat und Methanol. Das Methanol wird während der Umesterung kontinuierlich, in dem Masse wie es durch die Reaktion entsteht, bis auf geringe Anteile entfernt. Die weitgehend methanolfreie Reaktionsmasse wird nun schrittweise nach bekannten Verfahren zuerst vom überschüssigen Glykol und mit fortschreitender Polykondensation vom chemisch freigesetzten Glykol befreit. Dieses Glykol ist gegenüber dem Ausgangsprodukt jedoch stark verunreinigt. So enthält es Verunreinigungen, die leichter flüchtig sind als Glykol, wie z.B. Methanol und Wasser, sowie solche, die schwerer flüchtig sind als Glykol, wie z.B. Diglykol, Dimethylterephthalat und andere Komponenten.
Wegen diesen Verunreinigungen kann dieses Glykol nicht mehr zur Polykondensation mit z.B. Dimethylterephthalat verwendet werden. Es wurden schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen, die es erlauben sollen, das verunreinigte Glykol von den Verunreinigungen zu trennen, um es z.B. wieder im Polykondensationsprozess verwenden zu kön- nen.
Bei einem dieser Verfahren wird das für die Polykondensation von Dimethylterephthalat verwendete Glykol in einen Verdampfer eingespiesen. Die dabei teilweise verdampften Glykol-, Wasser- und Methanolteile werden zusammen mit dem noch flüssigen Glykol und den Verunreinigungen in einen Separator geleitet, wo Dampf und Flüssigkeit voneinander getrennt werden. Das noch flüssige Glykol wird zusammen mit den schwerer verdampfbaren Verunreinigungen erneut einer Wärmebehandlung unterworfen. Der dabei entstehende Dampf, der im wesentlichen Glykol enthält, wird über den Kopf des Verdampfers weggezogen und dem verunreinigten Ausgangs-Glykol beigemengt, und gelangt dadurch wieder in den ersten Verdampfer. Die im zweiten Verdampfer anfallenden Verunreinigungen sowie schwer verdampfbare Anteile und Feststoffe werden als Sumpfprodukt des Verdampfers aus der Anlage weggeführt.
Der aus dem Separator abgezogene Dampf, der neben dem Glykol noch Teile von Verunreinigungen, wie Wasser und Methanol, mit sich führt, wird kondensiert und in eine Rektifikationskolonne eingegeben.
Am Kopf dieser Kolonne werden die leicht flüchtigen Bestandteile, wie Wasser und Methanol, aus der Verfahrensstufe abgezogen. Das Sumpfprodukt der Kolonne besteht hauptsächlich aus Diäthylenglykol, Dimethylterephthalat und Glykololygomeren und wird aus dieser weggezogen und z.B.
einem Verbrennungsofen zugeführt. Ungefähr auf halber Höhe der Rektifikationskolonne wird als Rektifikationsprodukt das gereinigte Glykol abgezogen und in einem Kondensator verflüssigt.
Bei diesem Verfahren ist nachteilig, dass der mit dem Glykol mitgeführte Wasser- und Methanoldampf in der Rektifikationskolonne wegen seinem gegenüber dem Glykol tiefen Siedepunkt als Inertgas wirkt. Dadurch wird die Leistungsfähigkeit der Rektifikationskolonne beträchtlich vermindert, was sich auf die Herstellungskosten des Glykols nachteilig auswirkt. Auch hat das Einführen des Glykoldampfes in die Rektifikationskolonne oberhalb der Entnahmestelle des gereinigten Glykols den Nachteil, dass die gesamten schwerer verdampfbaren Anteile und Verunreinigungen des Glykols von der Eingabestelle im oberen Teil der Kolonne, an der Entnahmestelle für das gereinigte Glykol vorbei, in den Sumpf der Kolonne geführt werden müssen, und so teilweise mit dem gereinigten Glykol aus der Rektifikationskolonne abgezogen werden und dadurch das Endprodukt in der Qualität negativ beeinflussen.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu entwickeln, welche die obgenannten Nachteile vermeiden.
Das Verfahren zur Reinigung von verunreinigtem Glykol, bei welchem das Glykol zweimal nacheinander einer Verdampfung ausgesetzt und der dabei entstandene Glykoldampf einer Rektifikation unterworfen wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass vor der ersten Verdampfung der Grossteil der im Glykol enthaltenen, leichtflüchtigen Anteile von diesem abgedampft wird, und dass die bei den zwei nachfolgenden Verdampfungen entstandenen Glykoldämpfe einer gemeinsamen Rektifikation unterworfen werden, wobei der bei der ersten Verdampfung entstandene, den Rest der leichter verdampfbaren Bestandteile enthaltende Glykoldampf oberhalb der Entnahmestelle des Rektifikationsproduktes der Rektifikation zugeführt wird, während der bei der zweiten Verdampfung entstandene,
schwerer verdampfbare Bestandteile enthaltende Glykoldampf unterhalb der Entnahmestelle des Rektifikationsproduktes der Rektifikation zugeführt wird.
Die Vorrichtung zur Ausführung dieses Verfahrens, welche zwei nacheinander angeordnete Verdampfer aufweist, denen eine Rektifikationskolonne nachgeschaltet ist, zeichnet sich dadurch aus, dass den Verdampfern ein Wärmeaustauscher vorgeschaltet ist und dass mindestens der zweite Verdampfer ein Dünnschichtverdampfer mit mechanischen Mitteln zur Erzeugung der dünnen Schicht ist.
Als besonders vorteilhaft kann bei diesem Verfahren die Tatsache angesehen werden, dass die leicht verdampfbaren Anteile, wie Wasser und Methanol, zum Hauptteil schon in einer Vorverdampfungsstufe aus dem verunreinigten Äthylenglykol abgedampft werden. Dies hat zur Folge, dass die Rektifikationskolonne wirtschaftlicher betrieben werden kann, was die Herstellungskosten des gereinigten Glykols vorteilhaft beeinflusst.
Weiterhin ist bei diesem Verfahren vorteilhaft, dass die Glykoldämpfe in zwei verschiedenen Strömen in die Rektifikationszone geführt werden, Der bei der ersten Verdampfung des Glykols entstehende Dampfstrom, welcher die leichter flüchtigen Bestandteile des Glykols sowie die restlichen Anteile des Wassers und Methanols enthält, wird oberhalb der Entnahmestelle des Rektifikationsprodukts in die Rektifikationszone geführt. Demgegenüber wird der bei der zweiten Verdampfung des Glykols entstehende Dampfstrom, der zudem im Glykol noch die schwer verdampfbaren Anteile wie Diglykol, Diglykolterephthalat und Dimethylterephthalat enthält, unterhalb der Entnahmestelle des Rektifikationsprodukts in die Rektifikationszone eingegeben.
Dadurch wird erreicht, dass die schwerer verdampfbaren Bestandteile des Dampfstromes nicht in den Bereich der Entnahmestelle gelangen, sondern im Sumpf der Rektifikationszone abgezogen werden können. Anderseits steigen die leicht verdampfbaren Verunreinigungen direkt in den Kopf der Kolonne und werden von dort aus der Kolonne geführt. Somit gelangen auch diese Verunreinigungen nicht in den Bereich der Entnahmestelle des gereinigten Glykols. Das aus der Rektifikationszone weggeführte, gereinigte Glykol weist dadurch einen besonders hohen Reinheitsgrad auf und kann erneut in den Verfahrensablauf zur Erzeugung von Polyestern genommen werden.
Nachstehend wird die Erfindung anhand eines Fliess-Schemas noch näher erläutert.
Das bei der Polykondensation von Glykol und Dimethylterephthalat anfallende Glykol wird über eine Leitung 10 in einen Wärmeaustauscher 12 geführt. Dieser Wärmeaustauscher 12 wird über die Leitungen 14, 16 auf die zur Vorbehandlung des verunreinigten Glykols notwendige Temperatur erwärmt. Währenddem das verunreinigte Glykol den Wärme austauscher 12 durchläuft, wird ein Grossteil des im Glykol enthaltenen Wassers und Methanols als Dampf über den Kopf des Wärmeaustauschers 12 in die Dampfleitung 18 geführt.
Das im Sumpf anfallende Glykol mit den übrigen Verunreinigungen wird über eine Leitung 20 in einen Dünnschichtverdampfer 22 eingespiesen.
Dieser Dünnschichtverdampfer weist eine Behandlungskammer 24, einen Rotor 26 sowie einen für den Antrieb des Rotors bestimmten Motor 28 auf. Beim Eintritt in die Behandlungskammer 24 wird das Glykol durch den rotierenden
Rotor 26 in dünner Schicht auf die Behandlungswand der Behandlungskammer 24 verteilt. Dabei wird ein Teil des Glykols sowie leichter flüchtige Anteile wie Wasser und Methanol abgedampft und gelangt über eine Brüdenkammer 30 und eine Brüdenleitung 32 in einen Partialkondensator 34. In diesem Kondensator 34 werden aus der Dampfphase die mitgerissenen schwerflüchtigen Verunreinigungen wie Diglykol, Dimethylterephthalat und dgl. durch Partialkondensation vom Glykol getrennt und über eine Leitung 36 in die Behandlungskammer 24 zurückgeführt.
Anstelle des Partialkondensators 34 kann je nach Verunreinigungsgrad des Glykols ein Separator gesetzt werden, dessen Aufgabe darin besteht, aus dem Verdampfer 22 mitgerissene Tropfen aus dem Dampfstrom auszuscheiden und über die Leitung 36 in den Verdampfer 22 zurückzuführen. Der so gereinigte Brüdenstrom gelangt über eine Leitung 44, 48 in eine Rektifikationskolonne 50, die später näher erläutert wird.
Es ist natürlich auch möglich, den Dampfstrom vor Einführung in die Rektifikationskolonne 50 zu kondensieren.
Dazu wird der Dampfstrom über eine Umleitung 46 durch einen Kondensator 42 geführt. Zur Umleitung des Dampfstromes ist es notwendig, ein in der Leitung 48 vorgesehenes Ventil 38 zu schliessen und zwei in der Umleitung 46 vorgesehene Ventile 40, welche vor und nach dem Kondensator 42 angeordnet sind, zu öffnen.
Das im Sumpf des Dünnschichtverdampfers 22 anfallende Glykol, vermischt mit den schwerer verdampfbaren Verunreinigungen, wird über eine Leitung 52 in einen zweiten Dünnschichtverdampfer 54 eingeführt. Der Dünnschichtverdampfer 54 weist eine Behandlungskammer 56 auf, in welcher koaxial ein Rotor 58 angeordnet ist, der mit einem Motor 60 drehbar verbunden ist.
Das in die Behandlungskammer 56 eingeführte verunreinigte Glykol wird durch den Rotor 58 erfasst und in eine dünne Schicht auf die Innenwand der Behandlungskammer 56 verteilt. Das dabei abdampfende Glykol sowie Teile der Verunreinigungen gelangen in einen Brüdenraum 62, von wo sie über eine Leitung 64 in einen Tropfenabscheider 66 geführt werden. Die aus dem Brüdenstrom abgeschiedenen Tropfenteile werden über eine Rückführleitung 68 in die Behandlungskammer 56 zurückgeführt. Der von allfälligen Tropfen gereinigte Dampfstrom wird über eine Leitung 70, 72 dampfförmig der Rektifikationskolonne 50 zugeführt.
Es ist natürlich auch möglich, den Dampfstrom vor Einspeisung in die Rektifikationskolonne 50 zu kondensieren.
Dazu wird der Dampfstrom über eine Leitung 74 und einen Kondensator 80 geführt. Dazu ist es jedoch notwendig, ein in Leitung 72 angeordnetes Ventil 76 zu schliessen und die vor und nach dem Kondensator angeordneten Ventile 78 in Leitung 74 zu öffnen. Die im Sumpf des Dünnschichtverdampfers 54 anfallenden, schwer verdampfbaren Verunreinigungen werden über eine Leitung 55 aus dem Verfahren geführt.
Während Leitung 48 den leichter verdampfbaren Glykol Anteil sowie die leichter verdampfbaren Verunreinigungen in die Nähe des Kopfes 82 der Kolonne 50 leiten, wird der die schwerer verdampfbaren Glykol-Anteile und Verunreinigungen enthaltende Strom über die Leitung 72 oberhalb des Sumpfes 84 der Kolonne 50 in diese eingeführt. Zwischen diesen zwei Eintrittsöffnungen ist in der Kolonne 50 eine Entnahmeleitung 86 vorgesehen. Das über die Leitung 48 in die Nähe des Kolonnenkopfes 82 eingeführte Glykol wird mit Vorteil dampfförmig eingeführt. Dadurch können die Verunreinigungen wie Wasser und Methanol direkt dampfförmig gegen den Kolonnenkopf 82 strömen. In Kolonne 50 wird aus dem Dampf durch Stoffaustausch gegen Wasser und Methanol das Glykol abgetrennt, wobei der Wasser- und Methanoldampf gegen den Kolonnenkopf 82 strömt.
Dieser Dampf wird über eine Leitung 98 einem nicht dargestellten Kondensator zugeführt.
Das über die Leitung 72 in die Rektifikationskolonne 50 eingeführte Glykol wird hingegen vorteilhafterweise in flüssiger Form in die Kolonne eingeführt. Im flüssigen Zustand fliessen die schwerer verdampfbaren Anteile und Verunreinigungen direkt gegen den Kolonnensumpf 84, wogegen das Glykol im Stoffaustausch in den nach oben strömenden Dampf abgedampft wird und gegen den Kolonnenkopf 82 strömt. Es ist natürlich auch möglich, je nach Betriebsbedingungen, das verunreinigte Glykol über beide Leitungen 48, 72 in flüssiger oder aber in dampfförmiger Form der Rektifikationskolonne 50 zuzuleiten. Das gereinigte Glykol wird flüssig über die Abzugsleitung 86 aus der Kolonne 50 gezogen.
Es ist jedoch auch denkbar, dass aus verfahrenstechnischen Gründen das Glykol dampfförmig aus der Kolonne 50 abgezogen wirj Das dampfförmige Glykol wird dann in einem Kondensator 88 kondensiert. Das sich im Sumpf ansammelnde Glykol und die Verunreinigungen werden über eine Leitung 90 aus dem Kolonnensumpf weggezogen. Über eine Zweigleitung 92 wird ein Teil dieses Sumpfes über einen Reboiler 94 einer erneuten Verdampfung unterzogen, wobei der Dampf über eine Leitung 96 oberhalb des Kolonnensumpfes 84 in die Kolonne 50 als Schleppdampf eingeführt wird.
Die ganze Anlage zur Reinigung von Glykol wird im allgemeinen unter Vakuum betrieben. Zu diesem Zwecke werden die Leitungen 18, 46, 74, 98 einem nicht dargestellten Vakuumsystem angeschlossen.
Beispiel
Verunreinigtes Glykol wurde nach dem erfindungsgemässen Verfahren und nach der erfindungsgemässen Vorrichtung, wie im Fliess-Schema gezeigt, gereinigt und die erhaltene Fraktion analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Die in der Kolonne Mess-Stelien aufgeführten Zahlen entsprechen den im Fliess-Schema verwendeten Bezeichnungen der Zufuhr- und Entnahmestellen. Der unter den verarbeiteten Mengen angegebene prozentuale Anteil bezieht sich auf die gesamte Durchflussmenge der Mess-Stelle.
Es bezeichnen:
MeOH = Methanol H20 = Wasser
MEG = Glykol
DEG = Diäthylenglykol
HB = Hochsiedende Produkte Verarbeitete Mengen Mess Temperatur Druck Verarbeitete Mengen punkte C mmHg MeOH H2O MEG DEG HB kg/h % kgh % kg/h % kg/h % kg/h % kg/h % 10 Raumtemp.
- 22,0 6,0 1,8 0,5 334,8 91,2 6,6 1,8 1,8 0,5 12 42 18 80 21,5 75,3 0,9 3,3 6,1 21,4 - - - 20 115 0,5 0,15 0,9 0,27 328,7 97,1 6,6 1,95 1,8 0,53 22 45 32 123 48 121 0,5 0,20 0,9 0,35 251,8 99,33 0,3 0,12 - - 52 125 - - - - 76,9 90,5 6,3 7,4 1,8 2,1 54 40 55 127 - - - - 3,3 45,8 2,1 29,2 1,8 25 64 122 70 - - - - 73,6 94,6 4,2 5,4 - - 82 40 84 80-90 86 Spuren Spuren 320,0 99,9 0,3 0,1 - 90 135-140 Total abgezogene Menge 8,3 kg/h 98 30 0,5 20 0,9 36 1,1 44 - - - -