Verfahren zur Herstellung von Whiskers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidwhiskers durch Aufwachsen der Whiskers auf ein Substrat aus einer die Whiskerskomponenten enthaltenden Gasphase.
Es ist bekannt, nadelförmige Siliciumcarbideinkristalle, sogenannte Whiskers, aus Silicium und Kohle herzustellen.
Dabei wird so vorgegangen, dass möglichst reines Siliciummetall und Kohle auf Temperaturen von 1100-1600 C erhitzt werden, über die erhitzten Ausgangsmaterialien Wasserstoff, der gegebenenfalls Chlor enthalten kann, geleitet wird, und die Abscheidung der SiC-Kristalle auf einem Substrat aus Kohlenstoff oder Aluminiumoxyd durchgeführt wird.
Durch Aufbringen von Metallen, wie Silicium oder Eisen, auf das Substrat kann die Ausbeute der Whiskers erhöht werden. Die Whiskers scheiden sich in diesem Fall nach dem VLS-Mechanismus (Vapor-Liquid-Solid) ab (Trans. Met.
Soc. A. I. E. 233 (1965) S. 1055).
Der Nachteil dieser bekannten Methoden liegt darin, dass Silicium in hoher Reinheit eingesetzt werden muss und dass das in der Konzentration gleichbleibende Aufbringen der Metalle, beispielsweise des Eisens, auf das Substrat äusserst schwierig ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden.
Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass man Halogen enthaltendes Wasserstoffgas über auf Temperaturen von 1100 bis 15500 C erhitztes pulvriges metallisches Silicium führt und anschliessend das Silicium enthaltende Gas über auf 1100 bis 15500 C erhitzte pulvrige Kohle leitet und anschliessend das die Whiskerskomponenten enthaltende Gas über das auf Temperaturen von 1000 bis 1300 C erhitzte Substrat strömen lässt.
Der zu verwendende Wasserstoff enthält vorzugsweise 1,5 bis 8 Atom% Halogen, vorteilhaft Chlor. Neben Chlor kann aber auch Brom oder Fluor angewendet werden.
Die Geschwindigkeit, mit der das Gas geführt wird, liegt zweckmässig bei 10-20 cm/Min.
Nach dem Verfahren der Erfindung kann technisch reines Siliciummetall, d. h. eine solche technische Qualität eingesetzt werden. Die Reinheit solchen Siliciums liegt zweckmässig bei 98-99%. Dadurch, dass das Gas erfindungsgemäss zuerst über das Siliciummetall geführt wird, werden die Verunreinigungen, die im Silicium enthalten sind, mit in die Gasphase übergeführt und wirken als Nukleationskeime und/oder als Wachstumskatalysatoren, ohne dass dabei das Angebot an Kristallisationskeimen jenen Wert erreicht, bei dem polykristallines Wachstum vorherrschen könnte.
Das Silicium enthaltende Gas wird anschliessend über die Kohle geführt. Dabei tritt ein Teil des Kohlenstoffs in die Gasphase, und die beiden Reaktionskomponenten scheiden sich auf dem Substrat als SiC in Whiskersform ab.
Das Substrat kann aus Graphit, Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Bauxit usw. bestehen. Im vorliegenden Fall ist es nicht nötig, Metalle auf das Substrat aufzubringen, um ein VLS Wachstum zu gewährleisten.
Das Siliciummetall und die Kohle sollen in möglichst grossoberflächiger Schüttung in den Reaktor eingebracht werden. Deshalb ist es vorteilhaft, geringe Korngrössen zu verwenden. Das Siliciumpulver wird vorzugsweise in einer Körnung von 1 bis 20 u angewendet.
Beispiele
1. In ein Reaktionsrohr aus dichtgesintertem Aluminiumoxid wurden 4,5 g Kohlenstoff und 8 g Siliciumpulver technischer Qualität so eingeführt, dass sich, in der Gasströmungsrichtung gesehen, das Silicium unmittelbar vor dem Kohlenstoff befindet. Das Reaktionsrohr wurde nun vom Reaktionsgas, welches aus 72% H2, 20 % N2 und 8 % Cl2 bestand, durchströmt, während der Reaktor auf 14800 C aufgeheizt wurde.
Nach ungefähr 8 Stunden war die Reaktion beendet. Der Reaktor wurde abgekühlt und geöffnet.
Bei diesem Versuch erhielt man Siliciumcarbid-Whiskers von 3 bis 5 M Durchmesser und einer Länge von mehreren Millimetern.
2. Der Versuch wurde wie unter 1 beschrieben durchgeführt. Die Gaszusammensetzung beträgt 84% H2, 12% N2 und 4% F2. Die Reaktionstemperatur lag bei 1100 C.
Bei diesem Versuch erhielt man Siliciumcarbid-Whiskers von 5 bis 10 u Durchmesser und einer Länge von mehreren Millimetern bis Zentimetern.
Process for making whiskers
The invention relates to a method for producing silicon carbide whiskers by growing the whiskers on a substrate from a gas phase containing the whisker components.
It is known to produce needle-shaped silicon carbide single crystals, so-called whiskers, from silicon and carbon.
The procedure is that the purest possible silicon metal and carbon are heated to temperatures of 1100-1600 C, hydrogen, which may contain chlorine, is passed over the heated starting materials, and the SiC crystals are deposited on a substrate made of carbon or aluminum oxide is carried out.
By applying metals, such as silicon or iron, to the substrate, the yield of the whiskers can be increased. In this case, the whiskers are deposited using the VLS (Vapor-Liquid-Solid) mechanism (Trans. Met.
Soc. A. I. E. 233 (1965) p. 1055).
The disadvantage of these known methods is that silicon has to be used in a high degree of purity and that it is extremely difficult to apply the metals, for example iron, to the substrate with a constant concentration.
The object of the present invention is to avoid the disadvantages of the known methods.
According to the invention, this is achieved by passing halogen-containing hydrogen gas over powdered metallic silicon heated to temperatures of 1100 to 15500 C and then passing the silicon-containing gas over powdered coal heated to 1100 to 15500 C and then passing the gas containing the whisker components over the Temperatures of 1000 to 1300 C heated substrate can flow.
The hydrogen to be used preferably contains 1.5 to 8 atom% halogen, advantageously chlorine. In addition to chlorine, bromine or fluorine can also be used.
The speed at which the gas is passed is expediently 10-20 cm / min.
According to the process of the invention, technically pure silicon metal, i.e. H. such technical quality can be used. The purity of such silicon is expediently 98-99%. Because the gas is first passed over the silicon metal according to the invention, the impurities contained in the silicon are also transferred into the gas phase and act as nucleation nuclei and / or growth catalysts, without the supply of crystallization nuclei reaching that value where polycrystalline growth could prevail.
The gas containing silicon is then passed over the coal. Some of the carbon enters the gas phase, and the two reaction components are deposited on the substrate as SiC in whisker form.
The substrate can be made of graphite, carbon, aluminum oxide, bauxite, etc. In the present case it is not necessary to apply metals to the substrate in order to ensure VLS growth.
The silicon metal and the coal should be introduced into the reactor in the largest possible bulk. It is therefore advantageous to use small grain sizes. The silicon powder is preferably used in a grain size of 1 to 20 µm.
Examples
1. 4.5 g of carbon and 8 g of technical grade silicon powder were introduced into a reaction tube made of densely sintered aluminum oxide in such a way that, as seen in the direction of gas flow, the silicon is immediately in front of the carbon. The reaction gas, which consisted of 72% H2, 20% N2 and 8% Cl2, now flowed through the reaction tube, while the reactor was heated to 14800C.
The reaction was complete after about 8 hours. The reactor was cooled and opened.
In this experiment, silicon carbide whiskers 3 to 5 m in diameter and several millimeters in length were obtained.
2. The experiment was carried out as described under 1. The gas composition is 84% H2, 12% N2 and 4% F2. The reaction temperature was 1100 C.
In this experiment, silicon carbide whiskers of 5 to 10 µm in diameter and several millimeters to centimeters in length were obtained.