Verfahren zur Herstellung reiner Xylose aus hemicellulosehaltigem Material
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reiner, insbesondere kristalliner Xylose aus hemicellulosehaltigem Material pflanzlicher Herkunft. Xylose kann z.B. in der Tabak-, Färberei- und Lederbehandlungsindustrie und als solches oder hydriert als Xylit als Diabetikerzucker Verwendung finden.
Es ist bekannt, dass man Hemicellulose enthaltendes pflanzliches Material sauer hydrolysieren und so die Xylose neben anderen Zuckerarten, aus denen die Hemicellulose aufgebaut ist, wie z.B. Arabinose, Glucose, Mannose und Galactose, in Lösungen überführen kann.
Zu diesem Zweck benützt man meistens solche Pflanzen, die reich an Hemicellulose sind. So verwendet man Laubhölzer, wie z.B. Holz von Buche, Eiche, Birke, Edelkastanie, Espe usw., oder landwirtschaftliche Abssall- stoffe, wie z.B. entkernte Maiskolben, Stroh, Bagasse, Haferhülsen, Baumwolisamenhülsen, Leinsamenschleim, Schalen von Aprikosenkernen, Olivenkerne usw. Die durch diese Hydrolyse gewonnene saure Zuckerwürze wird üblicherweise neutralisiert und gereinigt. Schliesslich wird die verdünnte wässrige Zuckerwürze eingedampft und die Xylose auskristallisiert.
Es sind bereits eine ganze Reihe von Verfahren für die Hydrolyse von Hemicellulose, die Reinigung der erhaltenen Zuckerwürze und die Trennung der verschiedenen in ihr enthaltenen Zucker ausgearbeitet worden.
Zur Hydrolyse der Hemicellulose benützt man meistens verdünnte Mineralsäuren, welche die leicht hydrolysierbaren Pentosane, in geringem Umfang aber auch die Hexosane, in Monosacharide überführen. Bei der Ausführung dieser Hydrolyse ist stets eine mehr oder weniger starke Umwandlung der erhaltenen Pentosen in Furfurol zu beobachten. Die erhaltenen Hexosen können sich zu Hydroximethylfurfurol umsetzen, welches weiter in Lävulinsäure übergeht. Die Hydrolysebedingungen werden daher üblicherweise so gewählt. dass die unerwünschten Reaktionen nach Möglichkeit unterdrückt werden. Unter den angewandten, relativ schonenden Bedingungen gehen alle Zuckerarten, aus denen die leicht hydrolysierbaren Pentosane sowie die Hexosane aufgebaut sind, wie z.B. Xylose, Arabinose, Glucose, Mannose und Galactose, in Lösung.
Als Rückstand der Hemicellulose-Hydrolyse erhält man Cellulose, welche z.B. entweder gereinigt oder mittels einer zusätzlichen Hydrolyse in Glucose übergeführt werden kann. Vgl.
dazu F.P. 1 477 305 und Monroe, Am. Soc. 41, 4002.
Bei all diesen Verfahren ist eine ziemlich komplizierte und aufwendige Reinigung der erhaltenen Zuckerwürzen nötig. Die Entfernung der sauren Anteile ist in allen Fällen notwendig. Man verwendet dazu Alkalien und Ionenaustauscher; flüchtige Säuren können völlig oder teilweise abdestilliert werden (vgl. Öst. P. 266 865).
Eine zusätzliche Reinigung besteht in der Behandlung mit Aktivkohle und speziellen Entfärbungsharzen. Für gewöhnlich kommt eine Kombination der verschiedenen Reinigungsmöglichkeiten zur Anwendung. Dies bringt eine Verteuerung des Verfahrens mit sich (die verwendeten Hilfsmittel sind z.B. nicht oder aber doch nur in beschränktem Mass regenerierbar) und führt zu Ausbeuteverlusten.
Zur Erleichterung der Würzereinigung kann das zu hydrolysierende Material einer Vorreinigung unterworfen werden. Ein Teil der Verunreinigungen wird bereits vor der Hydrolyse entfernt. Zu diesem Zweck wird das Hemicellulosematerial mit Natronlauge (vgl. Monroe, Am. Soc. 41, 4002) oder Ammoniak (vgl. Tschechoslow.
P. 122 818) behandelt.
Zur Trennung der Xylose von den anderen durch Hydrolyse entstandenen Zuckern wird meistens die Kristallisation aus konzentrierten wässrigen Lösungen benützt. Xylose lässt sich jedoch aus dem erhaltenen komplexen Zuckergemisch nur schwer zur Kristallisation bringen. Die Kristallisationszeiten sind meist ausserordentlich lang und schlecht reproduzierbar. Die Kristallisation ergibt auch dann niedrige Ausbeuten an Xylose, wenn die üblicherweise hergestellten Hydrolysate nach Neutralisierung, Reinigung mittels Aktivkohle und Ionenaustauschern farblos und frei von Ligninkörpern sind und keine sonstigen Verunreinigungen enthalten. Die so hergestellte Xylose enthält jedoch immer in wechselnden Mengen noch andere Zucker, die die Kristallisation der Xylose erschweren sowie die Ausbeute an kristalliner Xylose vermindern.
Ausserdem ist die so gewonnene kristalline Xylose meist mehr oder weniger mit andern Zuckern verunreinigt. Dies ist vor allem dann der Fall, wenn man versucht, eine hohe Kristallisationsausbeute zu erzielen. Eine derartig mit anderen Zuckem verunreinigte Xylose ist z.B. zur Herstellung von Xylit, der als Diabetiker-Zucker oder für andere medizinische Zwecke dienen soll, wenig oder nicht geeignet. Es wurden daher auch schon Versuche gemacht, die verschiedenen im Hydrolysat ssich vorfindenden Zucker auf chemischem Weg zu trennen. Dies kann z.B. über cyclische Acetale und Ketale geschehen (vgl. USA-Pat. 2944 992). Diese Verfahren sind allerdings kostspielig, denn man benötigt dazu weitere Rohstoffe. Ausserdem sind Verluste an Xylose nicht zu venneiden.
Mit Hilfe der erwähnten Verfahren lassen sich be stenfalls Ausbeuten an kristalliner Xylose von 30 - 40%, bezogen auf die Pentosen-Gesamtmenge des pflanzlichen Materials, erzielen.
Überraschenderweise konnte nun ein einfaches Verfahren gefunden werden, welches die erwähnten Nachteile nicht aufweist. Gemäss vorliegender Erfindung wird die Bildung der bei der sauren Hemicellulosehydrolyse als unerwünschte Nebenprodukte entstehenden Substanzen Furfurol, Hydroximethylfurfurol und deren Spaltprodukte, die üblichenveise bei der Gewinnung der Pentose- bzw. Xyloselösung nach Möglichkeit unterdrückt wird, bewusst gefördert und dazu benützt, die andern unerwünsditen und schwer abtrennbaren Zucker von der Xylosezu trennen. Die Hydrolyse wird erfindungsgemäss so durchgeführt, dass die mit der Xylose gleichzeitig entstehenden anderen Pentosen und Hexosen zersetzt bzw.
in Furfurol und Hydroximethylfurfurol übergeführt wer den. Zwecl;mässig werden die sich bildenden Furfurole im Laufe der Hydrolyse abdestilliert, so dass man schlussendlich eine saure, wässrige Lösung erhält, die als Zukkerbestandteil praktisch nur Xylose enthält. Der Zweck der Hydrolyse gemäss vorliegender Erfindung ist es, eine Xyloselösung herzustellen und nicht eine Lösung, die eine Mischung der verschiedenen Pentosen enthält
Der nicht in Lösung gegangene, verbleibende Rest aus dieser Hemicellulosehydrolyse besteht zur Hauptsache aus Cellulose.
Zur Hydrolyse der Hemicellulose verwendet man Schwefelsäure. Salzsäure ist prinzipiell auch, aus praktischen Gründen (Vergasung, Korrosion) jedoch weniger eeeizlnet. Wesentlicll ist, dass man die richtigen Reaktionsbedingungen, d.h. Säurekonzentration, Hydrolysetemperatur und Reaktionszeit, wählt. Die Säurekonzentration liegt bei 0,2- 10%, vorzugsweise bei 0.3 - 5,5%, die Hydrolysetemperatur bei 90- 1400C und die Reaktionszeit bei 4 - 14 Stunden und vorzugsweise bei 6-10 Stunden. Bei Reaktionstemperaturen über 1400C sind unerwünschte Abbaureaktionen der Cellulose zu beobachten.
Die drei in Frage stehenden Verfahrensbedingungen müssen aufeinander abgestimmt sein, da diese erst zusammen die relativ starken Hydrolysebedingungen ergeben, die, wie bereits oben ausgeführt, üblicherweise vermieden werden. Speziell ist in diesem Zusammenhang auf die relativ langen Hydrolysezeiten hinzuweisen. Die Verwendung einer relativ verdünnten Säure macht eine entsprechend höhere Reaktionsdauer oder Temperatur notwendig. So lässt sich z.B. die Hydrolyse gemäss vorliegender Erfindung mit einer 0,3%igen Schwefelsäure während 10 Stunden bei 1350C durchführen.
Der Hemicelluloserohstoff kann vor der Hydrolyse bei erhöhter Temperatur mit Wasser behandelt werden,.
so z.B. während 11/2 Stunden bei 1000C. Vorteilhafterweise wird eine Vorreinigung des zu hydrolysierenden Materials durch Extraktion mit einer 0,02- 0,107Oigen Schwefelsäure, vorzugsweise mit einer 0,05%gen Schwefelsäure, während 1/2- 2 Stunden, vorzugsweise während 1% 1/2 Stunden bei 80-1050C ausgeführt. Die nach der Extraktion vom Rohstoff abgetrennte Flüssigkeit ist dunkel gefärbt und enthält einen Teil der Verunreinigungen, die sonst bei der Hydrolyse in der Würze übergehen und deren weitere Bearbeitung stören.
Dieses Vorgehen bietet gegenüber einer neutralen u. auch gegenüber einer alkalischen Vorreinigung den Vorteil, dass die Bedingungen der Vorreinigung sich denjenigen der Hydrolyse nähern und damit ein Maximum gerade derjenigen Verunreinigungen entfernt werden, welche bei der Hydrolyse in die Würze übergehen. Unter den genannten Bedingungen findet praktisch keine Hydrolyse von Hemicellulose statt.
Die gemäss vorliegender Erfindung erhaltene Zukkerwürze ist bereits so rein, dass sie ausser der Entfernung der sauren Anteile praktisch keiner weiteren Reinigung bedarf. Eine Behandlung mit einem Entfärbungsmittel ist z.B. nicht nötig. Auch die Entfernung der anorganischen Salze, die nach der Neutralisation in Lösung bleiben, ist sehr einfach. Man kann dazu z.B. deren schlechte Löslichkeit in Methanol ausnützen.
Die saure, aus der Hemicellulosehydrolyse gewonnene Zuckerwürze kann mit Bariumhydroxid bzw. mit dem billigeren Calciumhydroxid bis auf pH 6-7 neutralisiert werden (speziell bei sehr verdünnten Lösungen kann die Neutralisation z.B. auch mit Ionenaustauschern erfolgen).
Das ausgefallene Calciumsulfat wird abfiltriert und mit Methanol nachgewaschen, worauf es praktisch keine Xylose mehr enthält. Die neutrale, noch restliches Calciumsulfat enthaltende Zuckerwürze kann auf einen nur noch wenig Wasser enthaltenden Sirup eingedampft und dieser in der Wärme mit Methanol versetzt werden. Die Xylose bleibt unter diesen Bedingungen in Lösung. Ein weiterer Teil des Calciumsulfats fälls aus und wird abfiltriert. In Lösung bleibt nur die der Löslichkeit im wässerigen Methanol entsprechende Menge Calciumsulfat, welche vernachlässigbar ist. Nach der Filtration und Abkühlen der Lösung kristallisiert nach kurzer Zeit die Xylose, die nur Spuren der anderen Zucker enthält. Die Ausbeute an kristalliner Xylose beträgt ca. 50 Gew.-5S, bezogen auf die Pentosen-Gesamtmenge des pflanzlichen Materials.
Diese Xy]ose ist ohne weitere Behandlung zu einem pharmazeutisch verwendbaren Xylit hydrierbar.
Die Xylose kann auch ohne Isolierung direkt im Hydrolysat hydriert werden. Die neutralisierte Würze wird dazu durch Ionenaustauscher geführt und dann in bekannter Weise hydriert. Die Ausbeute an kristallinem Xylit, der einen Reinheitsgrad von ca. 98,8% aufweist, beträgt ca. 47%, bezogen auf die Pentosengesamtmenge des pflanzlichen Materials.
Die vorliegende Erfindung macht es möglich, dass in einfacher Weise eine reine Xyloselösu - und nicht ein Hydrolysat der Hemicellulose, das die verschiedensten Pentosen enthält - bzw. reine, kristalline Xylose u.
reiner kristalliner Xylit in guter Ausbeute erhalten werden kann. Teure Hilfsmittel wie z.B. Aktivkohle, Entfärbungsharze und Ionenaustauscher werden zur Reinigung des Hvdrolysats nicht benötigt. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, dass man einen Teil der im vorliegenden Fall als Zucker unerwünschten Pentosen in Form von Furfurol zurückgewinnen kann. Die Verwertung der Pentosen-Gesamtmenge des pflanzlichen Materials beträgt in diesem Fall 65- 70 Gew.-ic.
Das Verfahren zur Herstellung reiner Xylose aus Hemicellulose enthaltenden pflanzlichen Rohstoffen bzw.
Rückständen durch Hydrolyse mit Schwefelsäure gemäss vorliegender Erfindung ist demnach dadurch gekennzeichnet, dass man die Rohstoffe bei 90- 1400C mit 0,2- 10%iger Schwefelsäure während 4-14 Stunden behandelt.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutem, ohne dieses jedoch in irgendeiner Weise zu beschränken.
Beispiel I
200 g zerkleinerte, 14% Feuchtigkeit enthaltende Maiskolben (Corncobs) mit einem Pentosengehalt von 28 Gew.-% werden zuerst 11% Stunden mit 1000 ml 0,05%iger Schwefelsäure gekocht. Der von der entstandenen Flüssigkeit befreite Rest wird dann 6 Stunden mit 750 ml 5%iger Schwefelsäure gekocht, wobei ein Teil der Flüssigkeit abdestilliert und gleichzeitig der aliquote Teil reines Wasser zugeführt wird. Im Destillat findet sich dann eine Menge Furfurol, die 8 g Pentosen entspricht (Polarographisch besstimmt).
Die erhaltene Zuckerwürze wird durch Filtration vom Rückstand befreit u. mit Ca (OH)2 bis auf pH 6,7 6,9 neutralisiert. Das entstandene Calciumsulfat wird abfiltriert und mit 70 ml Methanol gewaschen. Die neutralisierte Zuckerwürze wird auf einen ca. 90%igen Sirup eingedampft und bei 550C mit 75 ml Methanol behandelt, wobei noch weiteres Calciumsulfat ausfällt. Nach dem Abfiltrieren und Nachwaschen des Niederschlages mit 25 ml Methanol kristallisieren aus den vereinigten Methanohnengen 29 g Xylose, was 52 Gew.-% der Pentosen-Gesamtmenge des verwendeten pflanzlichen Materials darstellt. Wenn die angefallene Furfurolmenge ebenfalls berücksichtigt wird, so beträgt die Ausbeute 66 Gew.-% der Pentosen-Gesamtmenge.
Die erhaltene kristalline Xylose weist einen Schmelzpunkt von 1431450C und einen Reinheitsgrad von mindestens 98,6'wo auf.
Beispiel 2
170 g zerkleinerte Maiskolben (Zusammensetzung wie im Beispiel 1) werden zuerst 11/2 Stunden mit 850 ml 0,05%iger Schwefelsäure gekocht. Der von der entstandenen Flüssigkeit befreite Rest wird dann 6 Stunden mit 640 ml 0,5%iger Schwefelsäure bei 1350C in einem Autoklav behandelt Die Zuckerwürze wird dann wie im Beispiel 1 vom Rückstand befreit und aufgearbeitet. Es werden 24,5 g Xylose erhalten, was einer Ausbeute von 51,8 Gew.-% der Pentosen-Gesamtmenge des verwendeten pflanzlichen Materials entspricht.
Beispiel 3
150 g zerkleinerte Maiskolben (Zusammensetzung wie im Beispiel 1) werden zuerst 11/ Stunde mit 750 ml 0,05%iger Schwefelsäure gekocht. Der von der entstandenen Flüssigkeit befreite Rest wird dann 10 Stunden mit 570 ml 0,3%iger Schwefelsäure bei 1350C in einem Autoklav behandelt. Dann wird die Zuckerwürze vom Rückstand befreit, durch einen Kationenaustauscher (Amberlite IR 120) und einen Anionenaustauscher (Am- berlite IRA 410) zwecks Entfernung der fremden Ionen geführt und zu einem dicken Sirup eingedampft. Dieser Sirup wird bei 550C mit 70 ml Methanol vermischt. Nach Abkühlen kristallisieren in kurzer Zeit 20,8 g Xylose aus, was einer Ausbeute von 49,7 Gew.-% der Pentosen Gesamtmenge des verwendeten pflanzlichen Materials entspricht.
Beispiel 4
200 g Buchenholzspäne (getrocknet, Pentosengehalt 24 Gew.-%) werden zuerst 1t/2 Stunde mit 1100 ml 0,05%iger Schwefelsäure gekocht. Der von der entstandenen Flüssigkeit befreite Rest wird dann 6 Stunden mit 750 ml 5%iger Schwefelsäure wie im Beispiel 1 gekocht.
Die weitere Bearbeitung ist die gleiche wie im Beispiel 1.
Die Ausbeute beträgt 24,8 g Xylose (51,8 Gew.-% der Pentosen-Gesamtmenge des verwendeten pflanzlichen Materials).
Beispiel 5
150 g Buchenholzspäne (Zusammensetzung wie im Beispiel 4) werden zuerst 1% Stunden mit 750 ml 0,05% iger Schwefelsäure gekocht. Der von der entstandenen Flüssigkeit befreite Rest wird dann 6 Stunden mit 560 ml 0,5%iger Schwefelsäure bei 1 350C in einem Autoklav behandelt. Die Zuckerwürze wird dann vom Rückstand befreit und weiter verarbeitet wie im Beispiel 1. Die Aus beute beträgt 18 g Xylose (50 Gew.-% der Pentosengesamtmenge des verwendeten pflanzlichen Materials).
Beispiel 6
150 g zerkleinerte Maiskolben (Zusammensetzung wie im Beispiel 1) werden zuerst 11/2 Stunden mit 750 ml 0,05%iger Schwefelsäure gekocht. Der von der entstandenen Flüssigkeit befreite Rest wird dann 8 Stunden mit 570 ml 0,5%iger Schwefelsäure bei 1350C in einem Autoklaven behandelt. Dann wird die Zuckerwürze vom Rückstand befreit, durch einen Kationenaustauscher (Amberlite IR 120) und einen Anionenaustauscher (Amberlite IRA 410) zwecks Entfernung der fremden Ionen geführt und zu einer 20%igen Lösung eingedampft. Diese Lösung wird nach Zugabe von 0,05 g Ca (Oll) und 4 g Raney-Ni bei 1000C und 120 atm. hydriert.
Nach beendeter Hydrierung wird die vom Katalysator befreite Lösung durch einen Kationenaustauscher (Amberlite IR 120) u. einen Anionenaustauscher (Amberlite IRA 410) zwecks Entfernung der fremden Ionen geführt und zu einem 80%igen Sirup eingedampft. Dieser Sirup wird bei 550C mit 10 ml Methanol gemischt. Nach Abkühlen kristallisiert in kurzer Zeit Xylit aus. Die Ausbeute beträgt 20,5 g (49 Gew.-% der Pentosengesamtmenge des verwendeten pflanzlichen Materials). Der erhaltene kristalline Xylit weist einen Schmelzpunkt von 92-93,5C und einen Reinheitsgrad von mindestens 98,8 ,Zo auf.