CH513098A - Procédé pour la préparation de composés cyclooléfiniques carbonylés - Google Patents

Procédé pour la préparation de composés cyclooléfiniques carbonylés

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CH513098A
CH513098A CH1805570A CH1805570A CH513098A CH 513098 A CH513098 A CH 513098A CH 1805570 A CH1805570 A CH 1805570A CH 1805570 A CH1805570 A CH 1805570A CH 513098 A CH513098 A CH 513098A
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Firmenich & Cie
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Description


  
 



  Procédé pour   a    préparation de composés   cycloolefiniques    carbonylés
La présente invention concerne un procédé pour la préparation de cétones cyclooléfiniques de formule:
EMI1.1     
 dans laquelle les pointillés représentent soit une double liaison endocyclique en position 1- (structure   )    ou 2 (structure a) soit une double liaison en position exocyclique (structure   dry),    soit deux doubles liaisons conjuguées et dans laquelle les symboles R et R' constituent deux classes de substituants dans chacune desquelles lesdits substituants représentent soit l'hydrogène, soit   l'un    d'entre eux un alcoyle et les autres l'hydrogène.

  Lesdits substituants ne peuvent cependant représenter simultanément tous l'hydrogène que lorsque le cycle ne contient qu'une double liaison exocyclique.



   On a découvert que les composés de formule I sont doués de propriétés organoleptiques particulièrement intéressantes et de ce fait sont utilisables comme agents parfumants dans l'industrie des parfums, comme ingrédients dans la préparation d'arômes artificiels et comme agents aromatisants pour l'aromatisation d'aliments, d'aliments pour animaux, de boissons, de préparations pharmaceutiques et du tabac.



   Les nouvelles cétones peuvent être utilisées comme ingrédients odoriférants dans les parfums dilués ou con centrés et dans les produits parfumés tels les savons, les    I-a,=    détergents, les produits cosmétiques, les cires et autres produits pouvant être parfumés et susceptibles de devenir ainsi plus intéressants du point de vue commercial.



  De plus, ces composés sont très prisés en tant qu'ingrédients entrant dans la préparation d'huiles essentielles artificielles, telles par exemple les essences de jasmin, de géranium Bourbon, de rose, etc. Les cétones de formule I augmentent souvent la puissance et le pouvoir de diffusion des compositions de parfums et leur confèrent dans bien des cas une richesse très naturelle.



   Les cétones I possèdent également des propriétés aromatisantes très intéressantes. Selon la nature des produits auxquels on les ajoute elles développent des notes aromatiques fruitées, vineuses, boisées, florales, cireuses ou de plantes aromatiques, ou toute combinaison desdites notes.



   Le procédé de préparation des composés I suivant l'invention est caractérisé en ce qu'on acyle un dérivé organo-métallique du propène de formule:    ME-CR= CR-CH2R     dans laquelle les symboles R ont le sens défini plus haut et ME représente une fonction métallique réactive au moyen d'un dérivé de formule:
EMI2.1     
 dans laquelle les pointillés et les symboles R' ont le sens défini plus haut et dans laquelle X représente un groupe scindable dans les conditions de la réaction.



  Comme fonction métallique on peut utiliser, par exemple, le lithium, le zinc, le cadmium ou le groupe Mg-halogène et comme réactif acylant un composé de formule   II    dans laquelle X représente, par exemple, un reste halogène, un groupe O-alcoyle, O-aryle, O-CO-alcoyle ou
O-CO-aryle.



   Dans le procédé défini ci-dessus on utilise de préférence comme dérivés cyclogéranylés des halogénures de géranoyle (par exemple les chlorures et bromures) ou des géraniates (par exemple de méthyle, d'éthyle ou de lithium).



   Les dérivés cyclogéraniques et safraniques utilisables dans le procédé ci-dessus peuvent être préparés suivant des méthodes dont quelques exemples sont donnés ciaprès. Ainsi,   1)    les dérivés cyclogéraniques de structure   IIa-    et   p-    peuvent être obtenus à partir des acides cy   clogéraniques    correspondants   (a-    ou   ,8-)    par les moyens habituels.

  Les acides   Q-    et   f;-cyclogéraniques    eux-mêmes peuvent être obtenus à partir des dérivés correspondants du citral III suivant des méthodes connues, par exemple par oxydation desdits dérivés du citral en acides géraniques [voir à ce sujet   Gildmeister     & Hoffmann, Die   Àtherischen      Ôle,    IIId, pp. 137-138, Akademie-Verlag,
Berlin (1966)].



   La méthode de préparation des dérivés   II    de structure   Q-    et p- peut être illustrée par le schéma A suivant dans lequel les symboles R' et les pointillés ont le sens déjà expliqué plus haut.



  Schéma A
EMI2.2     


<tb>  <SEP> R' <SEP> R' <SEP> R'
<tb> R <SEP> t <SEP> W <SEP> CHO <SEP> R <SEP> W <SEP> COOH <SEP> R <SEP> t <SEP> C <SEP> COOH
<tb>  <SEP> OXYdtIO$,·Ç <SEP> cyclisation
<tb>  <SEP> R'
<tb>  <SEP> R' <SEP> R' <SEP> R'
<tb>  <SEP> III
<tb>  <SEP> halogénation
<tb>  <SEP> ou <SEP> esterifidérivés <SEP> du <SEP> dérivés <SEP> de <SEP> ou <SEP> estérìfi
<tb>  <SEP> citral <SEP> l'acide <SEP> géranique
<tb>  <SEP> R'
<tb>  <SEP> R'J <SEP> COX
<tb>  <SEP> Cox
<tb>  <SEP> II-a, 
 2) Les dérivés cyclogéraniques   II    de structure   Q-,      p-    et y- peuvent être aussi obtenus à partir des dérivés correspondants du citral (III) par cyclisation en cyclocitrals a- et   p-    correspondants [voir par exemple Bedoukian,

   Perfumery and
Flavoring   Synthetics,    Elsevier, New York (1967)]. Pour obtenir la structure y-, on procède à l'isomérisation des cyclocitrale   p-.    Puis on oxyde le groupe aldéhyde des cyclocitrals en groupe -COOH et finalement on transforme le groupe -COOH en groupe -COX par les moyens habituels. Le schéma B ci-dessous dans lequel les R' et les pointillés ont le sens expliqué plus haut illustre cette méthode.  



  Schéma B
EMI3.1     


<tb>  <SEP> R' <SEP> 1
<tb>  <SEP> R <SEP> ' <SEP> RN
<tb> R <SEP> cyclisation <SEP> R' <SEP> CHO <SEP> CHO
<tb>  <SEP> R' <SEP> t
<tb>  <SEP> IV- <SEP>  2 <SEP> lV
 <SEP> III
<tb>  <SEP> o(-cyclocitrals <SEP> j-cyclocitrals
<tb>  <SEP> isomérisation
<tb>  <SEP> R'
<tb>  <SEP> I
<tb>  <SEP> Rus
<tb>  <SEP> IV-Y
<tb>  <SEP> IV
<tb>  <SEP> -cyc1oc <SEP> itral <SEP> s
<tb>  <SEP> R'
<tb>  <SEP> R <SEP> CHO <SEP> oxydation <SEP> R <SEP> ' <SEP> tY <SEP> COOH
<tb>  <SEP> R'
<tb>  <SEP> R'
<tb>  <SEP> R'
<tb>  <SEP> IV
<tb>  <SEP> ci-,(s- <SEP> et <SEP> t-cycloeitrals
<tb> 
 Les méthodes pouvant servir à préparer les dérivés du citral III seront évoquées ultérieurement.

 

   3) Les dérivés cyclogéraniques   II    de structure y- (avec X   =    O-alcoyle) peuvent être préparés par analogie avec
Helv. Chim. Acta 41, 1359 (1958) à partir des dérivés d'un a-carboxylate d'alcoyle de la cyclohexanone. Ces dérivés peuvent être condensés avec un halogénoacétate d'éthyle en présence de zinc pour donner un diester hydroxylé.



  Ce dernier peut alors être déshydraté, partiellement saponifié et mono-décarboxylé suivant le schéma C ci-dessous où les R' et les pointillés ont le sens expliqué plus haut.



  Schéma C
EMI3.2     


<tb>  <SEP> R'
<tb>  <SEP> R <SEP> Ha1C2-COOt <SEP> R <SEP> AX <SEP> COX
<tb>  <SEP> 2 <SEP>  >  <SEP> I <SEP> ISH
<tb> Ru <SEP> xi <SEP> Zn
<tb> R' <SEP> Zn
<tb>  <SEP> R' <SEP> R'
<tb>  <SEP> -H2O
<tb>  <SEP> 1) <SEP> -H20
<tb>  <SEP> 2 <SEP> ) <SEP> saponi <SEP> fi <SEP> c <SEP> at <SEP> ion
<tb>   
EMI4.1     


<tb>  <SEP> R' <SEP> R'
<tb> Rt <SEP> --- <SEP> COX <SEP> décarboxylation <SEP> R'
<tb> R' <SEP> Cox <SEP> décarboxylation
<tb> R'/
<tb>  <SEP> R' <SEP> R' <SEP> COOH
<tb>  <SEP> II- <SEP> r
<tb> 
 Les dérivés   cr-alcoxycarbonylés    de la cyclohexanone peuvent être préparés par exemple à partir de dérivés de la méthylheptanone V (voir schéma E ci-après, suivant Helv. Chim.

  Acta 35, 1753 (1952), et D) dans lesquels les R' ont le sens déjà décrit, ME représente une fonction métallique réactive et r désigne une réaction d'addition d'un réactif or   gano-métallique    sur une cétone [voir par exemple   D.J.    Cram et G.S. Hammond, Organic Chemistry, McGraw-Hill,
New York (1959) p.   294].    Ces schémas illustrent aussi une méthode de préparation des dérivés du citral III.



  Schéma D
EMI4.2     
  
Schéma E b: Réaction de Carroll (voir par exemple J. Chem. Soc. pp. 704, 1266 (1940), p. 507 (1941)).



  c: Diverses réactions de conversion des méthylhepténones en citrals correspondants (voir par exemple Bedoukian,
Perfumery and Flavoring Synthetics, Elsevier, New York (1967) p. 102-103).
EMI5.1     


<tb>



   <SEP> R <SEP> ' <SEP> R'
<tb> R' <SEP> OIi <SEP> R <SEP> Q <SEP> P- <SEP> *r"
<tb> CO <SEP> OE <SEP> t
<tb>  <SEP> COQEt <SEP> R'
<tb>  <SEP> R'
<tb>  <SEP> dérivés <SEP> de <SEP> la <SEP> méthyl
<tb>  <SEP> hepténone
<tb>  <SEP> 1C
<tb>  <SEP> fl <SEP> /
<tb>  <SEP> R'
<tb>  <SEP> R' <SEP> CITO
<tb>  <SEP> If <SEP> III
<tb>  <SEP> R <SEP> Iii
<tb> 
 4) Les dérivés safranylés utilisables dans le procédé de l'invention peuvent être obtenus simplement par une déshydrogénation des dérivés cyclogéranylés p-correspondants. ainsi:
Schéma F
EMI5.2     

 La déshydrogénation peut être effectuée suivant les méthodes destinées habituellement à former une double liaison conjuguée cyclique supplémentaire. Ainsi, la déshydrogénation peut être obtenue par une halogénation en position allylique, suivie d'une déshydrohalogénation.

 

  Comme agent d'halogénation on peut employer des composés halogénés connus pour leur action halogénante en position allylique. Parmi de tels agents on peut citer les amides halogénées, par exemple la N-bromosuccinimide, la N-bromoacétamide, la   N-diméthyldibromohydantoïne    et leurs analogues chlorés. Selon la pratique usuelle, on préfère employer la N-bromosuccinimide comme agent d'halogénation en position allylique (voir à ce sujet
Chem. Rev. 63, 21 (1963)).

Claims (1)

  1. REVENDICATION
    Procédé pour la préparation de composés de formule: EMI5.3 dans laquelle les pointillés représentent soit une double liaison endocyclique en position 1- (structure ,8-) ou 2 (structure a-) soit une double liaison exocyclique (structure &gamma;-) soit deux doubles liaisons conjuguées, et dans laquelle les symboles R et R' constituent deux classes de substituants dans chacune desquelles lesdits substituants représentent soit l'hydrogène soit l'un d'entre eux un alcoyle et les autres l'hydrogène, étant cependant donné que lesdits substituants ne peuvent simultanément tous représenter l'hydrogène que lorsque le cycle contient une double liaison en position exocyclique, caractérisé en ce qu'on acyle un dérivé organo-métallique du propène de formule:
    : ME-CR=CR-CH2R dans laquelle les symboles R ont le sens défini ci-dessus et ME représente une fonction métallique réactive au moyen d'un dérivé de formule: EMI6.1 Il-Q > -ss,-&gamma; - > -# dans laquelle les pointillés et les symboles R' ont le sens défini ci-dessus et dans laquelle X représente un groupe scindable dans les conditions de la réaction.
    SOUS-REVENDICATION Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on utilise comme composé organo-métallique le dérivé lithié du propène ou du propène méthylé en 1-, 2- ou 3- et comme composé acylant II un composé dans lequel X représente Cl > Br, I, O-éthyle ou O-méthyle.
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