Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden
Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyenaldehyden der Formel
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Man erhält diese Verbindungen, wenn man eine Phosphoniumverbindung der Formel
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in Gegenwart eines Protonenakzeptors, der die Phosphoniumverbindung in das entsprechende Phosphorylid der Formel
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umwandelt und in organischem Medium mit mindestens der äquimolaren Menge von Dialdehyd der Formel
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umsetzt.
In den Formeln bedeuten R', bei der vollständig gezeichneten Formel vom Ring ausgehend, abwechselnd H und CH, Ar einen aromatischen Rest, - vorzugsweise ein
0 6-C-Ring, wie Phenyl oder Tolyl, X das Äquivalent eines Anions, R", bei der vollständig gezeichneten Formel von der mittleren Bindung ausgehend, abwechselnd CH3 und H, n und m die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, die Summe von n und einem m jedoch mindestens 1, die punktiert wiedergegebene Bindung kann hydriert sein.
Es wurde nun gefunden, dass man besonders vorteilhaft den Polyenaldehyd der Formel
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erhält. wenn man die Phosphoniumverbindung der Formel
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in Gegenwart von Protonenakzeptoren und in organischem Medium mit der 1- bis 2-fach molaren Menge des Dialdehyds der Formel
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umsetzt. In den Formeln bedeuten Ar einen aromatischen
0 Rest. wie Phenyl oder Tolyl, und X das Äquivalent eines Anions. Unter Protonenakzeptoren im Sinne dieser Erfindung sind basische Mittel zu verstehen, die die Phosphoniumsalze der Formel V in die entsprechenden Phosphinylide umzuwandeln vermögen. Als solche eignen sich vorwiegend Alkali- oder Erdalkalihydroxyde.
Alkali- oder Erdalkalialkoholate, Alkali- oder Erdalkaliamide. Ammoniak, Amine oder metallorganische Verbindungen. Das Phosphoniumsalz V und der Dialdehyd VI werden vorzugsweise im Molverhältnis 1:1 bis 1:1.5 umgesetzt. Vom Protonenakzeptor benutzt man zweck mässigerweise ungefähr äquivalente Mengen, bezogen auf Phosphoniumverbindungen. doch ist ein - zweckmässi enveise zu begrenzender - Überschuss nicht schädlich.
Im übrigen gelten sinngemäss die Angaben des Hauptpatents.
Der erfindungsgemäss hergestellte Polyenaldehyd ist ein svichtiges Zwischenprodukt für weitere Polyensynthesen. Darüber hinaus eignet es sich zum Anfärben v.n Nahrungsmitteln oder Kosmetika.
Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele r:iller erläutert.
Beispiel I
Eine Lösung von 50 g "Ionylidenäthyl-triphenyl- phosphoniumchlorid, 24.5 g 2,7-Dimethyloctatrien-(2,4,6) -dial-( 1,8) in 400 ml Acetonitril wird unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss mit 5.4 g Natriummethylat versetzt und 3 Stunden auf 600C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf ein Gemisch von Eis und verdünnter Schwefelsäure gegossen und das Reaktionsprodukt mit Benzin extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels bleibt ein öl zurück, aus dem durch Chromatographie 30 g -Apo-l2'-carntinal erhalten werden.
Orange-gelbe Kristalle, Fp 96 bis 970C (Petroläther), Am,- 415 m. E'0é" = 2160 (Cyclohexan).
Beispiel 2
Eine Lösung von 56 g ,B-Ionylidenäthyl-triphenyl- phosphoniumhydrogensulfat und 32,8 g 2.7-Dimethyl- octatrien-(2.4,6)-dial-( 1,8) in 600 ml Dimethylformamid wird unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss mit 54 g einer 10%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol versetzt und 3 Stunden auf 500C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird unter Kühlung mit verdünnter Schwefelsäure versetzt und mit Petroläther extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser neutral gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Durch Chromatographie über Aluminiumoxyd wird von überschüssigem 2,7-Dime thyloctatrien-(2,4,6)-dial-(l 8) abgetrennt. Man erhält 33 g )-Apo-12'-carotinalöl, das aus Petroläther kristallisiert werden kann.
Orange-gelbe Kristalle, Fp 95 bis 97 CC; = 416 m. oéfn, = 2190 (Cyclohexan).
Process for the production of polyene aldehydes
The main patent relates to a process for the preparation of polyene aldehydes of the formula
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These compounds are obtained when a phosphonium compound of the formula
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in the presence of a proton acceptor, which converts the phosphonium compound into the corresponding phosphorylide of the formula
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converts and in an organic medium with at least the equimolar amount of dialdehyde of the formula
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implements.
In the formulas, R ', starting from the ring in the formula shown in full, alternately denotes H and CH, Ar is an aromatic radical, preferably a
0 6-C ring, such as phenyl or tolyl, X is the equivalent of an anion, R ", in the fully drawn formula starting from the middle bond, alternating CH3 and H, n and m the numbers 0, 1, 2 or 3, however, the sum of n and one m is at least 1, and the bond shown in dotted lines can be hydrogenated.
It has now been found that the polyenaldehyde of the formula is particularly advantageous
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receives. when using the phosphonium compound of the formula
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in the presence of proton acceptors and in an organic medium with 1 to 2 times the molar amount of the dialdehyde of the formula
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implements. In the formulas, Ar means an aromatic one
0 radical. Such as phenyl or tolyl, and X is the equivalent of an anion. For the purposes of this invention, proton acceptors are to be understood as basic agents which are able to convert the phosphonium salts of the formula V into the corresponding phosphinylides. Mainly alkali or alkaline earth metal hydroxides are suitable as such.
Alkali or alkaline earth alcoholates, alkali or alkaline earth amides. Ammonia, amines or organometallic compounds. The phosphonium salt V and the dialdehyde VI are preferably reacted in a molar ratio of 1: 1 to 1: 1.5. Approximately equivalent amounts of the proton acceptor, based on phosphonium compounds, are expediently used. but an excess, which should be limited appropriately, is not harmful.
Otherwise, the information in the main patent applies accordingly.
The polyenaldehyde prepared according to the invention is an essential intermediate for further polyene syntheses. It is also suitable for coloring foods or cosmetics.
The process is illustrated by the following examples.
Example I.
5.4 g of sodium methylate are added to a solution of 50 g of ionylidene ethyl triphenyl phosphonium chloride, 24.5 g of 2,7-dimethyloctatriene (2,4,6) dial- (1,8) in 400 ml of acetonitrile with the exclusion of air and moisture and heated for 3 hours to 60 ° C. After cooling, the reaction mixture is poured onto a mixture of ice and dilute sulfuric acid and the reaction product is extracted with gasoline. The extract is washed neutral with water and dried over sodium sulfate. After the solvent has evaporated, an oil remains, from which 30 g -Apo-12'-carntinal are obtained by chromatography.
Orange-yellow crystals, m.p. 96 to 970C (petroleum ether), Am, - 415 m. E'0é "= 2160 (cyclohexane).
Example 2
A solution of 56 g of B-ionylidene ethyl triphenyl phosphonium hydrogen sulfate and 32.8 g of 2,7-dimethyl octatriene- (2.4,6) -dial- (1,8) in 600 ml of dimethylformamide is 54 g with exclusion of air and moisture a 10% solution of sodium methylate in methanol and heated to 50 ° C. for 3 hours. After cooling, dilute sulfuric acid is added with cooling and the mixture is extracted with petroleum ether. The extract is washed neutral with water and dried over sodium sulfate. Chromatography over aluminum oxide is used to separate off excess 2,7-dimethyloctatriene- (2,4,6) -dial- (l 8). 33 g) -Apo-12'-carotinal oil, which can be crystallized from petroleum ether, are obtained.
Orange-yellow crystals, m.p. 95 to 97 CC; = 416 m. oéfn, = 2190 (cyclohexane).