DE180202C

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Publication number: DE180202C
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

- JVl 180202 -. KLASSE 12o. GRUPPE - JVl 180202 -. CLASS 12o. GROUP

Zusatz zum Patente 177615 vom 30. März 1904.Addendum to patent 177615 of March 30, 1904.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 29. April 1904 ab. Längste Dauer: 29. März 1919.Patented in the German Empire on April 29, 1904. Longest duration: March 29, 1919.

. Die Alkoxyglycole haben durch das Verfahren des Patents 177614, Klasse 12, eine "technische Verwertbarkeit erlangt,· welche bis dahin unbekannt war. Das Patent 177615, Klasse 12, betrifft ein allgemein anwendbares Verfahren zur Darstellung von Alkoxyglycolen. The alkoxyglycols have one by the method of patent 177614, Class 12 "Obtained technical usability, which was previously unknown. The patent 177615, Class 12, relates to a generally applicable method for the preparation of alkoxy glycols

R₂C(OH)-CH₂(OHJR ₂ C (OH) -CH ₂ (OHJ

R-R-

C H₂(OX),CH ₂ (OX),

bestehend in der Einwirkung von Organomagnesiumverbindungen auf Alkoxyessigester und Alkoxyketone.consisting of the action of organomagnesium compounds on alkoxyacetic esters and alkoxy ketones.

¹S In der weiteren Ausarbeitung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß die Halogenmethylalkyläther zu Kondensationen im Sinne der Grignardschen Synthesen zu benutzen sind und daß man mit Hilfe dieser Erkenntnis das \^erfahren des Patents 177615 derart abändern kann, daß man unter Austausch der reagierenden Atomgruppen COR bezw. C N und HIg ¹ S In the further development of this process has now been found that the Halogenmethylalkyläther are to be used to condensation within the meaning of Grignard syntheses and that experience with the help of this knowledge, the \ ^ of the patent 177615 may amend such that with the exchange of reactive groups of atoms COR or CN and HIg

R₁-CO-R und HIg-CH₂(OX) R ₁ -CO-R and HIg-CH ₂ (OX)

an Stelle voninstead of

R₁ - HIg und R - C O - C H₂ (O X)-bezw.
R-CN und HIg-CH₂(OX) R ₁ - HIg and R - CO - CH ₂ (OX) - respectively.
R-CN and HIg-CH ₂ (OX)

an Stelle voninstead of

R - HIg und CN-CH₂ (O X)
. kondensiert. R - HIg and CN-CH ₂ (OX)
. condensed.

Gegenüber dem Verfahren des Hauptpatents bietet diese Umänderung häufig den Vorteil, billigere und leichter zugängliche Ausgangsmaterialien benutzen zu können. Ebenso wie man in dem Verfahren des Hauptpatents von dem Alkoxyacetonitril ausgehend entweder das Alkoxyketon R₁-CO-C H₂O X darstellen und mit R-HIg kondensieren kann oder umgekehrt R-CO-CH₂(OX) mit R₁ HIg, so kann man auch hier die Reihenfolge der Reaktionen nach Bedarf abändern und anstatt das Keton R₁-C O R aus dem Nitril R₁-C N und R-HIg darzustellen, dieses Nitril. R₁-CN zunächst mit HIg - C H₁(OX) kondensieren und das so erhaltene Keton R₁ -C O -C H₂(OX) erst in zweiter Linie mit R · HIg kombinieren. Hierbei. kann man das Nitril R₁-CN auch durch das Amid R₁ -C O · NH₂ ersetzen, ebenso wie man auch an Stelle des Alkoxyacetonitrils das Glycoläthyläthersäureamid CH₂(OC₂HJ-CO-NH₂ verwenden kann. Zur Bewerkstelligung der Kondensation kann man sich an Stelle des Magnesiums auch des Zinks oder eines Metallpaares, z. B. des Zinkkupferpaares, bedienen. Compared to the process of the main patent, this change often offers the advantage of being able to use cheaper and more easily accessible starting materials. Just as in the process of the main patent, starting from the alkoxyacetonitrile, either the alkoxyketone R ₁ -CO-C H ₂ OX can be represented and condensed with R-HIg or, conversely, R-CO-CH ₂ (OX) with R ₁ HIg can the order of the reactions can also be changed here as required and instead of the ketone R ₁ -COR being represented from the nitrile R ₁ -CN and R-HIg , this nitrile. R ₁ -CN first condense with HIg - CH ₁ (OX) and the ketone R ₁ --CO --CH ₂ (OX) thus obtained is only combined with R · HIg in the second place. Here. the nitrile R ₁ -CN can also be replaced by the amide R ₁ -CO · NH ₂ , just as the glycolethyl ether acid amide CH ₂ (OC ₂ HJ-CO-NH ₂ can also be used in place of the alkoxyacetonitrile zinc or a metal pair, e.g. the zinc-copper pair, can be used instead of magnesium.

Beispiel I.Example I.

Gleiche Moleküle Keton und Chlormethyläthyläther Cl - C H₂(O C₂ H₆) werden in trocknem Äther gelöst und diese Mischung mit angeätztem trocknen Zink versetzt. Man kann die Reaktion, wenn nötig, durch Zusatz eines Metallpaares anregen, muß aberThe same molecules of ketone and chloromethyl ethyl ether Cl - CH ₂ (O C ₂ H ₆ ) are dissolved in dry ether and this mixture is mixed with partially dry zinc. You can, if necessary, stimulate the reaction by adding a metal pair, but you have to

Claims

dann einen zu energischen Verlauf durch Kühlung verhindern. Zur Beendigung der Reaktion wird dagegen wieder einige Stunden erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird mit Eiswasser und etwas Säure zersetzt und das beim Absieden des Äthers hinterbleibende öl im Vakuum fraktioniert. Das Kondensationsprodukt siedet etwa io bis 20° höher als das Ausgangsmaterial. Man kann das unveränderte Keton auch zunächst durch ein bekanntes Ketonreagens, z. B. Hydrazinbenzolsulfosäure, abtrennen und dann das übrigbleibende öl fraktionieren.then prevent a too energetic course by cooling. To end the In contrast, the reaction is heated again for a few hours. The reaction product is with Ice water and some acid decomposed and what was left behind when the ether boiled away oil fractionated in vacuo. The condensation product boils about 10 to 20 ° higher as the starting material. You can also get the unchanged ketone first through a known ketone reagent, e.g. B. hydrazine benzene sulfonic acid, separate and then fractionate the remaining oil.

Der Chlormethyläthyläther ist sowohl durch Chlormethyläther, sowie die entsprechenden Brom- oder Jodderivate, welche auf analogem Wege wie die Chlorderivate zu gewinnen sind, zu ersetzen.The chloromethyl ethyl ether is both by chloromethyl ether, as well as the corresponding Bromine or iodine derivatives, which can be obtained in a similar way to chlorine derivatives are to be replaced.

Beispiel II.Example II.

In einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäße gibt man zu einem Überschuß von Magnesium eine trockne ätherische Lösung von Pelargoniumsäurenitril oder -amid und fügt nach und 'nach ein Molekül Chlormethyläthyläther hinzu. Nach dem ersten Zusätze regt man die Reaktion durch Zufügen von Bromäthyl oder eines Zinkkupferpaares an, kühlt dann aber wieder, um einen gleichmäßigen Verlauf der Reaktion zu erreichen. Das durch Zersetzen mit Eiswasser und etwas Säure abgeschiedene Reaktionsprodukt wird im Vakuum fraktioniert und die unter 15 mm Druck bei 135 bis 145⁰ siedende Fraktion in ätherischer Lösung in bekannter Weise mit einer Alkylmagnesiumhalogenverbindung, beispielsweise mit C H_s · Mg · J (aus 150 g CH₃J auf 200 g des Kondensationsproduktes) .zur Umsetzung gebracht.In a vessel equipped with a reflux condenser, a dry, ethereal solution of pelargonium acid nitrile or amide is added to an excess of magnesium, and one molecule of chloromethyl ethyl ether is gradually added. After the first addition, the reaction is stimulated by adding bromoethyl or a zinc-copper pair, but then cooled again in order to achieve an even course of the reaction. The reaction product separated by decomposition with ice water and a little acid is fractionated in vacuo and the fraction ^{boiling at 135 to 145 0} under 15 mm pressure in an ethereal solution in a known manner with an alkylmagnesium halogen compound, for example with CH _s Mg J (from 150 g CH ₃ J to 200 g of the condensation product). Brought to implementation.

Durch Zersetzung des Reaktionsproduktes mit Eiswasser und Säure erhält man so das AlkoxyglycolThis is obtained by decomposing the reaction product with ice water and acid Alkoxy glycol

C₈H₁₇-C(OHJCH₂(OC₂HJ, CHC ₈ H ₁₇ -C (OHJCH ₂ (OC ₂ HJ, CH

Sp. 20 mm 140 bis 150⁰.Sp. 20 mm 140 to 150 ⁰ .

In diesem Beispiel kann das Pelargoniumsäurenitril durch jedes beliebige Nitril oder Amid ersetzt und das erhaltene Kondensationsprodukt R₁-CO-C H₂(OX) mit den verschiedensten Organomagnesiumverbindungen jR · Mg - HIg kombiniert werden.In this example, the pelargonium acid nitrile can be replaced by any nitrile or amide and the resulting condensation product R ₁ -CO-C H ₂ (OX) can be combined with a wide variety of organomagnesium compounds jR · Mg-HIg .

Als Beispiele für die zu erhaltenden Produkte mögen die folgenden dienen:As examples of the products to be obtained may serve the following:

Äthoxy(i) methyl (2) decanolEthoxy (i) methyl (2) decanol

C₈ H₁₇ - C(O HJ-CH₂-OC₂ H₅, I
C H C ₈ H ₁₇ -C (O HJ-CH ₂ _{-OC 2} H ₅ , I.
CH

Sp. 20 mm 142 bis 144⁰, Spez. Gew. 0,8833/0° aus Methyloctylketon und Chlormethyläthyläther oder aus Octylbromid und Äthoxyaceton (Äthoxyacetonitril -(- Methyljodid) oder aus Pelargonsäurenitril, Chlormethyläthyläther und Methyljodid.Sp. 20 mm 142 to 144 ⁰ , spec. Weight 0.8833 / 0 ° from methyl octyl ketone and chloromethyl ethyl ether or from octyl bromide and ethoxyacetone (ethoxyacetonitrile - (- methyl iodide) or from pelargonic acid nitrile, chloromethyl ethyl ether and methyl iodide.

Äthoxy(i) methyl(2)undecanol C₉ H₁, - C (O HJ-CH₂(OC₂HJ, Ethoxy (i) methyl (2) undecanol C ₉ H ₁ , - C (O HJ-CH ₂ (OC ₂ HJ,

C H_n CH _n

Sp. 17 mm 153 bis 155⁰, Spez. Gew. o,88o/o° aus Methylnonylketon und Chlormethyläthyläther. Sp. 17 mm 153 to 155 ⁰ , spec. Wt. 0.88% from methyl nonyl ketone and chloromethyl ethyl ether.

Äthoxy (1) methyl (2) dodecanolEthoxy (1) methyl (2) dodecanol

C₁₀ H₂₁ - C(O HJ-C H₂(OC₂ HJ, C ₁₀ H ₂₁ - C (O HJ-C H ₂ (OC ₂ HJ,

Sp. 15 mm i6o bis 162⁰, Spez. Gew. 0,878/0° aus Methyldecylketon und Chlormethyläthyläther. Sp. 15 mm 160 to 162 ⁰ , spec. Weight 0.878 / 0 ° from methyl decyl ketone and chloromethyl ethyl ether.

Patent-Α NSPRUCH:Patent Α APPLICATION:

Abänderung des durch Patent 177615 geschützten Verfahrens zur Darstellung von Alkoxyglycolen der Formeln:Modification of that protected by patent 177615 Process for the preparation of alkoxy glycols of the formulas:

C(O H) - C H₂(O XJ C (OH) - C H ₂ (O XJ

^C(OH)-CH₂(OX),^ C (OH) -CH ₂ (OX),

dadurch gekennzeichnet, daß man nicht AIkoxyketone mit Organomagnesiumverbindungen, sondern Halogenmethylalkyläther in Gegenwart von Metallen oder die entsprechenden Organometallverbindungen mit Ketonen, Nitrilen oder Säureamiden kondensiert und bei Verwendung von Nitrilen oder Säureamiden die entstehenden Produkte noch mit Organomagnesiumverbindungen der Formel Hai · Mg · R umsetzt.characterized in that one does not AIkoxyketone with organomagnesium compounds, but Halogenmethylalkyläther in the presence of metals or organometallic compounds with the corresponding ketones, nitriles or amides condensed and reacting the resulting products still with organomagnesium compounds of the formula Hal-Mg-R with the use of nitriles or amides.