CH493583A

CH493583A - Verfahren zur Herstellung von Pressmassen auf Basis von Triglycidylsocyanurat

Info

Publication number: CH493583A
Application number: CH1156767A
Authority: CH
Inventors: Saran Herbert Dr Dipl-Chem; Budnowski Manfred Dr Dipl-Chem
Original assignee: Henkel & Cie Gmbh
Priority date: 1966-08-18
Filing date: 1967-08-17
Publication date: 1970-07-15
Also published as: SE341640B; NL6710160A; DE1595807A1; US3459713A; BE702746A; AT273505B; ES344180A1; GB1129030A; SE354870B; JPS4816360B1; DE1595807B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Pressmassen auf Basis von Triglycidylsocyanurat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pressmassen auf Basis von Triglycidylisocyanurat und Carbonsäureanhydrid-Härtern.

Es ist bekannt, Gemische aus Epoxidverbindungen, Härtern und Füllstoffen, welche als Pressmassen verwendet werden solle, einer kontrollierten Vorreaktion zu unterwerfen. Dadurch können geeignete Verarbeitungseigenschaften, wie etwa die Fliessfähigkeit, und erwünschte Endeigenschaften der Pressteile eingestellt werden.

Nach dieser Methode werden jedoch meist nur beschränkt lagerfähige Produkte erhalten.

Wendet man diese Methode auf die Herstellung von Presstnassen auf Basis von Triglycidylisocyanurat an, werden nur sehr wenig lagerfähige Massen erhalten.

Weiterhin ist es bekannt, beständigere Massen durch Mischen von festem Epoxidharz, aminischen oder anhydrischen Härtern und Füllstoffen zu erhalten.

Bei Anwendung dieser Methode zur Herstellung von Pressmassen auf Basis von Triglycidylisocyanurat ist die Anfangsviskosität der organischen Phase der Masse jedoch so gering, dass sie beim Verpressen teilweise aus der Presse herausläuft.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Pressmassen auf Basis von festem Triglycidylisoeyan- mat zu entwickeln, die sowohl eine lange Lageffähigkeit aufweisen als auch beim Verpressen eine hohe Anfangs viskosität haben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man einen der beiden Bestandteile Triglycidylisocyanurat und Carbonsäureanhydrid-Härter in einer 1 bis 25 Olo seines Gesamtgewichtes ausmachenden Teilmenge mit der Gesamtmenge des andern Be standteils mischt und mit diesem reagieren lässt und dann das erhaltene Produkt mit der restlichen Menge des ersten Bestandteils und mit weiteren Komponenten der Pressmasse vermischt, oder dass man jeden der genannten beiden Bestandteile in einer 1 bis 25 O/o seines Gesamtgewichtes ausmachenden Teilmenge mit der restlichen Menge des andern Bestandteils mischt und mit diesem reagieren lässt und dann die beiden erhaltenen Produkte miteinander und mit weiteren Komponenten der Pressmasse vermischt.

Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren einzusetzende Triglycidylisocyanurat soll im festen Zustand vorliegen. Vorzugsweise soll das Triglycidylisocyanurat kristallisiert sein und einen Epoxidsauerstoffgehalt von mindestens 14 0/o haben. Die Herstellung des festen sowie des kristallisierten Triglycidylisocyanurats ist an sich bekannt. Durch geget}enenfalls wie derholte Behandlung des rohen Reaktionsproduktes, welches man z. B. durch Umsetzen von Cyanursäure mit einem Überschuss von Epicclorhydrin erhält, mit Alkali kann geeignetes festes Triglycidylisocyanurat erhalten werden.

Mittels einmaligen oder mehrmaligen Umkristallisierens aus geeigneten Lösungsmitteln wie Methanol kann das bevorzugt einzusetzende Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von mehr als 14 o/o aus den Rohprodukten erhalten werden.

Als Carbonsäureanhydride kommen für das erfindungsgemässe Verfahren beispielsweise in Frage Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Methylcyclohexandicarbonsäureanhydrid, Dodeoenylbernstein säureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Mothylendome1:hylentethydrophthal säureanhydrid.

Die Menge des insgesamt einzusetzenden Carbon säureanhydrids soll so gross sein, dass auf eine Epoxidgruppe 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,8 bis 0,9, Carbonsäureanhydridgruppen entfallen.

Ferner können den Mischungen noch Beschleuniger zugefügt werden, wie beispielsweise Trimethylbenzylammoniumchlorid oder Triphenylphosphin oder auch Dicyandiamid. Letzteres setzt man zweckmässig in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 0/0, bezogen auf Triglycidylisocyanurat, ein.

Zur Herstellung der Pressmassen werden weiterhin Füllmittel verwendet, wie beispielsweise Schiefermehl, Specksteinmehl, Asbestpulver oder Asbestfasern, Glaspulver oder Glasfasern, Bariumsulfat, Glimmer, Kaolin, Quarzpulver, Titanoxid, Aluminiumoxid, gemahlener Dolomit, Calciumcarbonat oder auch natürliche oder synthetische Faserstoffe. Ge gebenenfalls können in den Pressmassen auch Metallpulver wie Aluminium, Eisen, Titan 0. dgl. enthalten sein.

Ausserdem setzt man zweckmässig bekannte Gleitmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe oder auch Weichmacher zu.

Die erfindungsgemässen Pressmassen auf Basis von Triglycidylisocyanurat können auch durch Zusatz anderer, mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltender organischer Verbindungen modifiziert werden.

Sie können das Triglycidylisocyanurat bis zu etwa tls der insgesamt vorhandenen Epoxidverbindungen ersetzen. Für den genannten Zweck eignen sich Diglycidyl äther mehrwertiger Phenole, beispielsweise Diglycidyl äther des Diphenylolpropans mit einem Epoxidäquivalent von 170 bis 1200. Ausserdem sind beispielsweise geeignet cycloaliphatische Epoxidverbindungen wie etwa 3 ,4-Epoxy-6-methyl-hexahydrobenzyl3'4'-epoxy-6'-methyl-hexahydrobenzoat oder das Diepoxid des Acetals aus Cyclohexenaldehyd und 1, 1-Dimethylolcyclohexen.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Pressmassen lässt man zur Bildung der Vorreaktionsprodukte etwa 1 bis 25 /o, insbes. 2 bis 10 /o, der Carbonsäureanhydride mit dem Triglycidylisocyanurat bzw. 1 bis 25 o/o, insbes. 2 bis 10 O/o, des Triglycidylisocyanurats mit den Carbonsäureanhydriden reagieren. Dazu schmilzt man die beiden Reaktionskomponenten und hält sie nach Durchmischen für etwa 1 bis 5 Stunden auf etwa 80 bis 1500 C. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer ist abhängig von der Reaktionsfreudigkeit der eingesetzten Komponenten. Danach lässt man das Vorreaktionsprodukt abkühlen und zerkleinert es.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform lässt man 1 bis 25 O/o, insbes. 2 bis 10 O/o, des Triglycidylisocyanurats mit den Carbonsäureanhydriden reagieren.

Das so erhaltene Vorreaktionsprodukt wird dann mit den restlichen Carbonsäureanhydriden bzw. mit dem Triglycidylisocyanurat sowie den übrigen Zuschlagstoffen gemischt. Dazu werden bekannte übliche Mischaggregate verwendet, wie beispielsweise Kugelmühlen, Stiftmühlen u. dgl.

Die so erhaltene Mischung kann, wenn sie als neselfähiges Pulver vorliegt, direkt weiterverarbeitet werden. In vielen Fällen ist es jedoch zweckmässig, daraus Granulate, Tabletten oder Plättchen herzustellen.

Die so erhaltenen Pressmassen zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit aus. Sie liegt in der Regel bei über einem Jahr bei normalen Raumtemperaturen.

Die Weiterverarbeitung der Pressmassen erfolgt in bekannten Heisspressen oder auch Spritzpressen. Die Temperatur beim Pressvorgang liegt etwa zwischen 130 bis 2000 C, der Druck zwischen etwa 30 und 400 kgjcm2. Der Pressvorgang benötigt je nach Temperatureinstellung etwa 1 bis 10 Minuten. Um sicher zu sein, dass die Endeigenschaften der Presskörper wirklich erreicht sind, ist es zweckmässig, sie anschliessend noch einige Zeit zu tempern, beispielsweise bei 150 bis 220C C.

Aus den erfindungsgemässen Pressmassen werden Formkörper von hoher Stabilität und guten elektrischen Eigenschaften erhalten.

Beispiele
In den nachfolgenden Beispielen wurde ein technisches Gemisch der hoch- und tiefschmelzenden Form des Triglycidylisocyanurats verwendet, weiches einen Epoxidsauerstoffgehalt von 15,1 o/o aufwies.

Die in den Beispielen angegebenen Werte für die Martenstemperatur wurden nach DIN 53 458, die für die Biegefestigkeit nach DIN 53 452 und für die Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 ermittelt.

Beispiel 1
60 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden bei 150 bis 1600 C während 3 Stunden mit 3,6 g Triglycidylisocyanurat umgesetzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde die erhaltene weiche, gelatinöse Masse im Kneter mit 252 g Schiefermehl, 43,2 g kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und 1,65 g pulvert- siertem Dicyandiamid vermischt. Die nahezu trockene Masse war unter Feuchtigkeitsausschluss 3 Monate haltbar.

Aus der wie vorstehend beschrieben erhaltenen Masse wurden durch Verpressen bei 1600 C während 5 Minuten Probekörper der Abmessung 120 X 1510 mm hergestellt. Diese wurden während 24 Stunden bei 180"C getempert. Es wurden folgende Werte gemessen:
Martenstemperatur 2140 C
Biegefestigkeit 1030 kglcmw
Schlagzähigkeit 4,7 kp cmlcm2
Zum Vergleich wurde eine Masse durch einfaches Schmelzen der vorstehend angegebenen Bestandteile, Mischen mit Schiefermehl und Dicyandiamid, anschliessendes Abkühlen und Zerkleinern hergestellt.

Sie war nur etwa 3 Wochen lagerfähig.

Beispiel 2
42 g Bernsteinsäureanhydrid wurden bei 120 bis 1380 C während 1 Stunde mit 3,9 g Triglycidylisocyanurat und 1,9 g Dicyandiamid umgesetzt. Das beim Erkalten erstarrende Gel wurde fein pulverisiert und mit 210 g Schiefermehl, 45,6 g Triglycidylisocyanurat und 3 g Calciumstearat innig vermischt. Das Gemisch wurde gesiebt und zu Tabletten von 12 mm Durchmesser und 3 mm Dicke verarbeitet.

Aus diesen Tabletten wurden bei 1600 C während 5 Minuten Normstäbe gepesst und 24 Stunden bei 180 C getempert. Es wurden folgende Werte gemessen:
Martenstemperatur 213 C
Biegefestigkeit 1040 kg/cmê
Schlagzähigkeit 4,7 kp cmjcm2
Beispiele 3-9
Es wurden jeweils bestimmte Mengen an Härter mit unterschüssigen Mengen an kristallisiertem Triglycidylisocyanurat während 3 Stunden bei 1500 C miteinander umgesetzt und nach dem Abkühlen zerkleinert. Die Menge des Härters und des Triglycidylisocyanurats ist in den ersten Spalten der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Anschliressend wurde das Vorreaktionsprodukt mit weiterem Triglycidylisocyanurat, Dicyandiamid, Calciumstearat und Füllstoffen (4. bis 7. Spalte) zu einer homogenen Pulvermischung verarbeitet, welche nach dem Sieben zu Tabletten von 12 mm Durchmesser und 3 mm Dicke verpresst wurde.

Von den Tabletten wurden bei 1600 C während 5 Minuten Prüfstäbe gepresst und während 20 Stunden bei 180 C getempert. In den folgenden Spalten der Tabelle sind die durhschnittlichen Martenstemperaturen, die Biegefestigkeit und die Schlagzähigkeit angegeben.

Alle Pressmassetabletten waren mehr als ein Jahr lagerfähig, ohne dass sich ihre Presseigenschaften oder die Eigenschaften der daraus hergestellten Normstäbe veränderten.

Tabelle Beispiel Härter TGI TGI Dicyan- Calcium- Füllstofe Martens- Biege- Schlag Nr. diamid stearat temp. festigkeit zähigkeit 3 48 g PA + 3,3 g 39 g 0,45 g 1,5 g 210 g Schiefermehl 230 C 940 4,7 4 50 g THPA + 2,9 g 37 g 0,6 g 1,5 g 210 g Schiefermehl 215 C 800 4,4 5 59 g THPA + 3,2 g 43 g 2,2 g 1,5 g 97,5 g BaSO4 180 C 450 3,5
97,5 g Kaolin 6 24,5 g THPA 37,8 g 2,0 g 1,5 g 210 g Schiefermehl 207 C 1050 4,7
24,5 g PA + 3,2 g 7 24,5 g THPA + 1,6 g 37,8 g 2,0 g 1,5 g 210 g Schiefermehl 206 C 1000 4,5 8 127 g THPA + 20 g 69 g 4 g 3 g 371 g Schiefermehl 197 C 1040 6 PA = Phthalsäureanhydrid THPA = Tetrahydrophthalsäureanhydrid THI = Triglycidylisocyanurat
Beispiel 10
Es wurden 126 g Triglycidylisocyanurat und 26,4 g Hexahydrophthalsäureanhydrid während 10 Stunden bei 1500 C miteinander umgesetzt.

Das nach dem Abkühlen erstarrte Produkt wurde zusammen mit 162 g Schiefermehl 12 Stunden in einer Kugelmühle vermahlen. Dann wurden noch 413 g Schiefermehl, 147 g pulverisiertes Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 7,5 g Dicyandiamid und 4,5 g Calciumstearat zugegeben und alles gut miteinander vermischt. Aus der Masse wurden Tabletten von 12 mm Durchmesser und 3 mm Dicke hergestellt.

Aus den Tabletten wurden während 5 Minuten bei 1650 C Normstäbe gepresst und 20 Stunden bei 180"C getempert. Es wurden folgende durchschnittliche Werte gemessen:
Martenstemperatur 208 C
Biegefestigkeit 1100 kg/cm2
Schlagzähigkeit 6 kp cmlcm2
Die Tabletten hatten eine Lagerfähigkeit von mehr als 10 Monaten.

Beispiel 11
Das Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass anstelle von 147 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid das pulverisierte Umsetzungsprodukt aus 147 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 8 g kristallisiertem Triglycidylisocyanurat eingesetzt wurde.

Die Umsetzung zwischen Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Triglycidylisocyanurat wurde während 3 Stunden bei 1500 C vorgenommen.

Ebenso wie im vorstehenden Beispiel wurden Normstäbe gepresst und getempert. Die gemessenen Werte betrugen
Martenstemperatur 2020 C
Biegefestigkeit 1200 kglcm2
Schlagzähigkeit 6,6 kp cm/cm2
Auch im vorliegenden Falle war die Lagerfähigkeit der Presstabletten länger als 10 Monate.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von Pressmassen auf Basis von Triglycidylisocyanurat und Carbonsäureanhydrid-Härtern, dadurch gekennzeichnet, dass man einen der beiden Bestandteile Triglycidylisocyanurat und Carbonsäureanhydrid-Härter in einer 1 bis 25 o/o seines Gesamtgewichtes ausmachenden Teilmenge mit der Gesamtmenge des andern Bestandteils mischt und mit diesem reagieren lässt und dann das erhaltene Produkt mit der restlichen Menge des ersten Bestandteils und mit weiteren Komponenten der Pressmasse vermischt, oder dass man jeden der genannten beiden Bestandteile in einer 1 bis 25 o/o seines Gesamtgewichtes ausmachenden Teilmenge mit der restlichen Menge des andern Bestandteils mischt und mit diesem reagieren lässt und dann die beiden erhaltenen Produkte miteinander und mit weiteren Komponenten der Pressmasse vermischt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Triglycidylisocyanurat im kristallisierten Zustand vorliegt und einen Gehalt von wenigstens 14 O/o Epoxidsauerstoff aufweist.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Bildung der VorreaktionsproF dukte 2 bis 10 /o der Carbonsäureanhydride bzw. des Triglycidylisocyanurats verwendet 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich zu den Carbonsäureanhydriden geringere Mengen an Beschleuniger verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich zu den Carbonsäureanhydriden noch 0,5 bis 5 0/o, bezogen auf Triglycidylisocyanurat, an Dicyandiamid verwendet.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 25 /o, insbes. 2 bis 10 /o, des Triglycidylisocyanurats mit Carbonsäureanhydriden reagieren lässt.