Verfahren zur Herstellung eines Wasch- und Reinigungsmittels und so erhaltenes Mittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Wasch- und Reinigungsmittels durch Sulfonieren von hauptsächlich Olefine enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen und Neutralisation der Sulfonierungsprodukte.
Die Sulfonierung langkettiger Olefine mit beispielsweise etwa 12 bis 20 Kohlenstoffatomen mit anschliessender Hydrolyse und Neutralisation zu Salzen von Alkensulfonsäure und Oxyalkansulfonsäuren ist bekannt. Bei diesen Verfahren führt man die Sulfonierung im allgemeinen so durch, dass man einen stark mit einem Inertgas, wie Luft, verdünnten Schwefeltrioxydstrom auf das a-Olefin einwirken lässt, wobei man ein viskoses saures Produkt erhält, von dem angenommen wird, dass es Alkensulfonsäuren und Sultone enthält. Das sulfonierte Produkt wird dann hydrolysiert und neutralisiert, beispielsweise durch Behandlung mit starkem wässrigen Alkali; hierbei findet eine Hydrolyse der Sultone zu Oxyalkansulfonsäuren statt. Das so erhaltene Neutralisationsprodukt hat eine verhältnismässig geringe Waschkraft.
Seine Waschkraft kann bis zu einem gewissen Grade verbessert werden, indem man es enthält , um grössere Mengen (z.B. 15 - 25%, bezogen auf den Gesamtgehalt an organischer Substanz) wasserunlösliche Stoffe zu entfernen.
Eine derartige Entölung ist ein teures und verlustreiches Verfahren und seine Anwendung erhöht den Preis des Detergents und die zur Detergentherstellung erforderlichen Kapitalinvestitionen wesentlich.
Man kann die Ausbeute an Detergent erhöhen und den Gehalt an freiem öl verringern, indem man das Sulfonierungsprodukt vor dem Neutralisieren mit Schwefelsäure behandelt, wie es in der USA-Patentschrift Nr.
3 428 654 beschrieben ist (deren Inhalt hierdurch mit in die vorliegende Beschreibung einbezogen wird).
Andere bekannte Verfahren zur Erhöhung der Detergentausbeute bestehen darin, dass man die Sulfonierung mit SO in zwei Stufen mit verschiedenen SO3-Konzentrationen durchführt oder vor der Neutralisation eine Nachbehandlung mit Chlorsulfonsäure durchführt. Bei diesen Verfahren wird ebenfalls ein wässriges neutralisiertes Reaktionsprodukt erhalten, welches das Olefinsulfonat und freies öl enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Wasch- und Reinigungsmittels durch Sulfonieren eines zum grössten Teil höhere a-Olefine enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches und Neutralisieren des sulfonierten Materials zu einem wässrigen Reaktionsprodukt mit einem Gehalt an anionaktivem Material und in wässrigem Äthanol unlöslichem, pentanlöslichem, anioninaktivem Material, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Reaktionsprodukt bei etwa Atmosphärendruck einer Hitzebehandlung mit einem mindestens eine Temperatur von 1270C aufweisenden Wärmeüberträger unterwirft und dadurch die Temperatur des Reaktionsproduktes auf mindestens 110 C erhöht und gleichzeitig Wasserdampf aus dem Reaktionsprodukt austreibt, so dass der Wassergehalt des Produktes nach der Hitzebehandlung im Bereich von 1 bis 12 Gew.-% liegt,
wodurch man den Gehalt an dem anionisch inaktiven organischen Material verringert.
Ferner betrifft die Erfindung ein nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestelltes Wasch- und Reinigungsmittel. Dieses Wasch- und Reinigungsmittel enthält vorzugsweise ein Olefinsulfonat mit 12 bis 21 Kohlenstoffatomen.
Das beim erfindungsgemässen Verfahren der Sulfonierung unterworfene Olefin kann z.B. ein Olefin der allgemeinen Formel R1RR3C-Cff2=CH sein, worin R ein Alkylrest ist und R und R3 Alkylreste oder Wasserstoffatome sind. Das in wässrigem Alkanol unlösliche, pentanlösliche anionaktive organische Material wird in der Folge kurz freies öhy genannt. Der Wassergehalt der das Neutralisationsprodukt enthaltenden wässrigen Mischung vor der Hitzebehandlung liegt vorzugsweise über 20%, z.B. im Bereich von 30 -70%.
Es wurde gefunden, dass durch die beim erfindungsgemässen Verfahren durchgeführte Hitzebehandlung Produkte mit geringerem Gehalt an freiem öl und sogar je nach Art der Herstellung oder Vorbehandlung des sulfonierten Olefins - hellere Farbe erhalten werden. Durch die Hitzebehandlung wird ausserdem die Natur des freien Öls in den Neutralisationsprodukten auf vorteilhafte Weise verändert und eine bessere pH-Beständigkeit der Produkte erzielt.
Die Hitzebehandlung ist insbesondere für Produkte geeignet, welche bei der in oben genannter Patentschrift beschriebenen Schwefelsäurebehandlung erhalten werden.
Weiterhin wurde gefunden, dass vor der Hitzebehandlung gebleicht Produkte ihre helle Farbe während der Hitzebehandlung im wesentlichen behalten. Schliesslich ergibt die Hitzebehandlung gut rieselfähige Produkte, welche im Gegensatz zu vielen anderen Sulfonierungsprodukten nicht klebrig sind und in Kartonpackungen nicht zum Ausschwitzen führen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel I
Ein Olefinschnitt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 224, welcher im wesentlichen aus Olefinen mit einer Kettenlänge von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bestand und etwa 92% Olefine und 4% trans-Olefine enthielt, wurde einer Zweistufenbehandlung unterworfen.
In der ersten Stufe wurde er mit SO2-Gas in einem SO : Olefin-Molverhältnis von 0,9:1 nach einem Film-Sulfonierungsverfahren behandelt, bei welchem das Olefin als fallender Film von oben über die Innenwand eines senkrechten Reaktionsrohres von etwa 6 m Höhe verteilt wurde und gleichzeitig eine SO3/Luft Mischung mit 4 Vol.% SO mit hoher Geschwindigkeit von oben nach unten in die Mitte des Reaktionsrohres eingeblasen wurde, wobei die Reaktionstemperatur mit Hilfe von durch den Kühlmantel des Reaktionsrohres geführtem Kühlwasser von 29,50C auf etwa 380C gehalten wurde. Unten aus dem Reaktionsrohr wurde kontinuierlich eine dicke viskose Flüssigkeit als Produkt der ersten Sulfonierungsstufe ( Mischung aus Stufe 1 abgezogen. Eingeschlossene Luft und andere Gase wurden in einem geeigneten Abscheider entfernt.
Die das Reaktionsrohr und den Abscheider verlassende Mischung aus Stufe I wurde direkt und kontinuierlich zusammen mit 20:7cigem Oleum bei Verwendung von 0,15 Gewichtsteil 20%ges Oleum auf 1 Gewichtsteil Mischung aus Stufe I in eine Umlaufschleife eingeleitet, wobei beide Flüssigkeiten kontinuierlich über eine Pumpe am Eingang der Umlaufschleife eingeführt wurden. Die in der Schleife umlaufende Mischung wurde auf etwa 29,5 bis 350C gehalten. Die durchschnittliche Verweilzeit in der Umlaufschleife betrug etwa 2-5 Minuten und der Druck in der Schleife etwa 0,35 kg/cm2 über Atmosphärendruck; das die Schleife kontinuierlich verlassende Material wurde in einer anderen Umlaufschleife bei 930C und 4,90 kg/cm2 über Atmosphärendruck mit kontinuierlich zugeführtem wässrigen 25%igen Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 9-10 neutralisiert.
Die durchschnittliche Verweilzeit in der zweiten Schleife betrug etwa 35 Minuten.
Das neutralisierte sirupartige Produkt war klar, blassgelb und enthielt keine festen ungelösten Bestandteile und sein pH-Wert veränderte sich beim Altern nicht. Nach einer Analyse enthielt es 84,0% anionaktiven Detergent (bezogen auf Trockensubstanz) und 2,6% freies öl , d.h. mit Pentan oder Petroläther aus einer Lösung des Produktes in wässrigem Äthanol extrahierbare Bestandteile. Der Gehalt an anorganischem Salz auf Basis Trokkensubstanz betrug 13,4% und der Wassergehalt des Sirups 55%.
Der Sirup wurde mit weiterem Wasser verdünnt und dann in einem Schnellmischer oder -crutcher nacheinander mit trockenem wasserfreien feinteiligen Natriumsulfat und 43,5%iger wässriger Natriumsilikatlösung mit einem Nach: SiO2-Gewichtsverhältnis von 1: 2,35 und dann mit trockenem wasserfreien feinteiligen Natriumtripolyphosphat versetzt, wobei darauf geachtet wurde, dass die Temperatur der Mischung während und nach der Zugabe des wasserfreien Polyphosphats mindestens 790C betrug. Die Mengen der Komponenten wurden dabei so gewählt, dass die fertige Mischung, bezogen auf Trockensubstanz, 10% anionaktiven Detergent, 35% Na triumtripolyphosphat (berechnet als wasserfreies Salz), 40% Natriumsulfat (berechnet als wasserfreies Salz) und 7,5% Natriumsilikat enthielt und der Wassergehalt der Mischung etwa 42% betrug.
Der Schaum auf der heissen Mischung fiel nach Zugabe des Phosphats sehr schnell zusammen. Die fertige Mischung hatte eine sehr niedrige Viskosität und liess sich trotz ihres Feststoffgehaltes von 55-60% leicht durchmischen und pumpen. Sie wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1360 kg je Stunde zu einer Sprühdüse am Kopf eines zylindrischen Turmes von etwa 15 m Höhe und 2,4 m Durchmesser gepumpt.
Unten in den Turm wurde etwa 3 160C heisse Luft mit einer Geschwindigkeit von etwa 113 m3 je Minute eingeführt und strömte zusammen mit durch eine Öffnung im unteren Teil des Turmes angesaugter kälterer Luft im Gegenstrom zu dem nach unten fallenden eingesprühten Produkt turbulent nach oben. Eben oberhalb des Turmfusses wurde eine Lufttemperatur von 2540C gemessen und die Temperatur der oben aus dem Turm austretenden Luft betrug etwa 80 C. Das den Turm unten verlassende Produkt hatte einen Wassergehalt von etwa 8,5%. Der Gehalt an freiem öl, bezogen auf den Gesamtgehalt an organischen Substanzen, betrug etwa 1,3%. Das scheinbare spezifische Gewicht der in trockenen Körnern anfallenden Masse war 0,35 g/cm3.
Das Produkt wies in fester Form die gewünschten physikalischen Eigenschaften auf und zeigte in Lösung in Konzentrationen von 0,05, 0,10 und 0915% beim Waschen von Baumwollwäsche in der Waschmaschine ausgezeichnete Waschkraft und das erwünschte geringe Schaumvermögen.
Beispiel 2
Es wurde ein Alkensulfonat wie in Beispiel 1 durch Zweistufenbehandlung und anschliessende Neutralisation hergestellt, wobei als Ausgangsmaterial ein rohes Cis- -C20-Olefin mit einem Siedebereich von etwa 275-3 150C (8% Rückstand) verwendet wurde, welches durch Krakken von Paraffinwachs erhalten war und nach Angaben des Herstellers die folgende Zusammensetzung hatte:
Acyclische Monoolefine 84%
Diolefine und naphthenische Olefine 9%
Paraffine und Naphthene 5%
Cyclische Diolefine und dicyclische Olefine 1%
Aromaten 1% 92% der acyclischen Monoolefine waren cc-Monoolefine.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des Monoolefinanteils betrug etwa 240 und die Verteilung der Olefine war wie folgt: 2% C14, 18% C15, 20% C16, 21% C1,, 18% Cls, 16% Clg, 5% C20.
Das neutralisierte Produkt war freifliessend und zeigte die folgenden Analysenwerte: Trockensubstanz 42,7%, anionaktive waschaktive Substanz (WAS) 28%, Wasser 57,3%, freies öl (bezogen auf den Gehalt an anionaktiver WAS) 11,7%. Die Ausbeute an anionaktiver WAS, bezogen auf den Monoolefingehalt des Ausgangsmaterials, betrug 98%. Das freie öl bestand hauptsächlich aus Paraffinen. Das wässrige neutralisierte Produkt war braungelb und hatte einen Farbwert von 700 Klett (gemessen nach dem Verdünnen mit Wasser auf eine Mischung mit einem Gehalt an anionaktiver WAS von 5%).
Das neutralisierte Produkt wurde dann mit einem nichtionogenen Detergent, Gerüstsalzen und geradkettigem Natriumtridecylbenzolsulfonat vermischt und einer Hitzebehandlung in dem in Beispiel 1 beschriebenen Sprühturm unterworfen. Im einzelnen wurden in einem Crutcher mit schnellaufendem Rührer (200 U/min) 87,543 kg Wasser mit 8,618 kg Alkylbenzolsulfonat in Form einer wässrigen Aufschlämmung mit 52,5% Trokkensubstanz, von der 85% aus Alkylbenzolsulfonat bestanden, vermischt und die Mischung dann nacheinander mit den folgenden Komponenten versetzt, wobei vor jedem neuen Zusatz gründlich durchgemischt wurde:
9,979 kg Äthylenoxydaddukt aus 1 Mol C14-C15-Alkanol und 9 Mol Äthylenoxyd ( Tergitol 45-S-9 ), 34,019 kg des oben beschriebenen sirupartigen Neutralisationsproduktes, 1,134 kg Carboxymethylcellulose, 368,5 g Polyvinylalkohol, geringe Mengen Aufheller und Antioxydationsmittel (2,6 Di-tert.nutylphenol), 2,041 kg Borax, 30,618 kg wässrige 45%ige Natriumsilikatlösung mit einem Nach: SiO < -Gewichtsverhältnis von 1: 2,35, 59,421 kg wasserfreies Pentanatriumtripolyphosphat. Die fertige Mischung hatte einen Wassergehalt von 45% (bestimmt durch azeotrope Destillation mit Xylol) und entsprechend einen Trockensubstanzgehalt von etwa 55%. Die Temperatur der Komponenten beim Mischen betrug et wa 7l0C.
Die Mischung, welche aus einer pumpfähigen Aufschlämmung bestand. wurde unter Druck auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise versprüht. Das unten aus dem Turm abgezogene Produkt war körnig und rieselfähig.
Die Rieselfähigkeit betrug 80 o; bei Ersatz des gesamten Olefinsulfonats durch eine gleiche Gewichtsmenge des Tridecylbenzolsulfonats betrug die Rieselfähigkeit des körnigen Produktes bei gleichem Wassergehalt (8,5%) nur 43%. Die Rieselfähigkeit wurde auf übliche Weise gemessen, d.h. es wurde die Zeit bestimmt, in der ein gegebenes Volumen des Produktes durch die Boden öffnung eines Standardbehälters rieselte und diese Zeit mit der Rieselzeit eines trockenen Standardsandes verglichen, wobei die Rieselfähigkeit des Sandes als Bezugswert mit 100% angenommen wurde.
Das hitzebehandelte Produkt enthielt nur 6% freies öl, bezogen auf den Gehalt an anionaktiver WAS aus dem Olefinsulfonat, gegenüber einem ursprünglichen Gehalt an freiem öl von 11,7% auf der gleichen Basis.
Das in diesem Beispiel verwendete geradkettige Tridecylbenzolsulfonat enthielt durchschnittlich 13 Kohlenstoffatome im Alkylsubstituenten (etwa 15 Mol% C1, 55 Mol% C13 und 30 Mol% C14); der Alkylsubstituent enthielt etwa 25% Alkylgruppen, in denen der Benzolkem an das Kohlenstoffatom der Alkylgruppe in 2-Stellung gebunden war, und im übrigen Alkylgruppen, in denen der Benzolkern an das Kohlenstoffatom in 3-Stellung oder höherer Stellung gebunden war (z.B. 45% an das Kohlenstoffatom in 5- oder 6-Stellung).
Wenn das gesamte Olefinsulfonat durch die gleiche Gewichtsmenge des Tridecylbenzolsulfonats ersetzt wurde, neigte die Mischung im Crutcher zum Gelieren. Bei Mitverwendung des Olefinsulfonats trat keine derartige Gelierung oder Verdickung der Masse auf.
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde mit einer anderen Waschmittelzusammensetzung wiederholt. Im einzelnen wurden im Crutcher 64,410 kg Wasser mit 22,226 kg der in Beispiel 2 beschriebenen Alkylbenzolsulfonat-Aufschlämmung vermischt und die Mischung dann nacheinander mit den folgenden Komponenten versetzt, wobei vor jeder neuen Zugabe gründlich durchgemischt wurde;
51,710kg des gleichen sirupartigen Olefinsulfonatproduktes wie in Beispiel 2, 24,040 kg der in Beispiel 1 beschriebenen wässrigen 43.5%gen Natriumsilikatlösung, 63,957 kg wasserfreies Natriumsulfonat, 1,417 kg Carboxymethylzellulose, 227 g Polyvinylalkohol, geringe Mengen Aufheller und Antioxydationsmittel wie in Beispiel 2, 7,796 kg Seifenspäne (Natriumseife aus 75% Talgfettsäuren und 25% Kokosfettsäuren mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 12%), 73,028 kg wasserfreies Pentanatriumtripolyphosphat, geringe Mengen blauer Farbe. Die fertige Mischung enthielt etwa 43cm, Wasser.
Die Mischung, welche aus einer sehr dünnen pumpfähigen Aufschlämmung bestand, wurde wie in Beispiel 2 versprüht. Das unten aus dem Turm abgezogene trockene Produkt war körnig und gut rieselfähig. Der Feuchtigkeitsgehalt der Körner betrug 8,5%. Der Gehalt des hitzebehandelten Produktes an freiem öl betrug nur 5%, bezogen auf den Gehalt an anionaktiver WAS aus dem Olefinsulfonat. In Textilwaschversuchen wurden mit diesem hitzebehandelten Produkt, dessen WAS-Gehalt sich aus etwa 7% sulfoniertem Olefin, 5% Alkylbenzolsulfonat und 3% Seife zusammensetzte, bessere Ergebnisse erzielt als mit einem entsprechenden Produkt, welches 12% Alkylbenzolsulfonat und 3% Seife als WAS enthielt.
Bei diesen Testen, welche fünf Wäschen mit dazwischenliegendem Gebrauch der Textilien umfassten, wurde von den meisten Testpersonen das Produkt mit dem sulfonierten Olefin bevorzugt, wobei viele der mit diesem Produkt gewaschenen Textilien, wie Frottiertücher und dergleichen, als weicher bezeichnet wurden.
Ausserdem wurde eine bessere Fettentfernung und bessere Reinigungswirkung bei synthetischen Fasern beobachtet. Ausgezeichnete Ergebnisse in bezug auf die Waschwirkung wurden auch erzielt, wenn die Seife fortgelassen und ein Produkt mit 10% sulfoniertem Olefin und 5% Alkylbenzolsulfonat als WAS verwendet wurde.
In jedem Fall wurde beim Waschen nur eine geringe Menge Schaum entwickelt, was für viele Waschmaschinentypen erwünscht ist.
Obgleich die Farbe des neutralisierten sulfonierten Olefins verhältnismässig dunkel war (nach dem Verdünnen mit Wasser auf einen Gehalt an anionaktiver WAS von 5% betrug die Klett-Zahl 900) war das sprühgetrocknete blaugefärbte Produkt praktisch ebenso hell in der Farbe wie das oben beschriebene sprühgetrocknete Produkt mit 12% Alkylbenzolsulfonat und 3% Seife, obwohl das Alkylbenzolsulfonat nur eine Klett-Zahl von 50 hatte.
Beispiel 4
Es wurde ein Olefinsulfonatsirup nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 aus einem Olefin mit den folgenden Analysenwerten (nach Angaben des Herstellers) hergestellt: Gesamtolefine 98%, geradkettige o > -Ole- fine 89%, verzweigtkettige und naphthenische Olefine 7%, Diolefine 2%, Paraffine 2%; das durchschnittliche Molekulargewicht war 228 und die Kettenverteilung wie folgt: 1% C14, 27% Clss 29% Clc, 28% C17, 14% Cis, 1% C19.
Das sirupartige Produkt, welches 34% Trockensubstanz, jedoch keine ungelösten Anteile, 29,4% anionaktive WAS und 2,09% freies öl (auf Basis Trockensubstanz: 86,5% WAS, 5,9% freies öl und im übrigen Salz) enthielt, wurde kontinuierlich in den Spalt zwischen zwei einander berührenden parallelen horizontalen zylindrischen Stahldrehtrommeln eingeführt, welche beide von innen mit Dampf unter Druck auf 149 bis 1770C erhitzt wurden. Die Trommeln drehten sich langsam in ent gegengesetzten Richtungen mit ihren Oberflächen vom Spalt weg und das darauf getrocknete Material wurde von feststehenden Schabern, welche die Trommeloberflächen nach etwa 1800 Drehung vom Spalt weg berührten, kontinuierlich abgenommen. Die Durchschnittstemperatur der Masse auf den Trommeln betrug etwa 121 C.
Die durchschnittliche Verweilzeit auf den Trommeln vor Abnahme durch die Schaber betrug etwa 5 Minuten.
Das hitzebehandelte Material enthielt etwa 96,6% Trockensubstanz (d.h. 3,1% Wasser). Auf Basis Trockensubstanz enthielt es 90,3% anionaktive WAS und 2,8% freies öl gegenüber einem ursprünglichen Gehalt an freiem Öl von 5,9%.
Die Farbe des hitzebehandelten Materials nach dem Verdünnen mit Wasser war wesentlich heller als die der ursprünglichen unbehandelten neutralisierten Lösung (Elett-Farbzahl 310 gegenüber 800).
Beispiel 5
Ein wie in Beispiel 2 hergestellter neutralisierter Sirup wurde einer Hitzebehandlung wie in Beispiel 4 unterworfen. Danach betrug der Gehalt an freiem öl, bezogen auf den Gehalt an anionaktiver WAS, nur 2,6% verglichen mit 11,7% im ursprünglichen Produkt.
Beispiel 6
Der Sirup nach Beispiel 4 wurde wie in Beispiel 1 mit Pentanatriumtripolypho sphat, Natriumsilikat und Natriumsulfat vermischt und dann einer Hitzebehandlung nach Beispiel 4 unterworfen. Das Produkt enthielt 1,4% freies öl, bezogen auf den Gehalt an anionaktiver WAS.
Beispiel 7
Das in Beispiel 4 verwendete Olefingemisch wurde der in Beispiel 1 beschriebenen Behandlungsstufe I unterworfen und die Mischung aus Stufe I dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Neutralisationsverfahren heiss mit Natriumhydroxyd neutralisiert. Die dabei erhaltene Lösung hatte einen pH-Wert von 10 und enthielt 47% Wasser und 53% Trockensubstanz (als Differenz); die Aufschlämmung enthielt 9% freies öl und 2% Alkoholunlösliches (der Gehalt an Alkoholunlöslichem war nach dem Glühen des Alkoholunlöslichen 1,6%). Die Aufschlämmung wurde direkt nach dem Neutralisieren der Hitzebehandlung nach Beispiel 4 unterworfen.
Beim Verdünnen mit Wasser ergab das hitzebehandelte Produkt eine klare Lösung mit einem pH-Wert von 10. Nach 2 Wochen langem Stehen war der pH-Wert noch unverändert (nach dieser Zeit wurde der Test abgebrochen, weil der pH-Wert immer noch 10 war). Demgegenüber fiel der pH-Wert der Originallösung beim Stehen schon nach kürzerer Zeit als einem Tag von 10 auf 1.
Das freie Öl in der unbehandelten neutralisierten Originallösung bestand aus Paraffinen, Olefinen und Sultonen. Nach der Hitzebehandlung bestand das freie Öl vorwiegend aus Paraffinen.
Beispiel 8
Die neutralisierte Aufschlämmung aus Beispiel 4 wurde auf einer Aluminiumfolie aus einigen cm Entfernung mit einer Rotglutheizquelle bestrahlt. Auch nach Verdampfen des gesamten Wassers wurde keine Verkohlung festgestellt. Demgegenüber wurden Alkylbenzolsulfonate bei einer derartigen Behandlung beträchtlich verkohlt.
Beispiel 9
Der nach Beispiel 4 erhaltene Olefinsulfonatsirup wurde mit einer wässrigen Aufschlämmung von Natriumtalgalkoholsulfat, Laurin-/Myristinsäuremonoäthanolamid, Laurylalkohol, Pentanatriumtripolyphosphat, Natriumsilikat und Natriumsulfat vermischt und die Mischung einer Hitzebehandlung wie in Beispiel 4 unterworfen. Die Anteile der Komponenten wurden so gewählt, dass das fertige Produkt 9% anionaktives Olefinsulfonat, 9% Talgalkoholsulfat, 2% des Amids, 1% Laurylalkohol, 45% Phosphat, 5% Silikat, 8% Wasser und im übrigen Sulfat enthielt; das Produkt zeigte eine gute Waschwirkung.
Die in den obigen Beispielen angegebenen Feuchtigkeits- oder Wassergehalte schliessen als Hydratwasser vorhandenes Wasser und freies Wasser ein.
Der Gehalt an anionaktiver Substanz kann auf bekannte Weise durch Titration mit Cetyltrimethylammoniumbromid unter Verwendung einer angesäuerten Zweiphasenmischung von Chloroform, Wasser, Methylenblau und dem Untersuchungsmaterial bestimmt werden. Die Farbe konzentriert sich fast ausschliesslich in der unteren Chloroformschicht. Bei Zusatz von Cetyltrimethylammoniumbromid oder anderen langkettigen kationischen Substanzen unter Rühren oder Schwenken wechselt die Farbe in die obere wässrige Schicht über. Als Endpunkt der Titration wird der Punkt angenommen, an dem die untere Schicht weniger blau als die obere Schicht ist und eine grünliche Farbe angenommen hat.
Der Gehalt an freiem öl kann dadurch bestimmt werden, dass man die Probe in Äthanol aufnimmt, wobei man beispielsweise 50ml Äthanol auf 1 bis 3 g anionaktive WAS in der Probe verwendet, und dann wiederholt mit Pentan oder Petroläther extrahiert, wobei man beispielsweise 5mal mit jeweils 50ml Extraktionsmittel extrahiert.
Das bevorzugte Verfahren der Hitzebehandlung ist das Versprühen des wässrigen Produktes in warmem Zustand, z.B. bei Temperaturen von etwa 38 bis 990C, in ein heisses Gas, vorzugsweise in Luft, mit einer Temperatur von beispielsweise 150 bis 3700C. Wie aus den obigen Beispielen hervorgeht, ist das wässrige Material, auch wenn es verhältnismässig konzentriert ist, sehr gut fliessfähig und lässt sich leicht pumpen und zu getrockneten gut rieselfähigen Teilchen mit einem Wassergehalt unter 12% und vorzugsweise unter etwa 10% versprühen.
Weitere Methoden zur Hitzebehandlung bestehen dann, dass man das Material auf heisse Walzen bringt oder in Heizvorrichtungen mit Wandschabern einbringt, in welchen das Behandlungsmaterial kontinuierlich als dünner Film auf eine heisse Metallfläche oder -wand gesprüht und von dieser abgeschabt und erneut versprüht wird, wobei es vorzugsweise in Form eines Filmes einem durch die Vorrichtung strömenden heissen Luftstrom ausgesetzt wird. Bei allen diesen Verfahren liegt das dem heissen Wärmeüberträger ausgesetzte Material in dünner oder feinverteilter Form vor, z.B. in Form eines Films, Fadens oder Tropfens, dessen Dicke oder Durchmesser im allgemeinen unter 0,3 cm liegt, und eine Oberfläche der erhitz ten dünnen oder feinverteilten Masse ist einer Verdampfungsatmosphäre ausgesetzt.
Mit Hitzebehandlungen, bei denen der Wassergehalt des Materials auf höheren Werten als den oben angegebenen gehalten wird, werden nicht die beschriebenen vorteilhaften Ergebnisse erzielt.
Zur Erzielung guter Ergebnisse soll das Material bei der Hitzebehandlung nicht die Zersetzungstemperatur des darin enthaltenen anionaktiven Alkenylsulfonats überschreiten.
Die Zeit der Hitzebehandlung ist vorzugsweise kurz und liegt im allgemeinen unter 10 Minuten. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei welcher das Material in einen Heissluftstrom gesprüht wird, dauert die Hitzebehandlung weniger als 1 Minute, z.B. etwa 20 bis 50 Sekunden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere zur Behandlung von freies öl enthaltenden wässrigen Reaktionsmischungen geeignet, welche durch Sulfonieren von höheren Olefinen und Neutralisieren des Sulfo niemngsproduktes erhalten werden. Das Olefin-Ausgangsmaterial kann z.B. Olefine mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen enthalten; vorzugsweise liegt die Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen 12 und 21. Die zu behandelnden wässrigen Reaktionsmischungen enthalten Alkenylsulfonate mit der gleichen Anzahl Kohlenstoffatome wie das Ausgangsmaterial und im allgemeinen ausserdem die entsprechenden Oxyalkansulfonate.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist der Gehalt an Alkenylsulfonaten vorzugsweise mindestens so hoch wie der Gehalt an Oxyalkansulfonaten und in einigen Fällen mindestens doppelt so hoch wie der Gehalt an Oxyalkansulfonaten. Das freie Öl kann in verschiedenen Mengen enthalten sein, im allgemeinen über etwa 1% (bezogen auf den Gesamtgehalt an organischen Bestandteilen, d.h. den Gehalt an anionaktiver Substanz plus freiem Öl) und kann, wie bereits oben erwähnt wurde, bei bestimmten Verfahren bis zu 15 bis 25% betragen.
Das freie öl enthält im allgemeinen grössere Mengen an Kohlenwasserstoffen mit etwa der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen wie das Ausgangsmaterial und schliesst höhere Alkane (welche im allgemeinen als Verunreinigungen im Ausgangsmaterial enthalten sind und die Sulfonierung im wesentlichen unverändert überstanden haben) und höhere Olefine ein. Im allgemeinen sind im freien öl auch höhere Sultone in verschiedenen Mengen enthalten; wenn die Sulfonierung einfach mit verdünntem SO3 durchgeführt wurde, ist der Sultongehalt verhältnismässig hoch, häufig über 70 bis 80% des gesamten freien Öls, während er bei Durchführung einer Schwefelsäurebehandlung wesentlich niedriger ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist ausserordentlich vorteilhaft für neutralisierte Produkte aus verhältnismässig unreinen Ausgangsmaterialien, welche höhere Alkane in der Grössenordnung von 5% oder darüber enthalten, da selbst bei einer Schwefelsäurebehandlung der Alkangehalt anscheinend unverändert bleibt, so dass das Produkt vor der erfindungsgemässen Hitzebehandlung einen höheren Gehalt an freiem öl aufweist als für viele Zwecke in Kauf genommen werden kann; Ausgangsmaterialien dieses Typs sind in den Beispielen 2 und 3 beschrieben.
Die Alkenylsulfonate und Oxyalkansulfonate sind vorzugsweise Alkalisalze, z.B. Natrium- oder Kaliumsalze, und insbesondere Natriumsalze. Jedoch können im Rahmen der Erfindung auch neutralisierte Produkte behandelt werden, in denen anstelle der oder neben den Alkalisalzen noch andere Salze, wie beispielsweise Calcium-, Magnesium- oder Mono-, Di- oder Triäthanolaminsalze zugegen sind.
Das der Hitzebehandlung unterworfene Material kann aus einer einfachen wässrigen Lösung oder Dispersion der neutralisierten Olefinsulfonate bestehen oder noch andere Stoffe, wie beispielsweise andere anionaktive, amphotere oder nichtionogene Detergentien, Gerüstsalze, Aufheller, Germicide, Schaumverbesserungsmittel und dergleichen enthalten.
Andere anionaktive Detergentien, die zugegen sein können, sind beispielsweise andere Sulfonate wie Alkylbenzolsulfonate, insbesondere biologisch abbaubare geradkettige Alkali- (z.B. Natrium- oder Kalium-)alkylbenzolsulfonate mit etwa 10 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Paraffinsulfonate wie die Reaktionsprodukte von Olefinen mit Bisulfiten (z.B. Natriumbisulfit), welche aus primären Paraffinsulfonaten mit etwa 10 bis 20 und vorzugsweise 15 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehen, Seifen, Sulfate höherer Alkohole, Salze von oc-Sulfofettsäureestern mit z.B. 10 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methyl-a-sulfomyristat oder -cc-sulfotalgfett- säureester.
Derartige Sulfate höherer Alkohole sind z.B. Natriumlaurylsulfat, Natriumtalgfettalkoholsulfat, Türkischrotöl oder andere sulfatierte Öle oder Sulfate von Fettsäuremono- oder diglyceriden wie z.B. Stearinsäuremonoglyceridmonosulfat, Alkylpoly(äthenoxy)äthersulfate wie beispielsweise die Sulfate der Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd und Laurylalkohol, welche im allgemeinen 1 bis 5 Äthenoxygruppen im Molekül enthalten, Lauryloder andere höhere Alkylglyceryläthersulfonate, Poly (äthenoxy)äthersulfate wie die Sulfate der Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd und Nonylphenol mit im allgemeinen 1 bis 6 Oxyäthylengruppen im Molekül.
Als Beispiele für die erwähnten Seifen können die Seifen der Fettsäuren wie der Laurin-, Myristin-, Stearin-, öl-, Elaidin-, Isostearin-, Palmitin-, Undecylen-, Tridecylen- und Pentadecylensäure sowie anderer gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren mit 11 bis 18 Kohlenstoffatomen genannt werden.
Ebenso können auch Seifen von Dicarbonsäuren wie die Seifen von dimerisierter Linolsäure verwendet werden.
Auch Seifen anderer höhermolekularer Säuren wie der Harz- oder Tallölsäuren, z.B. der Abietinsäure, können verwendet werden. Weitere geeignete anionaktive oberflächenaktive Stoffe sind die carboxylhaltigen Amide von Fettsäuren mit Aminosäuren, wie beispielsweise die Laurinsäureamide von Aminosäuren wie Sarcosin, B-Amino- propionsäure, durch Hydrolyse von Proteinen erhaltene Polypeptide, Isäthionsäure oder N-Methyltaurinsäure, und die löslichen Salze derartiger carboxylhaltiger Amide.
Wenn anionaktive Detergentien zugesetzt werden, enthalten diese vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste mit mindestens etwa 10 Kohlenstoffatomen, wobei langkettige hydrophobe aliphatische Reste mit etwa 11 bis 18 Kohlenstoffatomen besonders geeignet sind, und die Kationen der zugesetzten anionaktiven Detergentien sind zweckmässig so beschaffen, dass sie den Säureteil des Moleküls wasserlöslich machen oder seine Wasserlöslichkeit nicht beeinträchtigen, d.h. sie bestehen z.B. aus Natrium, Kalium, Triäthanolammonium, Diäthanolammonium oder anderem Alkanolammonium, Magnesium, (wenn der oberflächenaktive Stoff ein wasserlösliches Magnesiumsalz bildet) oder Ammonium.
Es können auch nichtionogene oder amphotere Detergentien zugesetzt werden. Zu den nichtionogenen De tergentien gehören beispielsweise die Kondensationsprodukte von niederen Alkylenoxyden und hydrophoben Verbindungen mit vorzugsweise 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. Äthylenoxydkondensationsprodukte höherer Fettsäuren, Fettsäureamide, Fettalkohole oder Alkylarylkohlenwasserstoffe mit mindestens 5 und im allgemeinen 5 bis 30 Oxyäthylengruppen im Molekül. Es können auch die entsprechenden höheren Alkylmercaptane von Thioalkoholen oder mit einer ausreichenden Anzahl Äthylenoxydgruppen kondensierte Polyoxypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von mindestens 900 verwendet werden, welche ebenfalls bekannt sind.
Weitere nichtionogene Stoffe sind die Alkylolaminokondensate höherer Fettsäuren und die Äthylenoxydkondensate derselben, wie beispielsweise Laurin- und Myristinsäurediäthanolamid, Kokosfettsäurediäthanolamid und dergleichen. Zu den genannten amphoteren Detergentien, welche im allgemeinen Alkylgruppen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen haben, gehören die Fettalkylimidazoline, wie z.B. das als Miranol CM bekannte 1-Kokos-5-hydroxyäthyl-5-carboxymethyl-imidazolin, und die N-Alkyl -,3-alanine, wie beispielsweise Dodecyl-,ss-alanin oder N -Dodecyl-iminodipropionsäure (z.B. die als +(Deriphate bekannten Produkte);
die Carboxylgruppe der amphoteren Datergeuflen kann in der Säureform oder der Form eines wasserlöslichen Salzes (z.B. als Natriumsalz) vorliegen. Weitere Beispiele sind das Dinatriumsalz von 1 -Laurylcycloimidium -2- äthoxyäthionsäure-2-äthionsäure und das entsprechende 2-Laurylsulfatderivat.
Der zugesetzte Detergent wird vorzugsweise in höchstens etwa der doppelten Menge des Olefinsulfonats verwendet, z.B. in einer Menge von etwa 5 bis 125 Gew.- ,ZO des Olefinsulfonats, jedoch können im weiteren Rahmen der Erfindung auch grössere Mengen verwendet werden.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt betrifft die Erfindung auch die Herstellung einer wässrigen Aufschlämmung mit einem Gesamttrockensubstanzgehalt von etwa 30 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 75 Gew.- O, bei welcher das sulfonierte Olefin und gegebenenfalls sonstige zusätzliche Detergentmaterialien in Lösung oder Dispersion mit einem grösseren Anteil an wasserlöslichen Gerüstsalzen in einem Verhältnis von organischem Detergent zu anorganischem Gerüstsalz von etwa 1 :1 bis 1 : 20 und vorzugsweise 2 : 5 bis -1: 10 vermischt wird.
Die Mischung wird hierzu auf die beschriebene Weise in einem geeigneten Mischgefäss bei erhöhter Temperatur zu einer im wesentlichen homogenen und pumpfähigen Mischung verrührt. Ein besonders erwünschter, die Verarbeitung vereinfachender Faktor hierbei ist die durch die Anwesenheit des sulfonierten Olefins herbeigeführte Entschäumung oder weitgehende Schaumhemmung oder -verhütung während des Mischvorganges. Die Mischung kann gegebenenfalls in einen Sammelbehälter geführt werden, von wo sie zur gleichzeitigen Trocknung, Modifizierung und/oder Reinigung des ursprünglichen Olefinsulfonats in die Hitzbehandlungszone gepumpt wird.
Die flüssige Mischung wird vorzugsweise in Türme gesprüht oder durch Sprühdüsen in Türme gespritzt, wo die kleinen Flüssigkeitsteilchen bei Berührung mit dem auf etwa Atmosphärendruck (z.B. unter einem geringen Vakuum von etwa 1,25 bis 5 cm Wasser) gehaltenen Strom oder Wirbel von Heissluft oder Verbrennungsprodukten modifiziert, verfestigt und getrocknet werden. Die Mischung wird dadurch in ein aus dünnwandigen Hohlkugeln oder Perlen bestehendes Produkt von geringer scheinbarer Dichte (z.B. 0,2 bis 0,7 g/cm3) überführt, welches sich durch ausgezeichnete Löslichkeit und Gleichmässigkeit der Teilchen auszeichnet, praktisch nicht klebrig ist und in Kartonpackungen nicht zum Ausschwitzen führt, wobei es einen geringeren ÖIgehalt und eine hellere Farbe aufweist.
Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das sulfonierte Olefin vor der Hitzebehandlung mit einem Bleichmittel behandelt wird.
Die Gerüstsalze können von der auf dem Waschmittelgebiet bekannten Art sein und aus allen geeigneten Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetallsalzen oder Mischungen derselben bestehen. Es können auch Ammonium- und Äthanolammoniumsalze in geeigneten Mengen verwendet werden, jedoch werden im allgemeinen die Natrium- und Kaliumsalze oder ähnliche Salze bevorzugt. Als Beispiele können die wasserlöslichen Natrium- und Kaliumphosphate, -silikate, -carbonate, -bicarbonate, -borate, -sulfate und -chloride genannt werden. Die Gerüstsalze unterstützen die Reinigungswirkung bei Mitverwendung mit dem Salz des sulfonierten Olefins. Besonders geeignete Gerüststoffe sind die alkalischen Gerüstsalze wie die Polyphosphate, Pyrophosphate, Silikate, Borate usw. Natriumtripolyphosphat kann in der Form I und der Form II sowie in Mischungen beider Formen mit gutem Ergebnis in den Produkten verwendet werden.
Im allgemeinen enthält das handelsübliche Tripolyphosphat vorwiegend die Form II und besteht im wesentlichen aus Tripolyphosphat, z.B. zu 87 bis 95%, mit geringen Mengen, z.B. 4 bis 13%, anderer Phosphate wie beispielsweise Pyrophosphat und Orthophosphat. Es kann auch Natriumtripolyphosphat in der hydratisierten Form verwendet werden. Weitere geeignete Phosphate sind Tetranatriumpyrophosphat, Natriumhexametaphosphat, Natriumtrimetaphosphat und dergleichen sowie Mischungen derselben. Als Silikate eignen sich Natriumsilikate mit einem Na2O : SiO2-Verhältnis von 1: 2,35, 1: 2,5, 1: 3,2 usw. Weitere geeignete Zusatzstoffe sind Borax und Natriumcarbonat. Der Anteil an Gerüstsalzen liegt vorzugsweise bei etwa 1 bis 20 Gewichtsteilen je Gewichtsteil anionaktivem Sulfonat.
Diese Salze können entweder nach der Hitzebehandlung zugesetzt werden oder es kann die Neutralisation in Gegenwart der Gerüstsalze durchgeführt werden, welche in gelöstem oder feinteiligem festen Zustand mit der wässrigen Neutralisationslösung vermischt werden können.
Nach einem weiteren Gesichtspunkt betrifft die Erfindung auf diese Weise hitzebehandelte Teilchen, in welchen etwa 5 bis 15% und vorzugsweise 8 bis 12% anionaktiver Detergent enthalten sind, wovon mindestens etwa 5% aus den beschriebenen sulfonierten Olefinen bestehen, und die restliche Trockensubstanz vorwiegend aus den wasserlöslichen anorganischen Salzen einschliesslich Natriumsulfat und vorzugsweise etwa 10 bis 65% alkalischen Polyphosphaten besteht. Der anionaktive Detergent enthält das sulfonierte Olefin zweckmässig im Gemisch mit biologisch abbaubaren Alkylbenzolsulfonaten, vorzugsweise in einem die optimale Waschwirkung ergebenden Verhältnis von etwa 1 bis 2 Teilen sulfoniertes Olefin je Teil Alkylbenzolsulfonat.
Es können auch noch verschiedene andere Stoffe in geeigneten Mengen vor der Hitzebehandlung zu der wässrigen Mischung gegeben oder nach der Hitzebehandlung zugesetzt werden. So können beispielsweise höhere Fettsäureamide zur Verbesserung der Waschwirkung und zur Modifizierung der Schaumeigenschaften zugesetzt werden. Derartige Fettsäureamide sind z.B. die Fettsäurealkanolamide mit vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatomen in jeder Alkanolgruppe und 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoff atomen im Fettsäurerest wie die Laurin- oder Myristinmonoäthanolamide, -diäthanolamide und -isopropanolamide. Weiterhin können tertiäre Alkylaminooxyde mit langkettiger Alkylgruppe wie beispielsweise Lauryl- oder Myristindimethylaminoxyd zugesetzt werden.
Weitere geeignete Zusatzstoffe sind Fettalkohole mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Lauryl- oder Kokosfettalkohol oder Cetylalkohol. Die Verarbeitung kann auch durch hydrotrope Stoffe wie Arylsulfonate, z.B. Natriumtoluol- oder -xylolsulfonat erleichtert werden. Im allgemeinen werden diese Stoffe in geringeren Mengen von etwa 0,5 bis 10% und vorzugsweise 1 bis 6%, bezogen auf den Gesamttrockensubstanzgehalt, zugesetzt.
Ausserdem kann die Mischung noch optische Aufheller oder fluoreszierende Farbstoffe in Mengen von z.B. etwa 0,05 bis 0,5%, germicide Stoffe wie halogenierte Carbanilide, z.B. Trichlorcarbanilid, halogenierte Salicylanilide, z.B. Tribromsalicylanilid, halogenierte Bis Phenole, z.B. Hexachlorophen, halogenierten Trifluormethyldiphenylharnstoff, das Zinksalz von 1-Hydroxy -2-pyridinthion und dergleichen in Mengen von z.B. 0,02 bis 2%, Schmutzträger wie Natriumcarboxymethylzellulose oder Polyvinylalkohol, vorzugsweise beide, oder andere lösliche polymere Stoffe wie Methylzellulose in Mengen von z.B. etwa 0,05 bis 2%, Antioxydantien wie 2,6-Di-tert-butylphenol oder andere phenolische Antioxydantien in Mengen von z.B. etwa 0,001 bis 0,10/,, Farbstoffe, Bleichmittel und sonstige Zusatzstoffe enthalten.
Soweit nicht anders vermerkt, beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung eines Wasch- und Reinigungsmittels durch Sulfonieren eines zum grössten Teil höhere Olefine enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches und Neutralisieren des sulfonierten Materials zu einem wässrigen Reaktionsprodukt mit einem Gehalt an anionaktivem Material und in wässrigem Äthanol unlöslichem, pentanlöslichem, anioninaktivem organischem Material, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsprodukt bei etwa Atmosphärendruck einer Hitzebehandlung mit einem mindestens eine Temperatur von 1 270C aufweisenden Wärmeüberträger unterwirft und dadurch die Temperatur des Reaktionsproduktes auf mindestens 1 100C erhöht und gleichzeitig Wasserdampf aus dem Reaktionsprodukt austreibt,
so dass der Wassergehalt des Produktes nach der Hitzebehandlung im Bereich von 1 bis 12 Gew.-% liegt, wodurch man den Gehalt an dem anionisch inaktiven organischen Material verringert.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsprodukt durch Umsetzung des Kohlenwasserstoffgemisches mit verdünntem Schwefeltrioxyd zu einer höheres Sulton enthaltenden Reaktionsmischung, Ringöffnung des Sultons und Neutralisieren mit einer Base in wässrigem Medium erhält.
2. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die höheres Sulton enthaltende Mischung vor dem Neutralisieren unter praktisch nicht hydrolysierenden Bedingungen mit Schwefelsäure behandelt.
3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Reaktionsprodukt noch neutralisierte höhere Oxyalkansulfonsäure und anionisch inaktives höheres Sulton enthält.
4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Reaktionsprodukt höhere Alkane und höhere Olefine enthält.
5. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hitzebehandlung durch Versprühen des Reaktionsproduktes in heisse Luft mit einer Temperatur von mindestens 1270C durchführt.
6. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsprodukt vor der Hitzebehandlung mit Gerüstsalz vermischt.
7. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gerüstsalz Natriumtripolyphosphat enthält, das Verhältnis von Gerüstsalz zu anionaktivem Material 1 : 1 bis 10:1 beträgt und der Wassergehalt der Mischung unmittelbar vor dem Versprühen bei mindestens 20% liegt.
8. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von pentanlöslichem, anionisch inaktivem Material zu anionaktivem Material im Reaktionsprodukt vor der Hitzebehandlung im Bereich von 1: 4 bis 1:100 liegt.
9. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hitzebehandlung bis zu 10 Minuten dauert.
10. Verfahren nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hitzebehandlung 10 Sekunden bis 1 Minute dauert.
PATENTANSPRUCH II
Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestelltes Wasch- und Reinigungsmittel.
Process for the production of a washing and cleaning agent and the agent obtained in this way
The present invention relates to a process for producing a detergent and cleaning agent by sulfonating hydrocarbon mixtures mainly containing olefins and neutralizing the sulfonation products.
The sulfonation of long-chain olefins with, for example, about 12 to 20 carbon atoms with subsequent hydrolysis and neutralization to form salts of alkene sulfonic acid and oxyalkane sulfonic acids is known. In these processes, the sulfonation is generally carried out in such a way that a stream of sulfur trioxide which is strongly diluted with an inert gas such as air is allowed to act on the α-olefin, whereby a viscous acidic product is obtained which is believed to be alkene sulfonic acids and Contains sultones. The sulfonated product is then hydrolyzed and neutralized, for example by treatment with strong aqueous alkali; this involves hydrolysis of the sultones to form oxyalkanesulfonic acids. The neutralization product obtained in this way has a relatively low detergency.
Its detergency can be improved to a certain extent by adding it to remove larger amounts (e.g. 15-25%, based on the total content of organic matter) of water-insoluble substances.
Such de-oiling is an expensive and wasteful process and its use increases the price of the detergent and the capital investment required to manufacture detergent significantly.
One can increase the yield of detergent and decrease the free oil content by treating the sulfonation product with sulfuric acid prior to neutralization, as described in U.S. Patent No.
3,428,654 (the content of which is hereby incorporated into the present description).
Other known methods for increasing the detergent yield consist in carrying out the sulphonation with SO in two stages with different SO 3 concentrations or in an after-treatment with chlorosulphonic acid before the neutralization. In this process, too, an aqueous neutralized reaction product is obtained which contains the olefin sulfonate and free oil.
The present invention relates to a process for the production of a detergent and cleaning agent by sulfonating a hydrocarbon mixture containing largely higher α-olefins and neutralizing the sulfonated material to form an aqueous reaction product containing anion-active material and pentane-soluble, anion-inactive that is insoluble in aqueous ethanol Material, this process is characterized in that the reaction product is subjected to a heat treatment at about atmospheric pressure with a heat exchanger having at least a temperature of 1270C and thereby the temperature of the reaction product is increased to at least 110 C and at the same time water vapor is expelled from the reaction product, so that the The water content of the product after the heat treatment is in the range from 1 to 12% by weight,
thereby reducing the content of the anionically inactive organic material.
The invention also relates to a washing and cleaning agent produced by the method according to the invention. This washing and cleaning agent preferably contains an olefin sulfonate with 12 to 21 carbon atoms.
The olefin subjected to sulfonation in the process of the present invention can e.g. be an olefin of the general formula R1RR3C-Cff2 = CH, where R is an alkyl radical and R and R3 are alkyl radicals or hydrogen atoms. The pentane-soluble, anion-active organic material which is insoluble in aqueous alkanol is referred to below for short as free öhy. The water content of the aqueous mixture containing the neutralization product before the heat treatment is preferably above 20%, e.g. in the range of 30-70%.
It has been found that the heat treatment carried out in the process according to the invention gives products with a lower content of free oil and even, depending on the type of production or pretreatment of the sulfonated olefin, a lighter color. The heat treatment also changes the nature of the free oil in the neutralization products in an advantageous manner and improves the pH stability of the products.
The heat treatment is particularly suitable for products which are obtained from the sulfuric acid treatment described in the above-mentioned patent.
Furthermore, it has been found that products bleached before the heat treatment essentially retain their light color during the heat treatment. Finally, the heat treatment results in free-flowing products which, in contrast to many other sulfonation products, are not sticky and do not lead to exudation in cardboard packs.
The invention is illustrated in more detail by the following examples.
Example I.
An olefin cut having an average molecular weight of about 224, consisting essentially of olefins having a chain length of 12 to 22 carbon atoms and containing about 92% olefins and 4% trans-olefins, was subjected to a two-stage treatment.
In the first stage it was treated with SO2 gas in an SO: olefin molar ratio of 0.9: 1 according to a film sulfonation process in which the olefin was treated as a falling film from above over the inner wall of a vertical reaction tube about 6 m high and at the same time an SO3 / air mixture with 4 vol.% SO was blown at high speed from top to bottom into the middle of the reaction tube, the reaction temperature from 29.50C to about 380C with the aid of cooling water passed through the cooling jacket of the reaction tube was held. A thick viscous liquid was continuously withdrawn from the bottom of the reaction tube as the product of the first sulfonation stage (mixture from stage 1. Trapped air and other gases were removed in a suitable separator.
The mixture from stage I leaving the reaction tube and the separator was fed directly and continuously together with 20: 7cigem oleum using 0.15 part by weight of 20% total oleum to 1 part by weight of mixture from stage I into a circulation loop, with both liquids being continuously passed through a Pump at the entrance of the circulation loop. The mixture circulating in the loop was held at about 29.5-350 ° C. The average residence time in the recirculating loop was about 2-5 minutes and the pressure in the loop was about 0.35 kg / cm2 above atmospheric; the material continuously leaving the loop was neutralized to a pH of 9-10 in another circulating loop at 930 ° C. and 4.90 kg / cm2 above atmospheric pressure with continuously supplied aqueous 25% sodium hydroxide.
The average residence time in the second loop was about 35 minutes.
The neutralized syrupy product was clear, pale yellow, and contained no solid undissolved matter, and its pH did not change with aging. According to an analysis, it contained 84.0% anion-active detergent (based on dry matter) and 2.6% free oil, i.e. Components that can be extracted from a solution of the product in aqueous ethanol with pentane or petroleum ether. The dry substance-based inorganic salt content was 13.4% and the water content of the syrup was 55%.
The syrup was diluted with more water and then, in a high-speed mixer or crutcher, dry anhydrous finely divided sodium sulfate and 43.5% aqueous sodium silicate solution with an after: SiO2 weight ratio of 1: 2.35 and then dry anhydrous finely divided sodium tripolyphosphate were added Care was taken that the temperature of the mixture during and after the addition of the anhydrous polyphosphate was at least 790C. The quantities of the components were chosen so that the finished mixture, based on dry substance, contained 10% anionic detergent, 35% sodium tripolyphosphate (calculated as anhydrous salt), 40% sodium sulfate (calculated as anhydrous salt) and 7.5% sodium silicate and the water content of the mixture was about 42%.
The foam on the hot mixture collapsed very quickly after the addition of the phosphate. The finished mixture had a very low viscosity and, despite its solids content of 55-60%, was easy to mix and pump. It was pumped at a rate of about 1360 kg per hour to a spray nozzle at the top of a cylindrical tower about 15 m high and 2.4 m in diameter.
At the bottom of the tower, about 3,160C hot air was introduced at a rate of about 113 m3 per minute and flowed turbulently upwards together with colder air sucked in through an opening in the lower part of the tower in countercurrent to the product falling down. An air temperature of 2540 ° C. was measured just above the base of the tower and the temperature of the air emerging from the top of the tower was about 80 ° C. The product leaving the tower at the bottom had a water content of about 8.5%. The content of free oil, based on the total content of organic substances, was about 1.3%. The apparent specific gravity of the mass obtained in dry grains was 0.35 g / cm3.
The product had the desired physical properties in solid form and, in solution in concentrations of 0.05, 0.10 and 0915%, showed excellent detergency and the desired low foaming power when washing cotton laundry in the washing machine.
Example 2
An alkene sulfonate was prepared as in Example 1 by two-stage treatment and subsequent neutralization, using a crude cis-C20 olefin with a boiling range of about 275-3 150 ° C. (8% residue) as starting material, which was obtained by cracking paraffin wax and according to the manufacturer, had the following composition:
Acyclic monoolefins 84%
Diolefins and naphthenic olefins 9%
Paraffins and naphthenes 5%
Cyclic diolefins and dicyclic olefins 1%
Aromatic 1% 92% of the acyclic monoolefins were cc-monoolefins.
The average molecular weight of the monoolefin portion was about 240 and the distribution of olefins was as follows: 2% C14, 18% C15, 20% C16, 21% C1, 18% Cls, 16% Clg, 5% C20.
The neutralized product was free-flowing and showed the following analysis values: dry matter 42.7%, anion-active detergent substance (WAS) 28%, water 57.3%, free oil (based on the content of anion-active WAS) 11.7%. The yield of anion-active WAS, based on the monoolefin content of the starting material, was 98%. The free oil consisted mainly of paraffins. The aqueous neutralized product was brown-yellow and had a color value of 700 Klett (measured after dilution with water to a mixture with an anionic WAS content of 5%).
The neutralized product was then mixed with a non-ionic detergent, framework salts and straight-chain sodium tridecylbenzenesulfonate and subjected to a heat treatment in the spray tower described in Example 1. Specifically, in a crutcher with a high-speed stirrer (200 rpm) 87.543 kg of water were mixed with 8.618 kg of alkylbenzenesulfonate in the form of an aqueous slurry with 52.5% dry matter, of which 85% consisted of alkylbenzenesulfonate, and the mixture was then mixed in succession with the The following components were added, mixing thoroughly before each new addition:
9.979 kg of ethylene oxide adduct from 1 mole of C14-C15 alkanol and 9 moles of ethylene oxide (Tergitol 45-S-9), 34.019 kg of the syrupy neutralization product described above, 1.134 kg of carboxymethyl cellulose, 368.5 g of polyvinyl alcohol, small amounts of brighteners and antioxidants (2, 6 di-tert-nutylphenol), 2.041 kg borax, 30.618 kg aqueous 45% sodium silicate solution with an after: SiO <weight ratio of 1: 2.35, 59.421 kg anhydrous pentasodium tripolyphosphate. The finished mixture had a water content of 45% (determined by azeotropic distillation with xylene) and a corresponding dry matter content of about 55%. The temperature of the components during mixing was about 70C.
The mixture, which consisted of a pumpable slurry. was sprayed under pressure in the manner described in Example 1. The product withdrawn from the bottom of the tower was granular and pourable.
The pourability was 80 o; when all the olefin sulfonate was replaced by an equal amount by weight of the tridecylbenzenesulfonate, the flowability of the granular product with the same water content (8.5%) was only 43%. The pourability was measured in the usual way, i.e. The time was determined in which a given volume of the product trickled through the bottom opening of a standard container and this time was compared with the flow time of a dry standard sand, the flowability of the sand being taken as a reference value of 100%.
The heat-treated product contained only 6% free oil, based on the content of anion-active WAS from the olefin sulfonate, compared to an original free oil content of 11.7% on the same basis.
The straight chain tridecylbenzenesulfonate used in this example contained an average of 13 carbon atoms in the alkyl substituent (about 15 mol% C1, 55 mol% C13 and 30 mol% C14); the alkyl substituent contained about 25% alkyl groups in which the benzene nucleus was bonded to the carbon atom of the alkyl group in the 2-position, and the remaining alkyl groups in which the benzene nucleus was bonded to the carbon atom in the 3-position or higher (e.g. 45% to the carbon atom in the 5- or 6-position).
When all of the olefin sulfonate was replaced with the same amount by weight of the tridecylbenzenesulfonate, the mixture in the crutcher tended to gel. When the olefin sulfonate was also used, no such gelation or thickening of the mass occurred.
Example 3
Example 2 was repeated with a different detergent composition. Specifically, 64.410 kg of water were mixed with 22.226 kg of the alkylbenzenesulfonate slurry described in Example 2 in the crutcher, and the following components were then added to the mixture in succession, with thorough mixing before each new addition;
51.710 kg of the same syrupy olefin sulfonate product as in Example 2, 24.040 kg of the aqueous 43.5% sodium silicate solution described in Example 1, 63.957 kg of anhydrous sodium sulfonate, 1.417 kg of carboxymethyl cellulose, 227 g of polyvinyl alcohol, small amounts of brightener and antioxidant as in Example 2, 7.796 kg of soap (Sodium soap made from 75% tallow fatty acids and 25% coconut fatty acids with a moisture content of 12%), 73.028 kg anhydrous pentasodium tripolyphosphate, small amounts of blue color. The finished mixture contained about four inches of water.
The mixture, which consisted of a very thin pumpable slurry, was sprayed as in Example 2. The dry product withdrawn from the tower at the bottom was granular and pourable. The moisture content of the grains was 8.5%. The free oil content of the heat-treated product was only 5%, based on the content of anion-active WAS from the olefin sulfonate. In textile washing tests, better results were obtained with this heat-treated product, the WAS content of which was composed of about 7% sulfonated olefin, 5% alkylbenzenesulphonate and 3% soap than with a corresponding product which contained 12% alkylbenzenesulphonate and 3% soap as WAS.
In these tests, which comprised five washes with intervening use of the fabrics, the product containing the sulfonated olefin was preferred by most of the test subjects, with many of the fabrics laundered with this product, such as terry towels and the like, being said to be softer.
In addition, better grease removal and better cleaning effect were observed with synthetic fibers. Excellent detergency results were also obtained when the soap was omitted and a product containing 10% sulfonated olefin and 5% alkyl benzene sulfonate was used as the WAS.
In any case, only a small amount of foam was developed during washing, which is desirable for many types of washing machines.
Although the color of the neutralized sulfonated olefin was relatively dark (after dilution with water to a content of anionic WAS of 5%, the Klett number was 900) the spray-dried blue-colored product was practically as light in color as the spray-dried product described above 12% alkylbenzenesulfonate and 3% soap, although the alkylbenzenesulfonate only had a Klett number of 50.
Example 4
An olefin sulfonate syrup was produced by the same process as in Example 1 from an olefin with the following analytical values (according to the manufacturer's instructions): total olefins 98%, straight-chain o> -olefins 89%, branched-chain and naphthenic olefins 7%, diolefins 2 %, Paraffins 2%; the average molecular weight was 228 and the chain distribution as follows: 1% C14, 27% Clss, 29% Clc, 28% C17, 14% Cis, 1% C19.
The syrupy product, which contained 34% dry matter, but no undissolved fractions, 29.4% anion-active WAS and 2.09% free oil (based on dry matter: 86.5% WAS, 5.9% free oil and the rest of the salt) , was continuously introduced into the gap between two contacting parallel horizontal cylindrical steel rotating drums, which were both heated from the inside with steam under pressure to 149 to 1770C. The drums rotated slowly in opposite directions with their surfaces facing away from the gap and the material dried thereon was continuously removed by stationary scrapers which touched the drum surfaces after about 1800 rotation away from the gap. The average temperature of the mass on the drums was about 121 C.
The average residence time on the drums before scraper removal was about 5 minutes.
The heat treated material contained approximately 96.6% dry matter (i.e. 3.1% water). On a dry matter basis, it contained 90.3% anion-active WAS and 2.8% free oil compared to an original free oil content of 5.9%.
The color of the heat-treated material after dilution with water was considerably lighter than that of the original untreated neutralized solution (Elett color number 310 compared to 800).
Example 5
A neutralized syrup prepared as in Example 2 was subjected to a heat treatment as in Example 4. According to this, the content of free oil, based on the content of anion-active WAS, was only 2.6% compared with 11.7% in the original product.
Example 6
The syrup according to Example 4 was mixed with pentasodium tripolyphoid, sodium silicate and sodium sulfate as in Example 1 and then subjected to a heat treatment according to Example 4. The product contained 1.4% free oil, based on the content of anion-active WAS.
Example 7
The olefin mixture used in Example 4 was subjected to the treatment stage I described in Example 1 and the mixture from stage I was then neutralized with hot sodium hydroxide by the neutralization process described in Example 1. The resulting solution had a pH of 10 and contained 47% water and 53% dry matter (as the difference); the slurry contained 9% free oil and 2% alcohol insolubles (the alcohol insoluble content after the alcohol insolubles were calcined was 1.6%). The slurry was subjected to the heat treatment of Example 4 immediately after neutralization.
When diluted with water, the heat-treated product gave a clear solution with a pH value of 10. After standing for 2 weeks the pH value was still unchanged (after this time the test was terminated because the pH value was still 10) . In contrast, the pH of the original solution fell from 10 to 1 after less than a day when standing.
The free oil in the untreated, neutralized original solution consisted of paraffins, olefins and sultones. After the heat treatment, the free oil consisted primarily of paraffins.
Example 8
The neutralized slurry from Example 4 was irradiated on an aluminum foil from a distance of a few cm with a red heat source. Even after all of the water had evaporated, no char was found. In contrast, alkylbenzenesulfonates were significantly charred upon such treatment.
Example 9
The olefin sulfonate syrup obtained according to Example 4 was mixed with an aqueous slurry of sodium tallow alcohol sulfate, lauric / myristic acid monoethanolamide, lauryl alcohol, pentasodium tripolyphosphate, sodium silicate and sodium sulfate, and the mixture was subjected to a heat treatment as in Example 4. The proportions of the components were chosen so that the finished product contained 9% anionic olefin sulfonate, 9% tallow alcohol sulfate, 2% of the amide, 1% lauryl alcohol, 45% phosphate, 5% silicate, 8% water and the rest of the sulfate; the product showed a good washing effect.
The moisture or water contents given in the above examples include water present as water of hydration and free water.
The content of anionic substance can be determined in a known manner by titration with cetyltrimethylammonium bromide using an acidified two-phase mixture of chloroform, water, methylene blue and the test material. The color is concentrated almost exclusively in the lower chloroform layer. If cetyltrimethylammonium bromide or other long-chain cationic substances are added with stirring or swirling, the color changes to the upper aqueous layer. The end point of the titration is assumed to be the point at which the lower layer is less blue than the upper layer and has assumed a greenish color.
The free oil content can be determined by taking up the sample in ethanol, using, for example, 50 ml of ethanol per 1 to 3 g of anion-active WAS in the sample, and then repeatedly extracting with pentane or petroleum ether, for example 5 times each time 50ml extractant extracted.
The preferred method of heat treatment is spraying the aqueous product in a warm state, e.g. at temperatures of about 38 to 990C, in a hot gas, preferably in air, with a temperature of, for example, 150 to 3700C. As can be seen from the above examples, the aqueous material, even if it is relatively concentrated, is very flowable and can be easily pumped and sprayed into dried, free-flowing particles with a water content below 12% and preferably below about 10%.
Other methods of heat treatment consist in bringing the material onto hot rollers or in heating devices with wall scrapers, in which the treatment material is continuously sprayed as a thin film onto a hot metal surface or wall and scraped off and sprayed again, preferably in the form of a film is exposed to a stream of hot air flowing through the device. In all of these processes the material exposed to the hot heat transfer medium is in thin or finely divided form, e.g. in the form of a film, thread or drop, the thickness or diameter of which is generally less than 0.3 cm, and a surface of the heated thin or finely divided mass is exposed to an atmosphere of vaporization.
With heat treatments in which the water content of the material is kept at values higher than those indicated above, the advantageous results described are not achieved.
In order to achieve good results, the material should not exceed the decomposition temperature of the anion-active alkenyl sulfonate contained therein during the heat treatment.
The time of the heat treatment is preferably short and is generally less than 10 minutes. In the preferred embodiment of the invention, in which the material is sprayed into a stream of hot air, the heat treatment takes less than 1 minute, e.g. about 20 to 50 seconds.
The process according to the invention is particularly suitable for treating aqueous reaction mixtures containing free oil, which are obtained by sulfonating higher olefins and neutralizing the sulfonation product. The olefin starting material can e.g. Contain olefins of 8 to 25 carbon atoms; The number of carbon atoms is preferably between 12 and 21. The aqueous reaction mixtures to be treated contain alkenyl sulfonates having the same number of carbon atoms as the starting material and generally also the corresponding oxyalkane sulfonates.
According to one embodiment of the invention, the content of alkenyl sulfonates is preferably at least as high as the content of oxyalkanesulfonates and in some cases at least twice as high as the content of oxyalkanesulfonates. The free oil can be contained in various amounts, generally over about 1% (based on the total content of organic components, ie the content of anionic substance plus free oil) and, as already mentioned above, can be up to 15% in certain processes up to 25%.
The free oil generally contains larger amounts of hydrocarbons with approximately the same number of carbon atoms as the starting material and includes higher alkanes (which are generally contained as impurities in the starting material and have survived the sulfonation essentially unchanged) and higher olefins. In general, the free oil also contains higher sultones in various amounts; If the sulphonation was carried out simply with dilute SO3, the sulton content is relatively high, often over 70 to 80% of the total free oil, while it is considerably lower when carrying out a sulfuric acid treatment.
The process according to the invention is extremely advantageous for neutralized products made from relatively impure starting materials which contain higher alkanes in the order of magnitude of 5% or more, since the alkane content remains unchanged even with sulfuric acid treatment, so that the product has a higher content before the heat treatment according to the invention shows free oil than can be accepted for many purposes; Starting materials of this type are described in Examples 2 and 3.
The alkenyl sulfonates and oxyalkane sulfonates are preferably alkali salts, e.g. Sodium or potassium salts, and especially sodium salts. However, within the scope of the invention, neutralized products can also be treated in which, instead of or in addition to the alkali salts, other salts, such as calcium, magnesium or mono-, di- or triethanolamine salts, are also present.
The material subjected to the heat treatment can consist of a simple aqueous solution or dispersion of the neutralized olefin sulfonates or contain other substances such as other anionic, amphoteric or nonionic detergents, framework salts, brighteners, germicides, foam improvers and the like.
Other anion-active detergents that may be present are, for example, other sulfonates such as alkylbenzenesulfonates, especially biodegradable straight-chain alkali (e.g. sodium or potassium) alkylbenzenesulfonates with about 10 to 12 carbon atoms in the alkyl group, paraffin sulfonates such as the reaction products of olefins with bisulfites ( eg sodium bisulfite), which consist of primary paraffin sulfonates with about 10 to 20 and preferably 15 to 20 carbon atoms, soaps, sulfates of higher alcohols, salts of oc-sulfo fatty acid esters with, for example 10 to 20 carbon atoms such as methyl a-sulfomyristate or -cc-sulfotalg fatty acid ester.
Such sulfates of higher alcohols are e.g. Sodium lauryl sulphate, sodium tallow alcohol sulphate, Turkish red oil or other sulphated oils or sulphates of fatty acid mono- or diglycerides such as e.g. Stearic acid monoglyceride monosulphate, alkyl poly (ethenoxy) ether sulphates such as the sulphates of the condensation products of ethylene oxide and lauryl alcohol, which generally contain 1 to 5 ethenoxy groups in the molecule, lauryl or other higher alkyl glyceryl ether sulphonates, poly (ethenoxy) ether sulphonates in the non-phenoxy and ether sulphates such as the sulphates of the condensation products generally 1 to 6 oxyethylene groups in the molecule.
As examples of the soaps mentioned, the soaps of fatty acids such as lauric, myristic, stearic, oleic, elaidic, isostearic, palmitic, undecylenic, tridecylenic and pentadecylenic acid and other saturated or unsaturated fatty acids with 11 to 18 carbon atoms are mentioned.
Dicarboxylic acid soaps, such as dimerized linoleic acid soaps, can also be used.
Soaps of other higher molecular acids such as resin or tall oil acids, e.g. abietic acid can be used. Other suitable anionic surface-active substances are the carboxyl-containing amides of fatty acids with amino acids, such as the lauric acid amides of amino acids such as sarcosine, B-amino propionic acid, polypeptides obtained by hydrolysis of proteins, isethionic acid or N-methyltauric acid, and the soluble salts of such carboxyl-containing amides.
If anion-active detergents are added, they preferably contain hydrocarbon radicals with at least about 10 carbon atoms, with long-chain hydrophobic aliphatic radicals with about 11 to 18 carbon atoms being particularly suitable, and the cations of the added anion-active detergents are expediently such that they make the acid part of the molecule water-soluble make or do not affect its water solubility, ie they consist e.g. from sodium, potassium, triethanolammonium, diethanolammonium or other alkanolammonium, magnesium, (if the surfactant forms a water-soluble magnesium salt) or ammonium.
Nonionic or amphoteric detergents can also be added. The nonionic detergents include, for example, the condensation products of lower alkylene oxides and hydrophobic compounds having preferably 10 to 30 carbon atoms, e.g. Ethylene oxide condensation products of higher fatty acids, fatty acid amides, fatty alcohols or alkylaryl hydrocarbons with at least 5 and generally 5 to 30 oxyethylene groups in the molecule. The corresponding higher alkyl mercaptans of thioalcohols or polyoxypropylene glycols condensed with a sufficient number of ethylene oxide groups and having a molecular weight of at least 900, which are also known, can also be used.
Other nonionic substances are the alkylolamino condensates of higher fatty acids and the ethylene oxide condensates of the same, such as lauric and myristic acid diethanolamide, coconut fatty acid diethanolamide and the like. The amphoteric detergents mentioned, which generally have alkyl groups with 10 to 18 carbon atoms, include the fatty alkyl imidazolines, e.g. the 1-coconut-5-hydroxyethyl-5-carboxymethyl-imidazoline known as Miranol CM, and the N-alkyl-, 3-alanines, such as dodecyl-, ss-alanine or N -dodecyl-iminodipropionic acid (e.g. those as + ( Deriphate known products);
the carboxyl group of the amphoteric data can be in the acid form or in the form of a water-soluble salt (e.g., the sodium salt). Further examples are the disodium salt of 1-laurylcycloimidium -2-ethoxyethionic acid-2-ethionic acid and the corresponding 2-lauryl sulfate derivative.
The added detergent is preferably used in at most about twice the amount of the olefin sulfonate, e.g. in an amount of about 5 to 125% by weight of the olefin sulfonate, but larger amounts can also be used within the scope of the invention.
According to a further aspect, the invention also relates to the production of an aqueous slurry with a total dry matter content of about 30 to 80% by weight and preferably 40 to 75% by weight, in which the sulfonated olefin and optionally other additional detergent materials in solution or dispersion a larger proportion of water-soluble framework salts in a ratio of organic detergent to inorganic framework salt of about 1: 1 to 1:20 and preferably 2: 5 to 1:10 is mixed.
For this purpose, the mixture is stirred in the manner described in a suitable mixing vessel at an elevated temperature to form an essentially homogeneous and pumpable mixture. A particularly desirable factor that simplifies processing is the defoaming or extensive foam inhibition or prevention brought about by the presence of the sulfonated olefin during the mixing process. The mixture can optionally be fed into a collecting tank, from where it is pumped into the heat treatment zone for the simultaneous drying, modification and / or purification of the original olefin sulfonate.
The liquid mixture is preferably sprayed into towers or sprayed through spray nozzles in towers, where the small liquid particles in contact with the stream or vortex of hot air or combustion products kept at about atmospheric pressure (e.g. under a low vacuum of about 1.25 to 5 cm of water) modified, solidified and dried. The mixture is converted into a product consisting of thin-walled hollow spheres or pearls with a low apparent density (eg 0.2 to 0.7 g / cm3), which is characterized by excellent solubility and uniformity of the particles, is practically non-sticky and in cardboard packs does not lead to exudation, it has a lower oil content and a lighter color.
Particularly good results are achieved if the sulfonated olefin is treated with a bleach before the heat treatment.
The framework salts can be of the type known in the detergent field and consist of any suitable alkali, alkaline earth or heavy metal salts or mixtures thereof. Ammonium and ethanol ammonium salts can also be used in suitable amounts, but the sodium and potassium salts or similar salts are generally preferred. The water-soluble sodium and potassium phosphates, silicates, carbonates, bicarbonates, borates, sulfates and chlorides can be mentioned as examples. The framework salts support the cleaning effect when used with the sulfonated olefin salt. Particularly suitable builders are the alkaline builder salts such as the polyphosphates, pyrophosphates, silicates, borates, etc. Sodium tripolyphosphate can be used in the products in Form I and Form II and in mixtures of both forms with good results.
In general, the commercially available tripolyphosphate contains predominantly Form II and consists essentially of tripolyphosphate, e.g. 87 to 95%, with minor amounts, e.g. 4 to 13%, other phosphates such as pyrophosphate and orthophosphate. Sodium tripolyphosphate in the hydrated form can also be used. Further suitable phosphates are tetrasodium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, sodium trimetaphosphate and the like, as well as mixtures thereof. Sodium silicates with a Na2O: SiO2 ratio of 1: 2.35, 1: 2.5, 1: 3.2, etc. are suitable as silicates. Other suitable additives are borax and sodium carbonate. The proportion of framework salts is preferably about 1 to 20 parts by weight per part by weight of anionic sulfonate.
These salts can either be added after the heat treatment or the neutralization can be carried out in the presence of the framework salts, which can be mixed with the aqueous neutralization solution in a dissolved or finely divided solid state.
According to a further aspect, the invention relates to particles heat-treated in this way, in which about 5 to 15% and preferably 8 to 12% anion-active detergent are contained, of which at least about 5% consist of the sulfonated olefins described, and the remaining dry matter predominantly of the water soluble inorganic salts including sodium sulfate and preferably about 10 to 65% alkaline polyphosphates. The anion-active detergent advantageously contains the sulfonated olefin in a mixture with biodegradable alkylbenzenesulfonates, preferably in a ratio of about 1 to 2 parts of sulfonated olefin per part of alkylbenzenesulfonate, which gives the optimum detergency.
Various other substances can also be added to the aqueous mixture in suitable amounts before the heat treatment or added after the heat treatment. For example, higher fatty acid amides can be added to improve the washing effect and to modify the foam properties. Such fatty acid amides are e.g. the fatty acid alkanolamides with preferably 2 to 3 carbon atoms in each alkanol group and 10 to 18 carbon atoms and preferably 10 to 14 carbon atoms in the fatty acid radical such as the lauric or myristic monoethanolamides, diethanolamides and isopropanolamides. Furthermore, tertiary alkylamino oxides with a long-chain alkyl group, such as, for example, lauryl or myristine dimethylamine oxide, can be added.
Further suitable additives are fatty alcohols with 10 to 18 carbon atoms such as lauryl or coconut fatty alcohol or cetyl alcohol. Processing can also be carried out by hydrotropes such as aryl sulfonates, e.g. Sodium toluene or xylene sulfonate are relieved. In general, these substances are added in smaller amounts of about 0.5 to 10% and preferably 1 to 6%, based on the total dry substance content.
In addition, the mixture can also contain optical brighteners or fluorescent dyes in amounts of e.g. about 0.05 to 0.5%, germicides such as halogenated carbanilides, e.g. Trichlorocarbanilide, halogenated salicylanilides, e.g. Tribromosalicylanilide, halogenated bis phenols, e.g. Hexachlorophene, halogenated trifluoromethyldiphenylurea, the zinc salt of 1-hydroxy -2-pyridinthione and the like in amounts of e.g. 0.02 to 2%, soil carrier such as sodium carboxymethyl cellulose or polyvinyl alcohol, preferably both, or other soluble polymeric substances such as methyl cellulose in amounts of e.g. about 0.05 to 2%, antioxidants such as 2,6-di-tert-butylphenol or other phenolic antioxidants in amounts of e.g. contain about 0.001 to 0.10 / ,, dyes, bleaches and other additives.
Unless otherwise noted, all quantities are based on weight.
PATENT CLAIM I
Process for the production of a washing and cleaning agent by sulphonating a hydrocarbon mixture containing mostly higher olefins and neutralizing the sulphonated material to an aqueous reaction product containing anion-active material and pentane-soluble, anion-inactive organic material which is insoluble in aqueous ethanol, characterized in that: subjecting the reaction product to a heat treatment at about atmospheric pressure with a heat exchanger having at least a temperature of 1,270C and thereby increasing the temperature of the reaction product to at least 1,100C and at the same time driving out water vapor from the reaction product
so that the water content of the product after the heat treatment is in the range from 1 to 12% by weight, thereby reducing the content of the anionically inactive organic material.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the reaction product is obtained by reacting the hydrocarbon mixture with dilute sulfur trioxide to form a higher sultone-containing reaction mixture, ring opening of the sultone and neutralization with a base in an aqueous medium.
2. The method according to claim I and dependent claim 1, characterized in that the mixture containing higher sultone is treated with sulfuric acid under practically non-hydrolyzing conditions before neutralization.
3. The method according to claim I, characterized in that the aqueous reaction product still contains neutralized higher oxyalkanesulphonic acid and anionically inactive higher sultone.
4. The method according to claim I, characterized in that the aqueous reaction product contains higher alkanes and higher olefins.
5. The method according to claim I or one of the dependent claims 1 to 4, characterized in that the heat treatment is carried out by spraying the reaction product in hot air at a temperature of at least 1270C.
6. The method according to claim I or one of the dependent claims 1 to 4, characterized in that the reaction product is mixed with framework salt prior to the heat treatment.
7. The method according to claim I or one of the dependent claims 1 to 4, characterized in that the framework salt contains sodium tripolyphosphate, the ratio of framework salt to anion-active material is 1: 1 to 10: 1 and the water content of the mixture immediately before spraying is at least 20 % lies.
8. The method according to claim I or one of the dependent claims 1 to 4, characterized in that the ratio of pentane-soluble, anionically inactive material to anionic material in the reaction product before the heat treatment is in the range from 1: 4 to 1: 100.
9. The method according to claim I or one of the dependent claims 1 to 4, characterized in that the heat treatment takes up to 10 minutes.
10. The method according to dependent claim 9, characterized in that the heat treatment takes 10 seconds to 1 minute.
PATENT CLAIM II
Detergent and cleaning agent produced by the process according to claim I.