DE1643793C3 - Process for the production of alkenyl sulfonates and alkenyl sulfonates - Google Patents

Description

haben. Besonders vorteilhaft sind die niederen Filtrieren, Zenitrifugieren oder Dekantieren. Das Ketone, wie Aceton. Wenn wäßriges Natrium- Sulton kann aus, der Lösung auf verschiedene Weise hydroxid als Base verwendet wird, löst das niedere isoliert werden. Man kann die Lösung abkühlen, Keton die Base in ausreichender Menge, um die Um- z. B. auf eine Temperatur unter 15° C, nämlich etwa setzung zum Sulfonsäuresalz zu erleichtern. Dieses 5 0 his 10⁰C, und sie mn einem oder mehreren Sulton-SaIz ist m dem niederen Keton wiederum genügend kristallen impfen, um das Sulton auszufällen, worauf unlöslich, um in hohen Ausbeuten auszufallen. das Lösungsmittel, das noch geringe Mengen nicht Außerdem bildet das niedere Keton bei Raumtempe- ausgefällten Sultons enthalten kann, vorzugsweise ratur und höheren Temperaturen, jedoch nicht bei zur Lösung von weiterem SO₈-OIeSn Umsetzungstiefen Temperaturen, ein gutes Lösungsmittel für io produkt verwendet wird. Ein kontinuierliches Ver-Sultone, so daß sich die Sultone anschließend leicht fahren kann beispielsweise darin bestehen, daß man aus der Lösung abtrennen lassen. Bei Verwendung ein «-Olefin in t:iner oder mehreren Stufen kontinuvon mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, ierlich mit SO₃ umsetzt, die erhaltene »Säurewie Kohlenwasserstoffen, z. B. Pentan, ist es schwie- mischung I« kontinuierlich mit starker Schwefelsäure riger, eine schnelle und gründliche Umsetzung der 15 behandelt und die so erhaltene »Säuremischung II« wäßrigen Base mit dem gelösten Sulfonierungspro- · zur Bildung eines Niederschlags aus Natriumalkenyldukt zu erreichen, und es ist meist notwendig, stärker sulfonat und einer <5-Sultonlösung kontinuierlich im zu rühren, zurückgewonnemen Lösungsmittel löst und mit Na-to have. The lower levels of filtration, centrifugation or decantation are particularly advantageous. The ketone, like acetone. If aqueous sodium sultone can be isolated from the solution in various ways hydroxide is used as a base, the lower dissolves. You can cool the solution, ketone the base in sufficient amount to z. B. to a temperature below 15 ° C, namely to facilitate about setting to the sulfonic acid salt. This 5 0 to 10 ⁰ C, and it is in one or more sultone salts in the lower ketone in turn seeded enough crystals to precipitate the sultone, whereupon insoluble to precipitate in high yields. the solvent, which does not yet form small amounts. In addition, the lower ketone can contain precipitated sultons at room temperature, preferably temperature and higher temperatures, but not at _{low temperatures for dissolving further SO 8} -OIeSn, a good solvent for io product is used. A continuous Ver-Sultone, so that the Sultone can then easily be driven, consist, for example, in that one can be separated from the solution. When using an -olefin in one or more stages of continuous water-immiscible solvents, ierlich reacts with SO ₃ , the resulting acids such as hydrocarbons, e.g. B. pentane, it is difficult to achieve a rapid and thorough conversion of the 15 treated and the resulting "acid mixture II" aqueous base with the dissolved sulfonation product to form a precipitate of sodium alkenylduct. and it is usually necessary to continuously stir stronger sulfonate and a <5-sultone solution in the, recovered solvent and wash with Na-

Die genannten Lösungsmittel können auch zum triuinhydroxid !«handelt, worauf man die Sulton-The solvents mentioned can also form triuinhydroxide! «, Whereupon the Sulton

Waschen des Niederschlags nach dessen Abtrennung ao lösung abkühlt, zur Ausfällung des Sultons impft undWashing the precipitate after its separation cools ao solution, inoculates and precipitates the sultone

aus der Lösung verwendet werden. die überstehende Flüssigkeit zurückführt. Dascan be used from the solution. the supernatant liquid is returned. The

Das Lösungsmittel wird in einer Menge von 3 bis Lösungsmittel kann auch abdestilliert werden, so daßThe solvent is used in an amount of 3 to solvent can also be distilled off, so that

5 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Säuremischung ohne das Sulton zurückbleibt. Ferner kann man die Sulton-5 parts by weight per part by weight of acid mixture without the sultone remaining. Furthermore, one can see the Sulton

besonderes Erhitzen oder Kühlen, z. B. bei Tempe- lösung als solche für Umsetzungen verwenden, inspecial heating or cooling, e.g. B. use temperature solution as such for reactions, in

raturen zwischen etwa 15 oder 20 bis 40 oder 50⁰C »5 denen das Sulton in Gegenwart des Lösungsmittelsratures between about 15 or 20 to 40 or 50 ⁰ C »5 which the sultone in the presence of the solvent

oder darüber, zugesetzt. in andere Produkte übergeführt wird.or above, added. is transferred to other products.

Das Alkalihydroxid kann in trockener Form, z. B. Nach einer Ausführungsform des erfindungsgeals Pulver oder vorzugsweise als ziemlich konzen- mäßen Verfahrens kann dieses auch zur Herstellung trierte wäßrige Lösung zugefügt werden. Ausgezeich- von festen Gemischen anderer Waschaktivstoffe mit nete Ergebnisse erhält man z. B. bei Verwendung von 30 dem Alkenylsulfat angewendet werden. Hierzu wird Natriumhydroxid in Form einer 50° eigen wäßrigen eine wäßrige Dispersion eines anderen langkettigen Lösung. Gute Ergebnisse wurden auch mit einer Na- Sulfonats, z. B. eines höheren Alkylbenzolsulfonats triummethylatlösung in Äthanol erhalten, die bei als Waschaktivstoff mit der Base vermischt, die zu der mäßigen Temperaturen, z. B. bei Raumtemperatur, Lösung des Sulfonierungsproduktes im organischen nicht zu einer wesentlichen Umwandlung des Sultons 35 Lösungsmittel gegeben wird. An Stelle des Alkylin Sulfonsäure führt. Weitere geeignete Basen sind benzolsulfonats können auch andere anionaktive andere Natriumalkoholate, z. B. Natriumäthylat und Waschrohstoffe, z. B. andere Sulfonate oder Sulfate, basische Salze, z. B. Carbonate. Die Temperatur wie Natriumtalgalkoholsulfat, oder geeignete nichtwährend der Behandlung mit der Base -kann im Be- ionische Waschrohstoffe verwendet werden. Außerreich von etwa 15 oder 20 bis 50° C oder darüber 40 dem können in die Lösung der Base auch wasserlösliegen. Versuche mit nicht alkoholischen Lösungs- liehe Girästsitoffe, wie kondensierte Phosphate, z. B. mitteln, wie Aceton oder Pentan, ergaben, daß beim Pentanatriumtripolyphosphat und Tetrakaliumpyro-Siedepunkt des Lösungsmittels keine wesentliche phosphat, oder organische Gerüststoffe, wie Na-Hydrolyse oder sonstige Umwandlung des Sultons in triumnitrilotriacetat eingemischt werden, so daß als Sulfonsäure eintritt. Die Base wird im allgemeinen 45 Niederschlag direkt ein Gerüststoffe enthaltendes in einer Menge verwendet, welche dem Säuregehalt Waschmittel entsteht. Die auf diese Weise zugesetzte des Reaktionsgemisches mindestens stöchiometrisch Menge an Gerüststoffen kann etwa 0,5 bis 20 und äquivalent ist. Häufig ist es zweckmäßig, zur Ge- vorzugsweise etwa 2 bis 10 Teile je Teil organischem währleistung einer vollständigen Neutralisation einen Waschaktivstoff betragen.The alkali hydroxide can be in dry form, e.g. B. According to an embodiment of the powder according to the invention or, preferably, as a fairly concentrated process, this can also be added for the production of trated aqueous solution. Excellent results from solid mixtures of other active detergents are obtained , for. B. be applied when using the alkenyl sulfate. For this purpose, sodium hydroxide is used in the form of a 50 ° aqueous an aqueous dispersion of another long-chain solution. Good results have also been achieved with a sodium sulfonate, e.g. B. obtained a higher alkylbenzenesulfonate trium methylate solution in ethanol, which is mixed as a detergent with the base, which leads to the moderate temperatures, e.g. B. at room temperature, solution of the sulfonation product in the organic is not added to a substantial conversion of the sultone 35 solvent. Instead of the alkylin sulfonic acid leads. Other suitable bases are benzenesulfonate, other anion-active sodium alcoholates, e.g. B. sodium ethylate and detergent raw materials, e.g. B. other sulfonates or sulfates, basic salts, e.g. B. carbonates. The temperature such as sodium tallow alcohol sulfate, or suitable not during the treatment with the base, can be used in the ionic detergent raw materials. In addition to about 15 or 20 to 50 ° C. or above, the solution of the base can also be water-soluble. Attempts with non-alcoholic solutions, such as condensed phosphates, z. B. means, such as acetone or pentane, showed that the pentasodium tripolyphosphate and tetrapotassium pyro boiling point of the solvent no essential phosphate, or organic builders such as Na hydrolysis or other conversion of the sultone in trium nitrilotriacetate are mixed in, so that occurs as sulfonic acid. The base is generally used directly containing a builder in an amount that corresponds to the acid content of the detergent. The at least stoichiometric amount of builders added to the reaction mixture in this way can be about 0.5 to 20 and is equivalent. It is often expedient to use approximately 2 to 10 parts per part of organic detergent to ensure complete neutralization.

Überschuß an Base, beispielsweise von 2O°/o, zu ver- 50 Das für die Umsetzung mit dem SO₃ verwendeteExcess of base, for example 20%, to be used. The used for the reaction with the SO ₃

wenden. Ein sehr großer Basenüberschuß ist weniger olefinische Ausgangsmaterial kann Monoolefine derturn. A very large excess of base is less olefinic starting material can monoolefins

zweckmäßig, da die Base und mitgeführtes Wasser allgemeinen Formel RCH = CHR₁ enthalten, in derexpedient because the base and entrained water contain the _{general formula RCH = CHR 1 in which}

vom Salzniederschlag eingeschlossen werden können. R ein Alkylrest und R₁ ein Alkylrest oder Wasser-can be trapped by salt precipitation. R is an alkyl radical and R _{1 is} an alkyl radical or water

Es muß nicht unbedingt eine Base verwendet werden, stoff, vorzugsweise Wasserstoff, ist, wobei die Alkyl-It does not necessarily have to be a base, substance, preferably hydrogen, is, the alkyl

die zu einem Natriumsalz führt, vielmehr können 55 reste 8 bis 30 und vorzugsweise 12 bis 21 Kohlen-which leads to a sodium salt, rather 55 residues 8 to 30 and preferably 12 to 21 carbon

auch Basen eingesetzt werden, die andere Alkalisalze stofl'atome enthalten. Das Ausgangsmaterial kannbases are also used which contain other alkali metal atoms. The starting material can

ergeben, wie KOH ode_t LiOH, oder Ammonium- auch geringe Mengen anderer Bestandteile, wie se-shown as KOH ode _t LiOH, or ammonium small amounts of other ingredients such as se-

salze bildende Basen. kundäre oder innere Olefine, Diolefine, cyclischeOle-salt-forming bases. secondary or internal olefins, diolefins, cyclic olefins

Die Lösung der Säuremischung im organischen fine, Aromaten, Napththene und Alkane enthalten Lösungsmittel ist im allgemeinen schokoladenbraun. 60 und durch Kracken von Petroleumwachs, katalytische Mit fortschreitendem Basenzusatz wird sie dann Polymerisation von Äthylen, Dehydratisierung langplötzlich blaßgelb, und es entsteht der gewünschte kettiger Alkohole usw. hergestellt sein. Die besten Erweiße Niederschlag. Vor dem Farbumschlag können gebnisse wurden bisher mit einem Ausgangsmaterial sich einige Flocken dispergierten Niederschlags erhalten, das zu über 7O°/o und vorzugsweise zum bilden. 65 mindestens 90 %> aus a-Olefinen (R₁ = H) bestand.The solution of the acid mixture in the organic fine, aromatic, naphthene and alkane solvent is generally chocolate brown. 60 and through the cracking of petroleum wax, catalytic With the progressive addition of bases, it then suddenly becomes pale yellow, polymerization of ethylene, dehydration, and the desired chain alcohols etc. are produced. The best white precipitation. Before the color change, a few flakes of dispersed precipitate can be obtained with a starting material, of which more than 70% and preferably to form. 65 at least 90%> consisted of α-olefins (R ₁ = H).

Nach der Ausfällung des Alkenylsulfonats durch Ein besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial enthältContains a particularly preferred starting material after the precipitation of the alkenyl sulfonate

die Behandlung mit der Base läßt sich der Nieder- etwa 12 bis 21 Kohlenstoffatome im OlefinmolekülTreatment with the base leaves about 12 to 21 lower carbon atoms in the olefin molecule

schlag leicht von der Lösung abtrennen, z. B. durch und ergibt Alkenylsulfonate mit ausgezeichnetenblow easily separate from the solution, z. B. by and gives alkenyl sulfonates with excellent

Wascheigenschaften. Besonders gute Schaum- und Reinigungseigenschaften wurden bei Verwendung eines Ausgangsmaterials erzielt, dessen »-Olefine im wesentlichen 15 bis 18 Kohlenstoffatome enthielten.Washing properties. Particularly good foam and cleaning properties were found in use obtained a starting material whose -olefins essentially contained 15 to 18 carbon atoms.

Die Sulfonierung wird vorzugsweise bei einem Molverhältnis (Volumen) Inertgas zu SO₃ von 5:1 bis 100:1 und insbesondere von mindestens etwa 10:1, z. B. 50:1 bis 20:1, durchgeführt.The sulfonation is preferably carried out at a molar ratio (volume) of inert gas to SO ₃ of 5: 1 to 100: 1 and in particular of at least about 10: 1, e.g. B. 50: 1 to 20: 1.

Geeignete Inertgase zum Verdünnet» des Schwefeltrioxids sind Luft und Stickstoff. Ferner können Kohltodioxid, Schwefeldioxid, niedermolekulare Paraffinkohlenwasserstoffe usw. verwendet werden. Das gasförmige Schwefeltrioxid kann entweder durch Verdampfca von stabilisiertem flüssigem Schwefeltrioxid oder ais Konvertergas aus einem Schwefelbrenner erhalten werden.Suitable inert gases for diluting the sulfur trioxide are air and nitrogen. Furthermore, carbon dioxide, Sulfur dioxide, low molecular paraffinic hydrocarbons, etc. can be used. The gaseous one Sulfur trioxide can either be obtained by evaporating stabilized liquid sulfur trioxide or as converter gas can be obtained from a sulfur burner.

Bei der Durchführung der Umsetzung zwischen dem SO₃ und dem Olefin wird vorteilhaft auf kontinuierliche Weise ein inniger Kontakt zwischen dem gasförmigen SO₃ und dem Olefin aufrechterhalten, indem man das SO₃ auf eine oder beide Seiten eines dünnen fließenden Olefinfilms einwirken läßt, z. B. indem man in die Mitte eines Rohres, über dessen Innenwand ein dünner Olefinfilm herabfließt, SO₃ einleitet In carrying out the reaction between the _SO3 and the olefin is advantageously maintained in a continuous manner, intimate contact between the gaseous SO ₃ and the olefin, by allowing the SO ₃ act on one or both sides of a thin flowing Olefinfilms, z. B. by introducing _{SO 3} into the middle of a tube, over the inner wall of which a thin olefin film flows down

Während dieser Umsetzung hält man zweckmäßig auf einer Temperatur von unter 60° C, wobei eine Temperatur von unter etwa 50° C und, wenn möglich, von höchstens 40° C (z. B. im Bereich von etwa 10 bis 4O'^; C) bevorzugt wird. Im allgeme^;nen sollte bei einer Temperatur gearbeitet werden, bei der das SuI-fonierungsprodukt flüssig bleibt. Vorteilhaft wird eine möglichst niedrige Temperatur angewendet, l. B. eine Temperatur, die 5° C oder weniger über der Temperatur liegt, bei der eine Erstarrung oder Ausfällung eintritt. Da die Umsetzung zwischen dem SO₃ und den Olefinen exotherm verläuft, wird zweckmäßig gekühlt, z. B. unter Verwendung eines Kühlmediums, wie Wasser in einem das Reaktionsrohr umgebenden Mantel.During this reaction is maintained suitably at a temperature of below 60 ° C, with a temperature of below about 50 ° C and, if possible, (e.g., in the range of about 10 to 4O. ^'; C) of at most 40 ° C is preferred. In general ^; Work should be carried out at a temperature at which the sulfonation product remains liquid. The lowest possible temperature is advantageously used, l. B. a temperature which is 5 ° C or less above the temperature at which solidification or precipitation occurs. Since the reaction between the SO ₃ and the olefins is exothermic, cooling is expedient, e.g. B. using a cooling medium such as water in a jacket surrounding the reaction tube.

Eine typische »Säuremischung I«, die mit einem Molverhältnis SO₃ zu Olefin von 1 : 1 erhalten wurde, enthält etwa 35 Molprozent anionaktive Substanz, bezogen auf die Mole Olefin, wie durch Titration der Säuremischung mit einer Normallösung von Cetyltrimethylammoniumbromid festgestellt werden kann. Die »Eäuremischungen I sowie II« bestehen im allgemeinen aus dunkelbraunen viskosen Massen, die etwa dr.s Aussehen von geschmolzener Schokolade haben.A typical "acid mixture I" obtained with a molar ratio of SO ₃ to olefin of 1: 1 contains about 35 mol percent of anionic substance, based on the moles of olefin, as can be determined by titrating the acid mixture with a standard solution of cetyltrimethylammonium bromide. The "acid mixtures I and II" generally consist of dark brown viscous masses that have about the appearance of melted chocolate.

Zur Gewinnung der »Säuremischung II« kann man die Schwefelsäure als getrennten Strom in Form einer wäßrigen, z. B. 60°/oigen Lösung oder als lOOVoige Schwefelsäure oder als Oleum, ζ. Β. 65°/oiges Oleum zusetzen. Mit 20°/oigem Oleum und mit 90- oder 97°/oiger Schwefelsäurelösung wurden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. Mit Schwefelsäurelösungen erhaltene Säuremischungen werden bevorzugt, weil sie wirtschaftlicher im Materialverbrauch sind und hellere Produkte ergeben. Die in diese Verfahrensstufe einzubringende optimale Schwefelsauremenge hängt von den Reaktionsbedingungen in dieser und in der vorhergehenden Stufe ab. Im allgemeinen werden etwa 2 bis 300 Gewichtsteile Schwefelsäure auf 100 Gewichtsteile »Säuremischung I« zugesetzt. Bei »Säuremischungen I«, die mit 0,8 bis 1,2MoI SO₃ je Mol Olefin hergestellt wurden, wird die Schwefelsäure vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 100 Gewichtsteilen, z. B. von 2 bis 50 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile »Säuremischung I« zugesetzt Selbst bei Verwendung von 6O³/oiger wäßriger Schwefelsäure ist die Menge des mit der zugesetzten Säure eingebrachten Wassers nur gering, z.B. weniger als 10 Gewichtsprozent der »Säuremischung I«. Bei der bevorzugten Ausführungsform werden auf diese Weise weniger als 5% und im allgemeinen weniger als 3 % Wasser eingebracht Im Gegensatz zu einer Behandlung in verdünntem wäßrigem Medium erfolgt hier die Schwefelsäurebehandlung unter praktisch nicht hydrolysierenden Bedingungen.To obtain the "acid mixture II", the sulfuric acid can be used as a separate stream in the form of an aqueous, e.g. B. 60% solution or as lOOVoige sulfuric acid or as oleum, ζ. Β. Add 65% oleum. Excellent results were obtained with 20% oleum and with 90 or 97% sulfuric acid solution. Acid mixtures obtained with sulfuric acid solutions are preferred because they are more economical in material consumption and give lighter products. The optimum amount of sulfuric acid to be introduced into this process stage depends on the reaction conditions in this stage and in the preceding stage. In general, about 2 to 300 parts by weight of sulfuric acid are added to 100 parts by weight of "acid mixture I". In the case of "acid mixtures I" which have been prepared with 0.8 to 1.2MoI SO ₃ per mole of olefin, the sulfuric acid is preferably used in an amount of 2 to 100 parts by weight, e.g. B. from 2 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of "acid mixture I" added Even when using 6O ³ / oiger aqueous sulfuric acid, the amount of water introduced with the added acid is only small, for example less than 10 percent by weight of the "acid mixture I". In the preferred embodiment, less than 5% and generally less than 3% water are introduced in this way. In contrast to treatment in a dilute aqueous medium, the sulfuric acid treatment here takes place under practically non-hydrolyzing conditions.

Sie wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die Mischung in fließfähigem Zustand bleibt, d. h. bei etwa 10 bis 100° C und vorzugsweise bei etwa 25 bis 60° C. Die Dauer der Schwcfelsäurebehandlung ist zweckmäßig verhältnismäßig kurz und beträgt vorzugsweise weniger als etwa 1 Stunde. Die besten Ergebnisse werden mit Behandlungszeiten von weniger als etwa 20 Minuten, z. B. von 5 Minuten oder darunter, erzielt. Es werden sogar gute Ergebnisse erhalten, wenn die Schwefelsäure weniger als 1 Minute vor der Behandlung mit dem alkalischen Neutralisationsmittel in die »Säuremischung I« eingebracht wird.It is preferably carried out at a temperature at which the mixture remains in a flowable state, ie at about 10 to 100 ° C and preferably at about 25 to 60 ° C. The duration of the sulfuric acid treatment is expediently relatively short and is preferably less than about 1 Lesson. For best results, treatment times of less than about 20 minutes, e.g. B. of 5 minutes or less achieved. Good results are even obtained if the sulfuric acid is added to "Acid Mixture I" less than 1 minute before the treatment with the alkaline neutralizing agent.

Die Zugabe der Schwefelsäure kann in jeder geeigneten Vorrichtung erfolgen, vorzugsweise in einer solchen, in der die Komponenten schnell und gründlich miteinander vermischt werden. Vorteilhaft bei einem kontinuierlichen Verfahren ist z. B. die Einbringung der »Säuremischung I« und der Schwefelsäure in eine Umlaufschleife. Gute Ergebnisse werden auch erzielt, wenn man die Schwefelsäure in die »Säuremischung I« einiührt, während diese die Sulfonierungsvorrichtung durchläuft. Zum Beispiel kann man in einem Verfahren, bei dem das Olefin als Film in einem senkrechten Rohr von etwa 6 m Höhe herabfließt und gleichzeitig verdünntes SO₃ von oben in das Rohr eingeführt wird, die Schwefelsäure etwa auf halber Höhe des Rohres einleiten. Bei einer anderen Arbeitsweise kann man die Schwefelsäure und die »Säuremischung I« einer Pumpe an einem Ende eines längeren Rohres zuführen, das ohne Rückführung in die Neutralisationszone führt.The sulfuric acid can be added in any suitable device, preferably one in which the components are mixed with one another quickly and thoroughly. Advantageous in a continuous process is such. B. the introduction of the "acid mixture I" and the sulfuric acid in a circulation loop. Good results are also achieved if the sulfuric acid is introduced into "Acid Mixture I" while it is passing through the sulfonation device. For example, in a process in which the olefin flows down as a film in a vertical pipe about 6 m high and at the same time dilute SO ₃ is introduced into the pipe from above, the sulfuric acid can be introduced about halfway up the pipe. In another way of working, the sulfuric acid and the "acid mixture I" can be fed to a pump at one end of a longer pipe which leads into the neutralization zone without being recirculated.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht beziehen und bei Atmosphärendruck gearbeitet wurde, soweit nichts anderes vermerkt ist. Ferner wurden alle Lösungen mit etwa Raumtemperatur (z. B. 20° C) eingesetzt, wobei auf Grund der Neutralisationswärme ein geringer Temperaturanstieg eintrat. Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich nicht nur auf Alkenylsulfonsäuren und Sultone enthaltende Gemische, sondern ganz allgemein auf Olefin/S0,-Reaktionsgemische angewendet werden, in denen Komponenten enthalten sind, die bei Zusatz einer Base wasserlösliche Olefinsulfonatsalze bilden.The invention will now be illustrated by the following examples explained, in which all quantities relate to weight and at atmospheric pressure was worked, unless otherwise noted. Furthermore, all solutions were at around room temperature (e.g. 20 ° C), with a slight increase in temperature due to the heat of neutralization entered. The inventive method can of course not only on alkenylsulfonic acids and Mixtures containing sultones, but rather generally applied to olefin / S0, reaction mixtures which contain components which, when a base is added, water-soluble olefin sulfonate salts form.

Beispiel 1example 1

Aus einem praktisch geradkettigen «-Monoolefin mit 18 Kohlenstoff atomen (hergestellt durch anionische Polymerisation von Äthylen) bestehendes Ausgangsmaterial wurde mit einer Geschwindigkeit von 18,14 kg/h von oben in ein 6 m hohes Reaktionsrohr eingeführt, so daß es als Film an der Innenwand des Rohres herabfloß.From a practically straight-chain «monoolefin with 18 carbon atoms (produced by anionic polymerization of ethylene) existing starting material was introduced from above into a 6 m high reaction tube at a rate of 18.14 kg / h, so that it flowed down as a film on the inner wall of the pipe.

Gleichzeitig würfle in die Mitte des Reaktionsroh-At the same time, roll the dice in the middle of the reaction tube

1 O tJ I1 O tJ I

7 ^ 87 ^ 8

res von oben ein Gasgemisch aus Luft und 4 Volum- konnte y-Sulton durch Kristallisation oder Ein-res from above a gas mixture of air and 4 volume could y-sulton by crystallization or

prozent SO₃ mit einer Geschwindigkeit von 6,35 dampfen gewonnen werden,percent SO _{3 can be obtained} at a rate of 6.35 steam,

kg/h SO₃ eingeleitet. Die das Reaktionsrohr mit einer , · ι -kg / h SO ₃ introduced. The reaction tube with a, · ι -

Temperatur von etwa 40 bis 50⁰C verlassende Beispiel 5
»Säuremischung I« wurde in einer Umlaufschleife bei 5 Das Beispiel 1 wunle unter Verwendung von 0,5Temperature from about 40 to 50 ⁰ C leaving Example 5
"Acid Mixture I" was looped around at 5. Example 1 wunle using 0.5

etwa 40° C etwa 2 bis 5 Minuten lang mit 97Voiger Teilen wäßriger 3OVoiger NH₄OH-Lösung an Stelleabout 40 ° C for about 2 to 5 minutes with 97% parts of aqueous 30% NH ₄ OH solution in place

Schwefelsäure behandelt, die mit einer Geschwindig- der NaOH-Lösung wiederholt. Das Ammonium-Treated sulfuric acid, which is repeated with a speed NaOH solution. The ammonium

keit von 2,27 kg/h eingeführt wurde. alkenylsulfonat bildete sich als gummiartige Masse,speed of 2.27 kg / h was introduced. alkenyl sulfonate formed as a gummy mass,

Ein Teil der so erhaltenen schokoladenfarbenen die von der Acetonlösung abgetrennt wuide und in »Säuremischung II« wurde in 3 Teilen Aceton ge- ίο heißem Wasser sehr leicht in Lösung ging,
löst. Diese Lösung wurde unter fortgesetztem Ruh- . .
ren langsam mit 0,35Teilen wäßriger SOVoiger Beispiel 6
NaOH-Lösung versetzt. Die Farbe der braunen Mi- In diesem Beispiel wurde eine »Säuremischung II« schung schlug dabei plötzlich nach Gelb um, und es verwendet, zu deren Herstellung als Ausgangsmabildete sich ein schneeweißer Niederschlag, der Na- 15 terial ein rohres C₁₅-C₂₀-OIeBn mit einen Siedebetriumalkenylsulfonat und Natriumsulfat bei einem Ge- reich von etwa 275 bis 315° C (8Vo Rückstand) verhalt an anionaktiver Substanz von 81 Vo enthielt. Es wendet wurde, das durch Kracken von Paraffinwachs wurde keine getrennte wäßrige Phase aus Olefinsul- erhalten worden war und nach den Angaben des Herfonatlösung beobachtet. Nach dem Absetzen des stellers die folgende Zusammensetzung hatte:
Niederschlags wurde die überstehende organische aoA part of the chocolate-colored which was obtained in this way was separated from the acetone solution and in "acid mixture II" was very easily dissolved in 3 parts of acetone in hot water,
solves. This solution was, with continued rest. .
Ren slowly with 0.35 parts of aqueous SOVoiger Example 6
NaOH solution added. The color of the brown micro In this example, an "acid mixture II" research beating out suddenly to yellow to, and used for their production as Ausgangsmabildete a snow white precipitate of sodium 15 TERIAL a tube C ₁₅ -C ₂₀ - OIeBn with a boiling tetrium alkenyl sulfonate and sodium sulfate at a range of about 275 to 315 ° C (8% residue) contained 81% of anionic substance. It was found that by cracking paraffin wax no separate aqueous phase was obtained from olefin sulphate and was observed according to the information provided by Herfonatlösung. After discontinuing the steller had the following composition:
Precipitation was the supernatant organic ao

Schicht abgesaugt, auf O^ C gekühlt und mit einigen Acyclische Monoolefine 84VoLayer sucked off, cooled to O ^ C and with some acyclic monoolefins 84Vo

Kristallen des entsprechenden Λ-Sultons mit 18C- Diolefine und naphthenische Olefine . 9VoCrystals of the corresponding Λ-sultone with 18C-diolefins and naphthenic olefins. 9Vo

Atomen geimpft. Es fielen Kristalle aus reinem Λ-Sul- Paraffine und Naphthene S ·/.Atoms inoculated. Crystals of pure Λ-Sul-Paraffine and Naphthene S · / fell.

ton aus. Diese sehr reinen Kristalle wurden abfil- ^r sound off. This very pure crystals were abfil- ^r

friert. Das Lösungsmittel wurde zum Lösen weiterer ,5 Cyclische Diolefine und dicychschefreezes. The solvent was used to dissolve additional, 5 cyclic diolefins and dicychian

»Säuremischung II« zurückgeführt. uietine i/o"Acid mixture II" returned. uietine i / o

Das erhaltene Natriumalkylsulfonat hatte auch Aromaten IVoThe sodium alkyl sulfonate obtained also had aromatics IVo

ohne Bleichen eine sehr helle Farbe. Das gleiche Ergebnis wurde bei Verwendung von Methyläthylketon Die acylischen Monoolefine bestanden zu 92% aus an Stelle von Aceton sowie von 0,5 Teilen 50Voiger 30 «-Monoolefinen. Das durchschnittliche Molekular-KOH-Lösung an Stelle der NaOH-Lösung erhalten. gewicht der Monoolefine betrug etwa 240, und dievery light color without bleaching. The same result was obtained when using methyl ethyl ketone. The acylic monoolefins passed 92% instead of acetone and 0.5 part of 50Voiger 30 ”monoolefins. The average molecular KOH solution obtained in place of the NaOH solution. weight of the monoolefins was about 240, and the

Verteilung der Olefine war wie folgt: 2VoC₁₄, 18VoDistribution of the olefins was as follows: 2VoC ₁₄ , 18Vo

Beispiel 2 _c^ ₂q«/„C,_e, 21 VoC₁₇,18VoC₁₈, 16VoC₁₉,5VoC₂₀.Example 2 _c ^ ₂ q «/" C, _e , 21 Vo C ₁₇ , 18VoC ₁₈ , 16VoC ₁₉ , 5VoC ₂₀ .

Ein Teil der gemäß Beispiel 1 erhaltenen »Säure- Ein Teil dieser Säuremischung wurde in 3 TeilenA part of the acid obtained according to Example 1 A part of this acid mixture was divided into 3 parts

mischung II« wurde in 2 Teilen wasserfreiem Äthanol 35 Aceton gelöst, wobei die Lösung unter Rückfluß zummixture II "was dissolved in 2 parts of anhydrous ethanol 35 acetone, the solution under reflux to the

gelöst. Diese Lösung wurde mit einer Lösung von Sieden erhitzt wurde. Die unter Rückfluß gehaltenesolved. This solution was heated with a solution of boiling. The refluxed

0.25 Teilen Natriummethylat in 1 Teil wasserfreiem Mischung wurde unter fortgesetztem Rühren langsam0.25 part of sodium methylate in 1 part of anhydrous mixture was added slowly with continued stirring

Äthanol versetzt. Es wurde das gleiche Ergebnis wie mit 0,35 Teilen wäßriger SOVoiger NaOH-Lösung ver-Ethanol added. The same result was obtained as with 0.35 part of aqueous SOVoiger NaOH solution.

im Beispiel 1 erhalten. setzt. Dabei schlug die Farbe ebenso wie im Beispiel 1obtained in example 1. puts. The color was the same as in Example 1

40 um, und es bildete sich ein hellgelber Niederschlag40 µm and a light yellow precipitate formed

B e i s ρ 1 e 1 3 _aus Natriumalkenylsulfonat Der Niederschlag hatteB is ρ 1 e 1 3 _from sodium alkenyl sulfonate The precipitate had

Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Pen- die Klett-Farbzahl 240 (gemessen nach dem Vertan an Stelle von Aceton wiederholt. Wegen der dünnen mit Wasser auf 5Vo anionaktive Substanz). Nichtmischbarkeit der NaOH-Lösung mit der Pentan- Im Gegensatz hierzu ergab die Neutralisation in Überlösung mußte zur Erzielung der gewünschten Um- 45 schüssigem wäßrigem Medium ohne Zugabe von Acesetzung stärker und länger gerührt werden. Danach ton eine Klett-Farbzahl von über 900.
wurde das gleiche Ergebnis wie im Beispiel 1 erzielt Beispiel 7Example 1 was repeated using a pen, the Klett color number 240 (measured after the error in place of acetone. Because of the thin substance anionic to 5Vo with water). Immiscibility of the NaOH solution with the pentane In contrast to this, neutralization in super-solution resulted in the need to stir more vigorously and longer to achieve the desired volume of aqueous medium without the addition of acetone. Then there is a Velcro color number of over 900.
the same result as in Example 1 was obtained in Example 7

B e i sρ i e 1 4 _Es W_111xJe_n iqo Teile einer wäßrigen 46Voigen Auf-B ei sρ ie 1 4 _Es W _111x Je _n iqo parts of an aqueous 46 percent composition

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die 50 schlämmung eines weitgehend biologisch abbaubarenExample 1 was repeated, but the slurry was largely biodegradable

Schwefelsäurebehandlung unterlassen und die »Säure- geradkettigen Natriumtridecylbenzolsulfonats mit 16Refrain from sulfuric acid treatment and the »acidic straight-chain sodium tridecylbenzenesulfonate with 16

mischung I«, die 31^e/o anionaktive Substanz und Teilen wäßriger SOVoiRir NaOH vermischt und zumixture I «, the 31 ^e / o anion-active substance and parts of aqueous SOVoiRir NaOH mixed and added

tf°'« »freies öl* enthielt, in Aceton gelöst und mit Na- einer Lösung der nach Beispiel 1 erhaltenen >Säure-tf ° '"" contained free oil *, dissolved in acetone and treated with Na- a solution of the> acid-

-ϊί-JtmimTwdiTOHdKsHHg behandelt Bs bildete sich so- arisdnmgll« ia §00 Teüea Aoeft» gegeben. Die-ϊί-JtmimTwdiTOHdKsHHg treated Bs formed so- arisdnmgll «ia §00 Teüea Aoeft» given. the

*V fattgm schneeweißer Niederschlag, der Natrium- 55 Faifeeder AcetorfösuiigSchlugnachGeftnai,nodes* V fattgm snow-white precipitate, the sodium 55 Faifeeder AcetorfösuiigSchlugnachGeftnai, nodes

fjäto-tifistMoeat nnd sen* werag Natrinmsaliat bei badete sich eis scämeeweffier Nsäießcnfeg ans Na- fjäto-tifistMoeat nnd sen * werag Natrinmsaliat bathed ice cream scämeeweffier Nsäießcnfeg on the Na-

iAcnücm Gefeit an amonafcäver Substanz ναα 95,5·/· trinmalkenyfcoSoffiit
" . Aas <S» tön m&äsM&bdke&Ba LösungiAcnücm Gefeit of ammonia substance ναα 95.5 · / · trinmalkenyfcoSoffiit
" . Aas <S» tön m & äsM & bdke & Ba solution

'Vj 534 f'Vj 534 f

Claims (6)

vorgeschlagen. So kann das bei der Umsetzung von Patentansprüche: " SO3 und einem Olefin erhaltene Sulfonierungsgemisch einer Vakuumdestillation unterworfen werden. Selbstsuggested. Thus, the sulfonation mixture obtained in the implementation of patent claims: "SO3 and an olefin can be subjected to vacuum distillation. Even 1. Verfahren zur Herstellung von Alkenyl- für Sultone mit verhältnismäßig niedrigem MoIesulfonaten und -su»tonen durch Umsetzung von 5 kulargewicht ist hierfür jedoch ein hohes Vakuum gasförmigem Schwefeltrioxid mit C₁₁-C₃₀-S-OIe- erforderlich. Außerdem wird das Material bei der finen und anschließende Neutralisation der erhaj- Destillation unerwünscht hohen Temperaturen austenen Säuremischung mit einer wäßrigen Alkali- gesetzt. Die erzielten Ausbeuten an Sulton sind hydroxidlösung, dadurch gekennzeich- relativ gering, und das Destillat ist oft verunreinigt net, daß man je Gewichtsteil Säuremischung " Nach einem anderen Verfahren wird das ReaK-3 bis 5 Gewichtsteile eines niederen Ketons, tionsgemisch durch Hydrolyse in Hydroxylalkan-Cj-Cj-Alkohols, Kohlenwasserstoffs, Äthers oder sulfonsäuren übergeführt. Diese Säuren werden in Halogenkohlenwasserstoffs zusetzt und dann neu- Barium- oder Natriumsalze umgewandelt, aus denen tralisiert die Säuren wieder freigesetzt werden. Durch Wasser-1. Process for the production of alkenyl for sultones with relatively low molsulphonates and su »tones by converting 5 kular weight, however, a high vacuum of gaseous sulfur trioxide with C ₁₁ -C ₃₀ -S-OIe is required for this. In addition, the material is set in the fine and subsequent neutralization of the erhaj distillation of undesirably high temperatures austenic acid mixture with an aqueous alkali. The yields of sultone achieved are hydroxide solution, which is characterized by relatively low levels, and the distillate is often contaminated by the fact that per part by weight of acid mixture, Cj-Cj alcohols, hydrocarbons, ethers or sulfonic acids. These acids are added to halogenated hydrocarbons and then converted to new barium or sodium salts, from which the acids are neutralized and released again. 2. Verfahren nach Anspruch .1, dadurch ge- 15 abspaltung bei erhöhter Temperatur, z. B. 120 bi kennzeichnet, daß man ein wasserlösliches Keton 180° C, werden diese dann in die Sultone zurückver- oder einen wasserlöslichen Alkohol zusetzt wandelt, die unter Vakuum abdestilliert werden.2. The method according to claim .1, thereby splitting off at elevated temperature, z. B. 120 bi indicates that a water-soluble ketone is 180 ° C, these are then returned to the sultones. or a water-soluble alcohol is added, which is distilled off under vacuum. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Nach der älteren DT-AS 1240071 hat man auch gekennzeichnet, daß man mit Natriumhydroxid schon die durch Sulfonierung von Olefinen und nachbei etwa 15 bis 50° C neutralisiert, wobei man 20 folgende Behandlung mit verdünnten Alkalien erhalnur so viel Wasser verwendet, daß sich praktisch tenen Reaktionsprodukte zur Entfernung der Sultone keine flüssige wäßrige Lösung des Salzes bildet. mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln extrahiert. Diese3. The method according to claim 1 and 2, characterized according to the older DT-AS 1240071 has also characterized that with sodium hydroxide already neutralized by sulfonation of olefins and after about 15 to 50 ° C, 20 following treatment with dilute alkalis Only so much water is used that practically no reaction products for removing the sultones are formed in a liquid aqueous solution of the salt. extracted with hydrocarbon solvents. This 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Behandlungsweise führt jedoch auf Grund des hohen gekennzeichnet, daß man die Säuiemischung vor Gehalts an oberflächenaktiven Sulfonaten zu Emuldem Zumischen des organischen Lösungsmittels *5 sionen, die sich nur schwer trennen lassen. Außerdem unter nicht hydrolisierenden Bedingungen mit bewirkt die gemäß der DT-AS bei erhöhten Tempemindestens 6O°/oiger Schwefelsäure behandelt. raturen durchgeführte Hydrolyse die Bildung von4. The method according to claim 1 to 3, characterized in this way of treatment, however, due to the high characterized in that the acid mixture is emulsified before it contains surface-active sulfonates Mixing in the organic solvent * 5 ions that are difficult to separate. Besides that under non-hydrolyzing conditions with the DT-AS at least causes at increased temperature 60% sulfuric acid treated. ratures carried out hydrolysis the formation of 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Hydroxyalkansulfonaten, die als Wasch rohstoffe kennzeichnet, daß man die Alkalihydroxidlösung weniger erwünscht sind.5. The method according to claim 1, characterized ge hydroxyalkanesulfonates, which are used as washing raw materials indicates that the alkali hydroxide solution is less desirable. vor der Zugabe zu dem Gemisch von Säure- 3° Nach dem erfirdungsgemäßen Verfahren wird die mischung und organischem Lösungsmittel mit Trennung der Alkenylsulfonate und der -sultone in einer wäßrigen Lösung eines anderen wasch- äußerst einfacher und wirtschaftlicher Weise dadurch aktiven Sulfonats versetzt. erreicht, daß man die durch Sulfonierung einesbefore adding to the mixture of acid 3 ° According to the process according to the invention, the mixture and organic solvent with separation of the alkenyl sulfonates and sultones in an aqueous solution of another washing extremely simple and economical way thereby active sulfonate added. achieved that one by sulfonation 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch ge- Olefins erhaltene saure Mischung (nachfolgend als kennzeichnet, daß man als anderes waschaktives 35 »Säuremischung I« bezeichnet) mit einem Lösungs-Sulfonat Natrium-Cg-Cjj-alkylbenzoIsulfonat ver- mittel für das Sulton vermischt und dann mit einer wendet. Base versetzt, die mit der Sulfonsäure des Olefins ein6. The method according to claim 5, characterized in that the acidic mixture obtained is olefins (hereinafter referred to as indicates that another active washing 35 is called "acid mixture I") with a solution sulfonate Sodium Cg-Cjj-alkylbenzoisulphonate mediated for the sultone mixed and then mixed with one turns. Base mixed with the sulfonic acid of the olefin wasserlösliches Salz bildet, so daß ein Niederschlag des Sulfonsäuresalzes und eine Lösung des SultonsForms water-soluble salt, so that a precipitate of the sulfonic acid salt and a solution of the sultone 40 entsteht. Man erhält so ein praktisch trockenes40 is created. So you get a practically dry one weißes Alkenylsulfonat, das im wesentlichen frei von Sulton und nicht umgesetztem Olefin ist sowie eine Lösung, aus der man das Sulton leicht, z. B. durchwhite alkenyl sulfonate which is essentially free of sultone and unreacted olefin and a Solution from which the Sulton can be easily obtained, e.g. B. by Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Kristallisation, abtrennen kann. Die Gefahr der BiI-lung von Alkenylsulfonaten und -sultonen durch 45 dung wäßriger Emulsionen, die durch den Sulfonat-Umselzung von gasförmigem Schwefeltrioxid mit Waschrohstoff stabilisiert sind und sich daher nur C₈-C_3tl-ft-Olefinen und anschließende Neutralisation schwer handhaben und trennen lassen, besteht hierder erhaltenen Säuremischung mit einer wäßrigen bei nicht.The invention relates to a process for the production of crystallization, which can be separated off. The danger of the formation of alkenyl sulfonates and sultones through formation of aqueous emulsions, which are stabilized by the sulfonate conversion of gaseous sulfur trioxide with scrubbing raw material and therefore only C ₈ -C ₃ -ft olefins and subsequent neutralization are difficult to handle and separate leave, the acid mixture obtained does not exist with an aqueous one. Alkalihydroxidlösung, das dadurch gekennzeichnet Nach einer bevorzugten Ausführungsform des er-Alkali hydroxide solution, which is characterized according to a preferred embodiment of the ist, daß man je Gewichtsteil Säuremischung 3 bis s° findungsgemäßen Verfahrens gibt man das Lösungs-Gewichtsteile eines niederen Ketons, C₁-C₃-AIkO- mittel und die Base zu einem Reaktionsgemisch, das hols, Kohlenwasserstoffs, Äthers oder Halogenkoh- durch Behandlung des Umsetzungsproduktes aus lenwasserstoffs zusetzt und dann neutralisierf. SO₃ und Olefin mit starker Schwefelsäure erhaltenis that per part by weight of acid mixture 3 to s ° according _{to the invention are added the parts by weight of solution of a lower ketone, C 1} -C ₃ -AlkO- agent and the base to a reaction mixture, the hols, hydrocarbon, ether or halogenated alcohol by treatment of the reaction product from hydrogen is added and then neutralized. SO ₃ and olefin obtained with strong sulfuric acid Die Herstellung von Olefinsulfonaten durch Um- wurde. Ein in dieser Weise behandeltes, nachfolgend Setzung von Olefinen mit einem gasförmigen Sulfo- 55 als »Säuremischung II« bezeichnetes Produkt, enthä't nierungsgemisch aus Schwefeltrioxid und einem einen wesentlich höheren Anteil an Alkenylsulfon Inertgas ist bekannt. Gewöhnlich wird das SO₃ in säuren als die »Säuremischung I«. Außerdem enthält Mengen von etwa 1 Mol, z.B. 0,9 bis 1,4MoI, je die »Säuremischung II« große Mengen an rV-SuItonen, Mol Olefin eingesetzt. die sich leicht aus den im erfindungsgemäßen Ver-The production of olefin sulfonates by Um- was. A product which is treated in this way and is subsequently used to settle olefins with a gaseous sulphonic acid, known as "acid mixture II", contains a mixture of sulfur trioxide and a substantially higher proportion of alkenyl sulphone inert gas is known. Usually the SO ₃ in acids is called the "Acid Mixture I". In addition, amounts of about 1 mol, for example 0.9 to 1.4 mol, each "acid mixture II" contains large amounts of rV-sulfons, mol of olefin used. which can easily be derived from the Um aus dem Sulfonierungsprodukt die als Wasch- 60 fahren anfallenden Lösungen abtrennen lassen.
rohstoff wertvollen Olefinsulfonate zu gewinnen, Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verwird dieses mit einer wäßrigen Alkalilösung oder in fahren werden Kohlenwasserstoffe oder halogenierte wäßriger saurer Lösung unter Erhitzen hydrolisiert. Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan und Methylen-Die so erhaltenen Produkte enthalten beträchtliche chlorid. und Äther, wie Diäthyläther, eingesetzt. Mengen an unerwünschtem, nicht oberflächenaktivem 65 Vorzugsweise verwendet man jedoch mit Wasser »freiem öl« und sind dunkel gefärbt. mischbare Ketone und Alkohole, z. B. Aceton,In order to be able to separate the solutions obtained as washing machines from the sulphonation product.
To obtain olefin sulfonates valuable as a raw material, as a solvent for the inventive use, this is done with an aqueous alkali solution or in hydrocarbons or halogenated aqueous acidic solution are hydrolyzed with heating. Hydrocarbons, e.g. B. Pentane and Methylene-The products thus obtained contain considerable chloride. and ethers, such as diethyl ether, are used. Amounts of undesirable, non-surface-active 65 However, preference is given to using "free oil" with water and being dark in color. miscible ketones and alcohols, e.g. B. acetone, Man hat bereits verschiedene Verfahren zur Ab- Methylethylketon, Äthanol, Methanol oder Isoprotrennung der Sultone aus dem Sulfonierungsprodukt panol, die verringerte Neigung zur EmulsionsbilduneThere are already various processes for separating methyl ethyl ketone, ethanol, methanol or isoprope the sultones from the sulfonation product panol, the reduced tendency to form emulsions