Verwendung von wasserlöslichen polymeren Verbindungen als Emulgatoren bei der Herstellung von Silikonemulsionen Gegenstand des Hauptpatentes Nr. 480 863 ist die Verwendung von wasserlöslichen polymeren Verbindun gen, die Halogenatome und an Aminostickstoffatome gebundene Wasserstoffatome im Verhältnis 0,6: 1 bis 1,5:1 sowie höhermolekulare lipophile Reste enthal ten, als Emulgatoren bei der Herstellung von Silikon emulsionen.
Die Erfindung hat eine weitere Ausgestaltung des Gegenstandes des Hauptpatentes, insbesondere aber eine Verbesserung der hydrophobierenden Wirkung der Silikonemulsionen, zum Ziel.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht in der Verwen dung von wasserlöslichen polymeren Verbindungen, die a) an Aminostickstoffatome gebundene Wasserstoff atome und b) Halogenatome im Verhältnis 1 : 0,6 bis 1 : 1,5 höhermolekulare lipophile Reste enthalten, als Emulgatoren bei der Herstellung von Silikonemulsionen, mit dem Kennzeichen, dass Verbindungen verwendet werden, bei denen die höhermolekularen lipophilen Reste ganz oder teilweise aus Polysiloxanresten beste hen.
Die polymeren Verbindungen gehen beim Erhitzen, gegebenenfalls unter Zusatz säurebindender Mittel, in einen hochpolymeren unlöslichen Zustand über und ver lieren damit ihre emulgierenden Eigenschaften. Es ist ein besonderer Vorteil der beanspruchten Mittel, dass sie infolge ihres Gehaltes an Polysiloxangruppen die Hydro- phobierwirkung der Silikone unterstützen und verbes sern.
Die Herstellung der Emulgiermittel des Hauptpa tentes erfolgt durch Umsetzung einer mehr als eine pri märe und/oder sekundäre Aminogruppe enthaltenden Verbindung mit einer Epihalogenhydrinverbindung und/ oder mehr als eine Halogenhydringruppe im Molekül enthaltenden Verbindung bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, organischen Lösungsmitteln und/oder säurebindenden Mitteln, wobei wenigstens eine der Reaktionskomponenten ganz oder teilweise durch lipophile Kohlenwasserstoffreste substi tuiert ist.
Die erfindungsgemäss beanspruchten, durch Poly- siloxanreste substituierten Emulgiermittel werden in ana loger Weise durch Umsetzung von Aminoverbindungen mit Epihalogenhydrinverbindungen oder mehr als eine Halogenhydringruppe im Molekül enthaltenden Verbin dungen erhalten, wobei man jedoch die lipophile Koh lenwasserstoffreste enthaltenden Reaktionskomponen ten des Hauptpatentes ganz oder teilweise durch solche Verbindungen ersetzt, die durch Polysiloxanreste sub stituiert sind. Es werden wenigstens 10, vorzugsweise 50 bis 100 Molprozent der lipophile Kohlenwasserstoff reste enthaltenden Verbindungen durch die Polysiloxan- reste enthaltenden Verbindungen ersetzt.
Die weiteren, an der Umsetzung beteiligten Amino- bzw. Epihalogenhydrin- oder Halogenhydrinverbindun- gen sind die gleichen wie im Hauptpatent.
Zur Einführung der Polysiloxanreste während der Kondensation eignen sich insbesondere Dimethylpoly- siloxanderivate mit 5-10 oder mehr Siliziumatomen, die weiterhin kondensationsfähige Gruppen enthalten. Solche Gruppen sind vorzugsweise über Alkyl- oder Arylreste an Siliziumatome gebundene Amino-, Poly- amino-, 1,2-Halogenhydrin- und 1,2-Halogenhydrin- äthergruppen. Die Polysiloxanderivate können eine oder mehrere dieser Gruppen enthalten.
Die zur Einführung von Polysiloxanresten geeigne ten Polysiloxanderivate werden erhalten durch Um setzung von Aminen, Polyaminen, Epihalogenhydrin oder Dichlorhydrin mit solchen Polysiloxanderivaten, die zur Reaktion mit diesen Verbindungen befähigte Gruppen enthalten, beispielsweise über Alkyl- oder Arylreste an Siliziumatome gebundene Halogenatome, 1,2-Halogenhydrin- oder Halogenhydrinäthergruppen, Alkyl- oder Arylsulfonsäure- bzw.
-schwefelsäureester- reste, Amino-, Aziridinyl-, Isocyanato- oder Vinylsul- fonylreste, sowie Carboxyl- oder Carbonsäurehalogenid- gruppen. Die Herstellung derartiger Verbindungen wird als bekannt vorausgesetzt und hier nicht beansprucht.
Die Kondensationsreaktion zur Herstellung der be anspruchten Emulgiermittel wird in der im Hauptpatent beschriebenen Weise durchgeführt, wobei der Umset zungsgrad durch Bestimmung der bei der Reaktion ent stehenden Halogenionen oder durch den Viskositätsan stieg kontrolliert wird. Im Endprodukt sollen 20-90 %, vorzugsweise 50-80 % der in den Ausgangsverbindun gen vorhandenen reaktionsfähigen Amino- bzw. Epi- halogenhydrin- oder Halogenhydringruppen miteinander reagiert haben. Die Reaktion kommt bei Unterschreiten von pH 7 von selbst zum Stillstand oder wird bei Er reichen des gewünschten Umsetzungsgrades durch Zu gabe eines sauren Mittels abgebrochen.
Die Reaktions partner werden in einem solchen Mengenverhältnis zur Reaktion gebracht, dass das Verhältnis der im Gesamt- gomisch vorhandenen Aminowasserstoffatome zu den Halogenhydringruppen 1 :0,6 bis 1 : 1,5 beträgt. Die Gesamtmenge an lipophilen Kohlenwasserstoffresten und Polysiloxanresten im Fertigprodukt beträgt etwa 2 bis 65, vorzugsweise 6-30 Gewichtsprozent vom Ge samtgewicht des Kondensationsproduktes.
Die Herstellung der Silikonemulsionen erfolgt unter Verwendung der erfindungsgemässen Emulgiermittel in der im Hauptpatent angegebenen Weise, vorzugsweise mittels einer Hochdruckhomogenisiermaschine. Als Sili- kone werden vorzugsweise ölige Polysiloxane, wie Me- thylwasserstoffpolysiloxan und Dimethylpolysiloxan ver wendet.
Die Emulsionen enthalten bis zu 50 Gewichtsprozent eines Silikons und 1-20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Silikonanteil, eines erfindungsgemässen Emulgier- mittels. Sie besitzen bei pH-Werten unter 7 eine ausser ordentlich gute Stabilität und dienen nach Verdünnen mit Wasser zur Behandlung von Faserstoffen wie Tex tilmaterialien, Papier, Pappe, Leder, sowie zur Ober flächenbehandlung von Kunststoffen, Glas, Keramik und dergleichen, wobei vor allem ausgezeichnete und -dauer hafte Hydrophobiereffekte sowie haftungsvermindernde und klebstoffabweisende Effekte erzielt werden. Auf Textilmaterialien lassen sich ausserdem gute Weich- machungseffekte erzielen.
Die Aushärtung erfolgt bei erhöhten Temperaturen von etwa 100-160 , wobei vor zugsweise Säureakzeptoren wie Natriumazetat mit ver wendet werden.
<I>Beispiel 1</I> 1,2 Gewichtsteile des nachstehend näher beschriebe nen Emulgators wurden in 70 Gewichtsteilen kochen dem Wasser gelöst, durch Zusatz von Essigsäure auf pH 4 eingestellt und auf 35 abgekühlt. In diese Lösung wurde eine Mischung aus 8 Gewichtsteilen Isopropanol und 18 Gewichtsteilen Methylwasserstoffpolysiloxan des Molgewichtes 2500 eingerührt und die erhaltene Vor emulsion mittels einer Hochdruckhomogenisiermaschine bei 150 atü homogenisiert. Die erhaltene sehr stabile Emulsion wurde nach Verdünnen mit Wasser zur Hy- drophobierung von Textilfasermaterial verwendet.
Der Emulgator wurde wie folgt hergestellt: In einem mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer versehe- nen Kolben wurden 56,6 Gewichtsteile eines Bis-(di- methylpolysiloxan-B-hydroxypropyl)-polyamins in Ge genwart von 40 Gewichtsteilen Isopropanol mit 7 Ge wichtsteilen Epichlorhydrin bei einer Temperatur von etwa 70 so lange umgesetzt, bis der pH-Wert auf 5,3 abgesunken war. Das Reaktionsprodukt wurde anschlie ssend mit 150 Gewichtsteilen heissem Wasser zu -einer Paste verrührt.
Das vorgenannte Polysiloxan-Polyaminderivat wurde durch Umsetzung von 2 Mol 1-Chlor-2-hydroxypropyl- dimethylpolysiloxan mit einem ungefähren Molgewicht von 500 und 1 Mol Dipropylentriamin erhalten. <I>Beispiel 2</I> 1 Gewichtsteil des nachfolgend beschriebenen Emul- gators wurde in 75 Gewichtsteilen Wasser vorgelöst und dazu eine Lösung aus 18 Gewichtsteilen Dimethylpoly- siloxan (Viskosität etwa 500 cp) und 10 Gewichtsteilen Perchloräthylen bei etwa 30 zugerührt. Die erhaltene Voremulsion wurde in einer Hochdruckhomogenisier- maschine zweimal bei 100 atü homogenisiert.
Die schwachsaure Emulsion diente nach Verdünnen mit Wasser im Verhältnis 1 : 20 und Zugabe von 5' g/1 Na triumacetat zur Ausrüstung von Wolle. Das ausgerüstete Textilmaterial zeigte nach einer Trockenzeit von 5 Min. bei 120 einen sehr guten und waschbeständigen Weich effakt.
Die Herstellung des verwendeten Emulgators erfolge wie nachfolgend beschrieben: In der bereits beschriebe nen Apparatur wurden bei 80 106,2 :Gewichtsteile des Bischlorhydrinäthers von Diglykol mit 30,6 Gewichts teilen eines linear gebauten Dimethylpolysiloxanderiva- tes mit endständiger primärer Aminopropylgruppe (Mol gewicht etwa 1000), 11 Gewichtsteilen 50%ige Na tronlauge und 7 Gewichtsteilen Isopropanol verrührt.
Das Gemisch wurde 80 Min. lang bei 90 nachgerührt, anschliessend mit 21,6 Gewichtsteilen Dihexamethylen- triamin, 150 Gewichtsteilen 50 % igem Isopropanol und 17 Gewichtsteilen 50 % iger Natronlauge verrührt und bei 85 so lange umgesetzt, bis 65 % des organisch ge bundenen Chlors ionogen geworden waren. Anschlie ssend wurde mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 4,2 eingestellt.
<I>Beispiel 3</I> 0,75 Gewichtsteile des nachfolgend beschriebenen Emulgators wurden in 65 Teilen Wasser von 32 , das noch 7,5 Gewichtsteile Natriumacetat im Liter enthielt, gelöst, mit einer Mischung aus 9 Gewichtsteilen Me- thylwasserstoffpolysiloxan des Molgewichtes 2000, 9 Gewichtsteilen Dimethylpolysiloxan der Viskosität 350 cp und 10 Gewichtsteilen Äthanol verrührt, worauf die erhaltene Voremulsion bei 140 atü zu .einer stabilen Emulsion mit einem pH-Wert von 5,5 homogenisiert wurde. Diese Emulsion ist zum gleichzeitigen Hydropho- bieren und Weichmachen von Baumwoll-Popeline geeig net.
Der Emulgator wurde folgermassen hergestellt: In der bereits beschriebenen Apparatur wurden 102 Ge wichtsteile des Bischlorhydrinäthers des Triäthylengly- kols vorgelegt, bei 70 8 Gewichtsteile Kokosamin, 5,1 Gewichtsteile des in Beispiel 2 verwendeten Poly- siloxan-Aminderivates, 9,1 Gewichtsteile 50 % ige Na tronlauge und 10 Gewichtsteile Isopropanol zugerührt und das Gemisch 60 Min. lang bei 88 umgesetzt.
An schliessend wurden 13,2 Gewichtsteile Dipropylentri- amin, 100 Gewichtsteile 50 % iges Isopropanol und 15 Gewichtsteile 50 % ige Natronlauge zugegeben und bei 83 so lange umgesetzt, bis 60 % des organisch gebunde nen Chlors ionogen geworden waren. Schliesslich wurde mit 5 % iger Salzsäure auf einen pH-Wert unter 5,2 ein gestellt.
<I>Beispiel 4</I> 230 Gewichtsteile eines Polysiloxan-Alkylcarbon säureamidopolyamin-Derivates, das durch Umsetzung molarer Mengen eines wenig verzweigten Dimethyl- polysiloxans mit endständiger Carboxyalkylgruppe (Mol gewicht etwa 900) mit Dipropylentriamin erhalten wor den war, wurden mit 32,5 Gewichtsteilen Epichlor- hydrin in Gegenwart von 250 Gewichtsteilen Isopropa- nol bei etwa 60 so lange umgesetzt, bis der pH-Wert auf unter 5,5 abgesunken war. Anschliessend wurde mit heissem Wasser auf 1000 Gewichtsteile verdünnt.
Das Kondensationsprodukt wurde wie in Beispiel 1 zur Herstellung einer Silikonemulsion verwendet. <I>Beispiel 5</I> 80 Gewichtsteile des Tris-chlorhydrinäthers eines Adduktes von 6 Mol Äthylenoxyd an Glycerin wurden mit 100 Gewichtsteilen eines Dimethylpolysiloxan-Deri- vates vom Molgewicht 1000, das zwei direkt an Sili zium gebundene primäre Aminoäthylgruppen enthielt, in Gegenwart von Isopropanol und 50 % iger Natron lauge so lange bei etwa 85 umgesetzt, bis 52 % des organisch gebundenen Chlors ionogen geworden waren. Anschliessend wurde durch Zugabe von 10 % iger Essig säure auf einen pH-Wert unter 5 eingestellt.
Das erhaltene Kondensationsprodukt wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise zur Herstellung einer Silikonemulsion verwendet, die zur Hydrophobierung und Weichmachung von Wolle diente.
Use of water-soluble polymeric compounds as emulsifiers in the production of silicone emulsions The subject of main patent No. 480 863 is the use of water-soluble polymeric compounds, the halogen atoms and hydrogen atoms bonded to amino nitrogen atoms in a ratio of 0.6: 1 to 1.5: 1 and higher molecular weight lipophilic residues contained as emulsifiers in the production of silicone emulsions.
The invention aims at a further embodiment of the subject matter of the main patent, but in particular to improve the hydrophobing effect of the silicone emulsions.
The solution to this problem consists in the use of water-soluble polymeric compounds that contain a) hydrogen atoms bonded to amino nitrogen atoms and b) halogen atoms in a ratio of 1: 0.6 to 1: 1.5 high molecular weight lipophilic radicals, as emulsifiers in the production of Silicone emulsions, with the indicator that compounds are used in which the higher molecular weight lipophilic residues consist entirely or partially of polysiloxane residues.
The polymeric compounds change into a highly polymeric, insoluble state on heating, optionally with the addition of acid-binding agents, and thus lose their emulsifying properties. It is a particular advantage of the claimed agents that, as a result of their polysiloxane group content, they support and improve the hydrophobing effect of the silicones.
The preparation of the emulsifiers of the main patent is carried out by reacting a compound containing more than one primary and / or secondary amino group with an epihalohydrin compound and / or compound containing more than one halohydrin group in the molecule at elevated temperatures, optionally in the presence of water, organic solvents and / or acid-binding agents, at least one of the reaction components being wholly or partially substituted by lipophilic hydrocarbon radicals.
The emulsifiers claimed according to the invention, substituted by polysiloxane radicals, are obtained in an analogous manner by reacting amino compounds with epihalohydrin compounds or compounds containing more than one halohydrin group in the molecule, although the reaction components of the main patent containing lipophilic hydrocarbon radicals are wholly or partially obtained by such Replaced compounds that are substituted by polysiloxane radicals. At least 10, preferably 50 to 100 mol percent of the compounds containing lipophilic hydrocarbon radicals are replaced by the compounds containing polysiloxane radicals.
The other amino, epihalohydrin or halohydrin compounds involved in the reaction are the same as in the main patent.
Dimethylpolysiloxane derivatives with 5-10 or more silicon atoms which also contain condensable groups are particularly suitable for introducing the polysiloxane radicals during the condensation. Such groups are preferably amino, polyamino, 1,2-halohydrin and 1,2-halohydrin ether groups bonded to silicon atoms via alkyl or aryl radicals. The polysiloxane derivatives can contain one or more of these groups.
The polysiloxane derivatives suitable for introducing polysiloxane radicals are obtained by reacting amines, polyamines, epihalohydrin or dichlorohydrin with those polysiloxane derivatives which contain groups capable of reacting with these compounds, for example halogen atoms bonded to silicon atoms via alkyl or aryl radicals, 1,2- Halohydrin or halohydrin ether groups, alkyl or arylsulfonic acid or
sulfuric acid ester residues, amino, aziridinyl, isocyanato or vinylsulphonyl residues, as well as carboxyl or carboxylic acid halide groups. The preparation of such compounds is assumed to be known and not claimed here.
The condensation reaction for the preparation of the claimed emulsifiers is carried out in the manner described in the main patent, the degree of conversion being controlled by determining the halogen ions produced during the reaction or by the increase in viscosity. In the end product, 20-90%, preferably 50-80%, of the reactive amino or epihalohydrin or halohydrin groups present in the starting compounds should have reacted with one another. The reaction comes to a standstill if the pH falls below 7 or is terminated when the desired degree of conversion is reached by adding an acidic agent.
The reactants are reacted in such a quantitative ratio that the ratio of the amino hydrogen atoms present in the total gomisch to the halohydrin groups is 1: 0.6 to 1: 1.5. The total amount of lipophilic hydrocarbon residues and polysiloxane residues in the finished product is about 2 to 65, preferably 6-30 percent by weight of the total weight of the condensation product.
The silicone emulsions are produced using the emulsifiers according to the invention in the manner specified in the main patent, preferably by means of a high-pressure homogenizing machine. The silicones used are preferably oily polysiloxanes, such as methyl hydrogen polysiloxane and dimethyl polysiloxane.
The emulsions contain up to 50 percent by weight of a silicone and 1-20 percent by weight, based on the silicone content, of an emulsifier according to the invention. They have extremely good stability at pH values below 7 and, after dilution with water, are used to treat fibrous materials such as textile materials, paper, cardboard, leather, and for surface treatment of plastics, glass, ceramics and the like, especially excellent and permanent water-repellent effects as well as adhesion-reducing and adhesive-repellent effects can be achieved. In addition, good softening effects can be achieved on textile materials.
The curing takes place at elevated temperatures of about 100-160, whereby acid acceptors such as sodium acetate are preferably used with ver.
<I> Example 1 </I> 1.2 parts by weight of the emulsifier described in more detail below were dissolved in 70 parts by weight of boiling water, adjusted to pH 4 by adding acetic acid and cooled to 35. A mixture of 8 parts by weight of isopropanol and 18 parts by weight of methyl hydrogen polysiloxane with a molecular weight of 2500 was stirred into this solution and the pre-emulsion obtained was homogenized at 150 atmospheres using a high-pressure homogenizing machine. The very stable emulsion obtained was used, after dilution with water, to make textile fiber material hydrophobic.
The emulsifier was prepared as follows: 56.6 parts by weight of a bis (dimethylpolysiloxane-B-hydroxypropyl) polyamine in the presence of 40 parts by weight of isopropanol with 7 parts by weight of epichlorohydrin were placed in a flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer reacted at a temperature of about 70 until the pH had dropped to 5.3. The reaction product was then mixed with 150 parts by weight of hot water to form a paste.
The aforementioned polysiloxane-polyamine derivative was obtained by reacting 2 moles of 1-chloro-2-hydroxypropyldimethylpolysiloxane with an approximate molecular weight of 500 and 1 mole of dipropylenetriamine. <I> Example 2 </I> 1 part by weight of the emulsifier described below was pre-dissolved in 75 parts by weight of water and a solution of 18 parts by weight of dimethylpolysiloxane (viscosity about 500 cp) and 10 parts by weight of perchlorethylene at about 30 was added. The pre-emulsion obtained was homogenized twice at 100 atmospheres in a high-pressure homogenizing machine.
The weakly acidic emulsion was used after dilution with water in a ratio of 1:20 and addition of 5 'g / 1 sodium acetate to finish wool. The finished textile material showed a very good and washable soft effect after a drying time of 5 minutes at 120.
The emulsifier used was produced as described below: In the apparatus already described, at 80 106.2: parts by weight of the bischlorohydrin ether of diglycol with 30.6 parts by weight of a linear dimethylpolysiloxane derivative with a terminal primary aminopropyl group (molar weight about 1000) , 11 parts by weight of 50% strength sodium hydroxide solution and 7 parts by weight of isopropanol stirred.
The mixture was stirred for 80 min. At 90, then stirred with 21.6 parts by weight of dihexamethylene triamine, 150 parts by weight of 50% isopropanol and 17 parts by weight of 50% sodium hydroxide solution and reacted at 85 until 65% of the organically bound chlorine had become ionogenic. The pH was then adjusted to 4.2 with formic acid.
<I> Example 3 </I> 0.75 parts by weight of the emulsifier described below were dissolved in 65 parts of water of 32, which still contained 7.5 parts by weight of sodium acetate per liter, with a mixture of 9 parts by weight of methyl hydrogen polysiloxane with a molecular weight of 2000 9 parts by weight of dimethylpolysiloxane with a viscosity of 350 cp and 10 parts by weight of ethanol were stirred, whereupon the pre-emulsion obtained was homogenized at 140 atmospheres to give a stable emulsion with a pH of 5.5. This emulsion is suitable for the simultaneous hydrophobing and softening of cotton poplin.
The emulsifier was prepared as follows: 102 parts by weight of the bischlorohydrin ether of triethylene glycol were placed in the apparatus already described, 8 parts by weight of coconutamine, 5.1 parts by weight of the polysiloxane amine derivative used in Example 2, 9.1 parts by weight 50% Sodium hydroxide solution and 10 parts by weight of isopropanol were added and the mixture was reacted at 88 for 60 minutes.
Then 13.2 parts by weight of dipropylenetriamine, 100 parts by weight of 50% isopropanol and 15 parts by weight of 50% sodium hydroxide solution were added and reacted at 83 until 60% of the organically bound chlorine had become ionic. Finally, 5% hydrochloric acid was used to set the pH to below 5.2.
<I> Example 4 </I> 230 parts by weight of a polysiloxane-alkylcarbonic acid amidopolyamine derivative, which was obtained by reacting molar amounts of a slightly branched dimethyl polysiloxane with a terminal carboxyalkyl group (mol weight about 900) with dipropylenetriamine, were obtained with 32, 5 parts by weight of epichlorohydrin in the presence of 250 parts by weight of isopropanol were reacted at about 60 until the pH had dropped below 5.5. It was then diluted to 1000 parts by weight with hot water.
The condensation product was used as in Example 1 to produce a silicone emulsion. <I> Example 5 </I> 80 parts by weight of the trischlorohydrin ether of an adduct of 6 moles of ethylene oxide on glycerol were mixed with 100 parts by weight of a dimethylpolysiloxane derivative with a molecular weight of 1000, which contained two primary aminoethyl groups bonded directly to silicon of isopropanol and 50% sodium hydroxide solution reacted at about 85 until 52% of the organically bound chlorine had become ionic. The pH was then adjusted to below 5 by adding 10% acetic acid.
The condensation product obtained was used in the manner described in Example 2 to produce a silicone emulsion which was used to render wool water repellent and softened.