CH488405A

CH488405A - Schädlingsbekämpfungsmittel

Info

Publication number: CH488405A
Application number: CH1865568A
Authority: CH
Inventors: Scherer Otto; Mildenberger Hilmar
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1965-02-20
Filing date: 1966-02-17
Publication date: 1970-04-15
Also published as: ES328518A1; ES328519A1; BE676802A; US3496178A; DK124374B; FR1481094A; ES323154A1; IL25184A; NL6602131A; US3632757A; NL143936B; SE325034B; DE1545790A1; ES323192A1; GB1145306A; CH487934A

Description


  Schädlingsbekämpfungsmittel    Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Schäd  lingsbekämpfungsmittel, welche als Wirkstoff Phosphor  säureesterderivate enthalten, welche der Formel  
EMI0001.0000     
    worin R1 und R., einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoff  atomen, R3 Wasserstoff, Chlor oder Brom, Ra Wasser  stoff oder einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen,  R,; einen Carbalkoxy-, Carbalkenoxy- oder Acylrest  und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, entsprechen.  



  Sie besitzen     eine    ausgezeichnete Wirkung gegen  saugende und fressende Insekten sowie gegen Spinnen  tiere wie Spinnmilben und Zecken     in    allen Entwick  lungsstadien einschliesslich der Eier. Daneben sind die  Verbindungen gegen Nematoden und phytopathogene  Pilze wirksam.  



  Die als Wirkstoff dienenden Verbindungen sind  z. T. öle, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen,  z. T. feste kristalline Produkte. Sie werden in üblichen  Mischungen mit festen oder flüssigen inerten Träger  materialien, Haft-, Netz-, Dispergier-, Mahlhilfsmitteln    als Stäubemittel oder Spritzmittel in Form einer wässri  gen Spritzbrühe oder als Emulsion allein oder zusam  men mit anderen Wirkstoffen angewandt. Sie besitzen  Frass-, Kontakt-, Dampf- und systemische Wirkung.  



  Hervorzuheben ist, dass die Verbindungen teils  bessere Wirksamkeit gegen Schädlinge, teils geringere  Warmblütertoxizität im Vergleich zu Handelspräpara  ten besitzen, und dass sie gleichzeitig eine zusätzliche  fungizide Wirkung aufweisen.  



  Die als Wirkstoffe dienenden Verbindungen können  hergestellt werden, indem man     Phosphorsäure-halo-          genide    der Formel  
EMI0001.0005     
    wobei Hal für Chlor oder Brom steht, mit entsprechen  den 2-Hydroxypyrazolopyrimidinen in Gegenwart von  säurebindenden Substanzen, z. B. Alkalicarbonaten  oder tertiären Basen, wie Triäthylamin oder Pyridin,  oder mit Alkalisalzen des 2-Hydroxypyrazolopyrimidins  umsetzt.  



  Die Reaktionen werden durch folgende Formel  schemen veranschaulicht:  
EMI0001.0006     
    
EMI0002.0000     
    Die Reaktionen können mit oder ohne Lösungs  mittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen  sich besonders niedermolekulare aliphatische Ketone,  z. B. Aceton oder Methyläthylketon, ferner Nitrile wie  Acetonitril, Ester wie Essigsäuremethylester, Äther wie  Tetrahydrofuran oder Dioxan, chlorierte Kohlenwasser  stoffe wie CH,>, Cl;; oder Tetrachlorkohlenstoff und  Aromaten wie Benzol, Xylol und deren einfache Deri  vate wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol.  



  Die Umsetzung verläuft im allgemeinen bereits bei  einer Temperatur von etwa     15-25'C    mit ausreichen  der Geschwindigkeit. Sie kann durch Temperaturer  höhung, z. B. auf 50-70 C, oder auf Rückflusstempe  ratur und/oder durch Zusatz von etwas Kupferpulver  gesteigert werden.  



  Die     Erfindung    sei anhand nachstehender Beispiele  erläutert.  
EMI0002.0003     
    Analyse:  
EMI0002.0004     
  
    M(343)
<tb>  ber.: <SEP> P <SEP> 9,05 <SEP> N <SEP> 12,2
<tb>  gef.: <SEP> P <SEP> 8,9 <SEP> N <SEP> 12,2       Ein Gemisch aus 0,225 Mol = 48 g des Natrium  salzes von     2-Hydroxy-5-methyl-6-acetyl-pyrazolo-pyri-          midin,    etwa 0,5 g Kupferpulver, 42,5 g (0,225 Mol)  O,O-Diäthyl-thiophosphorylchlorid und 200 ml Aceton  wird 2 Stunden lang bei     40-50F    C gerührt. Das vom  dabei entstandenen NaCl befreite Filtrat wird eingeengt,  der Rückstand in Methylenchlorid gelöst und mit  2n-Sodalösung und Wasser gewaschen.  



  Aus der organischen Phase erhält man nach Ab  destillieren des Methylenchlorids 68 g     2-(O,O-Diäthyl-          thionophosphoryl)-5-methyl-6-acetyl-pyrazolo-pyrimidin     als ein nichtdestillierbares Öl. Dieses wird anschliessend  mit einem geeigneten Trägermaterial vermischt.  
EMI0002.0010     
    Analyse:  
EMI0002.0011     
  
    M(373)
<tb>  ber.: <SEP> P <SEP> 8,3 <SEP> S <SEP> 8,6
<tb>  gef.: <SEP> P <SEP> 8,0 <SEP> S <SEP> 8,5       Ein Gemisch aus 24,3 g (0,1 Mol) des Natrium  salzes von     2-Hydroxy-5-methyl-7-carbäthoxy-pyrazolo-          pyrimidin,    18,9 g (0,1 Mol)     O,O-Diäthylthiophosphoryl-          chlorid    und 200 ml Aceton wird 8-l0 Stunden lang bei    etwa 50  C gerührt.

   Aus dem vom NaCl befreiten Fil  trat erhält man 37 g     2-(O,O-Diäthylthionophosphoryl)-5-          methyl-6-carbäthoxy-pyrazolo-pyrimidin    als gelbes Öl  (Fp. = 38-40  C). Das anschliessend mit einem geeigne  ten Trägermaterial vermischt wird.  



  <I>Beispiel 3</I>  22,1 g (0,1 Mol)     2-Hydroxy-5-methyl-6-carbäthoxy-          pyrazolo-pyrimidin    werden in 200 ml Benzol suspen  diert und nacheinander 18,9 g (0,1 Mol)     O,O-Diäthyl-          thiophosphorylchlorid    und 12 g (0,12 Mol)     Triäthyl-          amin    zugetropft. Nach 5stündigem Erhitzen auf etwa  50-55  C wird abgekühlt und das entstandene     Triäthyl-          aminhydrochlorid    durch Ausschütteln mit Wasser ent  fernt. Die getrocknete benzolische Lösung wird ein  gedampft.  



  Als Rückstand hinterbleiben 36 g 2-(O,O-Diäthyl       thionophosphoryl)-5-methyl-6-carbäthoxy-pyrazolo-pyri-          midin    als rotbraunes Öl, welches langsam erstarrt (Fp.  38-40  C). Das Verfahrensprodukt ist gleich dem von  Beispiel 2 und wird in entsprechender Weise zu     pestici-          den    Formulierungen verarbeitet.

    
EMI0002.0030     
    Analyse:  
EMI0002.0031     
  
    M(345)
<tb>  ber.: <SEP> P <SEP> 9,0 <SEP> S <SEP> 9,3
<tb>  gef.: <SEP> P <SEP> 8,6 <SEP> S <SEP> 9,7       Ersetzt man in einem analog Beispiel 2 durchge  führten Verfahren (0,1 molar) das     Diäthylthiophos-          phorylchlorid    durch O,O-Dimethylthiophosphorylchlorid  (0,1 Mol = 16,1 g), so entsteht in quantitativer Aus  beute     2-(O,O-Dimethylthionophosphoryl)-5-methyl-6-          carbäthoxy-pyrazolo-pyrimidin    als gelbe, wachsartige  Verbindung von Fp. = etwa 25' C. Woraus man durch  Vermischen mit geeigneten Trägermaterialien und ge  gebenenfalls weiteren Zusätzen pesticide Formulierun  gen erhält.

    
EMI0002.0036     
    Analyse:  
EMI0002.0037     
  
    M(329)
<tb>  ber.: <SEP> P <SEP> 9,4 <SEP> N <SEP> 12,8
<tb>  gef.: <SEP> P <SEP> 9,9 <SEP> N <SEP> 12,4       Analog Beispiel 2 erhält man durch Ersatz von  Diäthylthiophosphorylchlorid durch 0,1 Mol = 14,7 g  Dimethylphosphorylchlorid, 32 g 2-(O,O-Dimethylphos-      phoryl) - 5 - methyl - 6 - carbäthoxy-pyrazolo-pyrimidin als  rotbraunes Öl. Dieser Wirkstoff wird dann mit entspre  chenden Trägermaterialien und gegebenenfalls weiteren  Zusätzen vermischt.  
EMI0003.0000     
    Ein Gemisch aus  41,4 g (0,2 Mol)     2-Hydroxy-5-methyl-6-carbo-          methoxy-pyrazolo-pyrimidin     37,8 g (0,2 Mol) Diäthylthiophosphorylchlorid  22 g (0,22 Mol) Triäthylamin und 300 ml Aceton  wird 5 Stunden auf 60  C erhitzt.

   Danach wird das  Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt und das Lösungs  mittel abdestilliert.  



  Man erhält 67 g     2-(O,O-Diäthylthionophosphoryl)-5-          mcthyl-6-carbomethoxy-pyrazolo-pyrimidin    als braunes  Öl, welches langsam erstarrt.  



  Analyse:  
EMI0003.0005     
  
    M(359)
<tb>  ber.: <SEP> P <SEP> 8,6 <SEP> N <SEP> 11,7
<tb>  gef.: <SEP> P <SEP> 8,3 <SEP> N <SEP> 11,0       Durch Vermischen mit geeigneten Trägermateria  lien werden daraus die erfindungsgemässen Schädlings  bekämpfungsmittel erhalten.  
EMI0003.0006     
    Analyse:  
EMI0003.0007     
  
    M(513)
<tb>  ber.: <SEP> P <SEP> 6,1
<tb>  gef.: <SEP> P <SEP> 6,4       23 g (0,064 Mol)     2-Hydroxy-5-methyl-6-carbo-          dodecyloxy-pyrazolo-pyrimidin    werden in 200 ml Ace  ton gelöst und nacheinander 12,5 g (0,066 Mol)     Diäthyl-          thiophosphorylchlorid    und 3 g (0,08 Mol) Triäthylamin  zugetropft.

   Nach 6stündigem Rühren bei 50 C wird  das Triäthylaminhydrochlorid entfernt und das Filtrat  vom Lösungsmittel und überschüssiger Ausgangsver  bindung befreit. Als Rückstand verbleiben 32 g     2-(O,O-          Diäthylthionophosphoryl)    -     5-methyl-6-carbododecyloxy-          pyrazolo-pyrimidin    vom Fp. 50-54  C. Zur Herstellung  der erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel  wird der Wirkstoff mit geeigneten Trägermaterialien  vermischt.

    
EMI0003.0016     
    Analyse:  
EMI0003.0017     
  
    M(361)
<tb>  ber.: <SEP> P <SEP> 8,6 <SEP> N <SEP> 11,6
<tb>  gef.: <SEP> P <SEP> 8,3 <SEP> N <SEP> 11,1       Ein Gemisch aus 23,3 g (0,1 Mol)     2-Hydroxy-5-          methyl-6-carballyloxy-pyrazolo-pyrimidin,    18,9 g (0,1  Mol) Diäthylthiophosphorylchlorid und 12 g (0,12 Mol)  Triäthylamin in 200 ml Methyläthylketon wird 8 Stun  den auf 50  C erhitzt. Das vom     Triäthylaminhydrochlo-          rid    befreite Filtrat wird eingedampft und ergibt 35 g       2-(O,O-Diäthylthionophosphoryl)-5-methyl-6-carboallyl-          oxy-pyrazolo-pyrimidin    als Öl, welches langsam erstarrt  (wachsartig).  



  Zusammen mit geeigneten Trägermaterialien und  gegebenenfalls weiteren Zusätzen wird daraus eine     pesti-          cide    Formulierung erhalten.  
EMI0003.0026     
    a) 30 g (0,1 Mol)     2-Hydroxy-3-brom-5-methyl-6-          carbäthoxy-pyrazolo-pyrimidin    werden in Toluol sus  pendiert und dazu 18,9 g (0,1 Mol)     O,O-Diäthylthio-          phosphorylchlorid    sowie 11 g (0,11 Mol) Triäthylamin  getropft. Das Gemisch wird anschliessend unter Rühren  5 Stunden auf 80-85  C erhitzt. Nach dem Abkühlen  auf 25  C wird das gebildete Triäthylaminhydrochlorid  mit Wasser ausgewaschen. Die organische Phase wird  getrocknet und das Toluol abdestilliert.  



  Als Rückstand hinterbleiben 42 g     2-(O,O-Diäthyl-          thionophosphoryl)    -3     -brom-5-methyl-6-carbäthoxy-pyr-          azolo-pyrimidin    als hellgelbes Öl, das sich nicht     unzer-          setzt    destillieren lässt.  



  Analyse:  
EMI0003.0037     
  
    MG(452)
<tb>  ber.: <SEP> P <SEP> 6,9 <SEP> % <SEP> Br <SEP> 17,8
<tb>  gef.: <SEP> P <SEP> 6,7 <SEP> % <SEP> Br <SEP> 17,4 <SEP> %       b) Denselben Phosphorsäureester als Hydrobromid  erhält man durch Bromierung von     2-(O,O-Diäthylthio-          nophosphoryl)    - 5 -     methyl-6-carbäthoxy-pyrazolo-pyrimi-          din    in Tetrachlorkohlenstoff. Ein 0,1molarer Ansatz  ergibt 53 g     2-(O,O-Diäthylthionophosphoryl)-3-brom-5-          methyl    - 6 - carbäthoxy- pyrazolo - pyrimidin-hydrobromid  als gelbes Pulver. Fp. 121-24  C (unter Zers.).  



  Analyse:  
EMI0003.0044     
  
    MG(531)
<tb>  ber.: <SEP> P <SEP> 5,8 <SEP> Br <SEP> 30,2
<tb>  gef.: <SEP> P <SEP> 5,7 <SEP> Br <SEP> 30,6       Mit     geeigneten    Träger- und gegebenenfalls Zusatz  stoffen werden daraus die erfindungsgemässen Schäd  lingsbekämpfungsmittel erhalten.  



  <I>Beispiel 10</I>  Gurken einer mehltauanfälligen Sorte wurden mit  einer Konidiensuspension des Gurkenmehltaus     (Ery-          siphe    cichoracearum) künstlich stark infiziert. 5 Tage  nach der Infektion wurden die Gurken mit einer wässri  gen Emulsion eines Präparates behandelt, das folgende       Zusammensetzung    hatte:

    10 %     2-[O,O-Diäthylthionophosphoryl]-5-methyl-6-          carbäthoxy-pyrazolo-pyrimidin     80 % Äthylalkohol  <B>10</B> ö     Emulgator        (Nonylphenol    mit 10 %     Ae0)         Die Anwendungskonzentration betrug 500, 250,  120, 60, 30, 15 und 7,5 mg Wirkstoff je Liter     Spritz-          brühe.    Alle Pflanzen wurden tropfnass gespritzt.  



  Als Vergleichsmittel diente ein mehltauwirksames  handelsübliches Phosphinoxypräparat - Wirkstoff:     Bis-          (dimethylamino)    -     (3-amino-5-phenyl-triazolyl)-phosphin-          oxyd    - das in der gleichen Anwendungskonzentration  und unter gleichen Anwendungsbedingungen gespritzt       wurde,    und eine unbehandelte Kontrolle.  



  Das Ergebnis des Versuches, 3 Wochen nach der  Behandlung, in anliegender Tabelle zeigt die hervor-    ragende Mehltauwirkung des beanspruchten Wirkstoffes  sehr deutlich. Während der beanspruchte Phosphor  säureester den Mehltaubefall bis zu einer Anwendungs  konzentration von 30 mg Wirkstoff je Liter Spritzbrühe  völlig unterband, vermochte das Vergleichsmittel in der  gleichen Anwendungskonzentration den     totalen    Befall  nicht zu verhindern. Selbst in der     höchsten    Anwen  dungskonzentration von 500 mg Wirkstoff je Liter  Spritzbrühe trat beim Vergleichsmittel noch 20% Mehl  taubefall auf.

    
EMI0004.0009     
  
    <I>Tabelle</I>
<tb>  ;ö <SEP> Mehltaubefall <SEP> bei <SEP> mg <SEP> Wirkstoff <SEP> je <SEP> Liter <SEP> Spritzbrühe
<tb>  Präparat <SEP> 500 <SEP> 250 <SEP> 120 <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> 15 <SEP> 7,5
<tb>  A <SEP> * <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3,1 <SEP> 5,0 <SEP> 16,0
<tb>  Handelspräparat <SEP> als <SEP> Vergleichsmittel <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 38 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  unbehandelt <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  * <SEP> A <SEP> = <SEP> 2-[O,O-Diäthylthionophosphoryl]-5-methyl-6-carbäthoxy-pyrazolo-primidin            Beispiel        11     a) Künstlich mit Mehltau infizierter Weizen     (Ery-          siphe    graminea)

   wurde 4 Tage nach der Infektion mit  einer wässrigen Emulsion eines Präparates behandelt,  das folgende Zusammensetzung hatte:  10 %     2-(O,O-Diäthylthionophosphoryl)-5-methyl-6-          carbomethoxy-pyrazolo-(1,5a)-pyrimidin    (in der  Tabelle als A bezeichnet)  80 % Äthylalkohol  10% Emulgator  b) Ein analog durchgeführter Versuch erfolgte mit  einem Präparat der Zusammensetzung    10 %     2-(O,O-Diäthylthionophosphoryl)-5-methyl-6-          carballyloxy-pyrazolo-(1,5a)-pyrimidin    (in der  Tabelle als B bezeichnet)  80 % Äthylalkohol  10 % Emulgator  c) Ein analoger Versuch erfolgte mit einem Präparat  der Zusammensetzung  10 %     2-(O,O-Diäthylthionophosphoryl)

  -5-methyl-6-          carbododecyloxy-pyrazolo-(1,5a)-pyrimidin    (in der  Tabelle als C bezeichnet)  80 % Äthylalkohol  10 % Emulgator  
EMI0004.0020     
  
    <I>Ergebnis <SEP> 14 <SEP> Tage <SEP> nach <SEP> Infektion</I>
<tb>  Präparat <SEP> % <SEP> Abtötung <SEP> von <SEP> Mehltau <SEP> bei <SEP> Konzentration <SEP> - <SEP> % <SEP> Wirkstoff
<tb>  0,06% <SEP> 0,03% <SEP> 0;

  015% <SEP> 0,0075% <SEP> 0,00375% <SEP> 0,00l9%
<tb>  A
<tb>  gemäss <SEP> Erfindung <SEP> 100 <SEP> 99,5 <SEP> 97,3 <SEP> 93 <SEP> 82 <SEP> 71
<tb>  B
<tb>  gemäss <SEP> Erfindung <SEP> 100 <SEP> 99,6 <SEP> 98,9 <SEP> 95,2 <SEP> 89 <SEP> 75
<tb>  C
<tb>  gemäss <SEP> Erfindung <SEP> 99,9 <SEP> 99,1 <SEP> 97,8 <SEP> 84 <SEP> 77 <SEP> 69
<tb>  Kontrolle <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  Vergleichsmittel <SEP> I <SEP> 97,3 <SEP> 92,7 <SEP> 88 <SEP> 82 <SEP> 69 <SEP> 58
<tb>  Vergleichsmittel <SEP> Il <SEP> 66 <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP>   Vergleichsmittel <SEP> III <SEP> 61 <SEP> 46 <SEP> 33 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP>   Vergleichsmittel <SEP> IV <SEP> 58 <SEP> 44 <SEP> 36 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> -       Aus dieser Tabelle ergibt sich die Überlegenheit der  erfindungsgemässen Präparate A, B, C gegenüber den  Vergleichsprodukten I, II,

   III und IV bei der Bekämp  fung von Weizenmehltau, d. h. einer phytopathogenen  Pilzinfektion.  



  I - Vergleichsmittel von Beispiel 1     (Phosphinoxyd-          präparat    des Handels)    II =     O,O-Dimethyl-S-(1,2-dicarbäthoxyäthyl)-          phosphordithioat    USA-Patent 2 578 652  III =     O,O-Diäthyl-O-(2-isopropyl-4-methyl-          pyrimidyl-(6)-thionophosphat     USA-Patent 2754243 (DIAZINON)  IV =     O,O-Dimethyl-S-[2-äthylsulfinyl)-äthyl]-          phosphorthioat    USA-Patent 2<B>791599</B>

Claims

PATENTANSPRUCH Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch den Gehalt an mindestens einem Phosphorsäureester der Formel EMI0005.0000 worin R, und R= einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoff atomen, R3 Wasserstoff oder Halogen, R4 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R5 einen Carbalkoxy-, Carbalkenoxy- oder Acylrest und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, als Wirkstoff sowie einem festen oder flüssigen Trägermaterial. UNTERANSPRÜCHE 1. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Patentan spruch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Lösungs-, Haft-, Netz-, Dispergier- oder Mahlhilfs mittel. 2.

Schädlingsbekämpfungsmittel nach Patentan spruch, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form eines benetzbaren Spritzpulvers vorliegt. 3. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Patentan spruch, dadurch gekennzeichnet, dass es als Stäube präparat vorliegt. 4. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Patentan spruch, dadurch gekennzeichnet, dass es als Lösung oder Emulsionskonzentrat vorliegt.

Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum: Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art.51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungs bereich des Patentes massgebend ist.