Verfahren zur Reinigungsbehandlung von sauerstoffaffinen Metallegierungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigungs behandlung von sauerstoffaffinen Metallegierungen, ins besondere von Titanlegierungen. Derartige Legierungen werden auch reactive metals genannt.
Es ist bekannt, dass diese Legierungen in relativ grossem Masse mit Sauerstoff, Stickstoff und Wasser stoff verunreinigt sind. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Verunreinigungen aus der Legie rungsschmelze vor dem Giessen möglichst weitgehend zu entfernen.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung nach dem Lichtbogenschmelzverfah- ren unter Schutzgasatmosphäre erschmolzen wird, wobei sich eine feste Schale aus schmelzeeigenem Material an der Innenwand des gekühlten Schmelzbehälters bildet, und dass der erhaltenen Schmelze in der beim Erschmel zen gebildeten Schale aus der erstarrten Legierung anschliessend Lithium und/oder Kalzium - in Form der elementaren Metalle, von Legierungen oder chemi schen Verbindungen - zugesetzt wird.
Unter dem Lichtbogenschmelzverfahren in einer Schale aus schmelzeeigenem Material oder dem Skull- Melting -Verfahren versteht man bekanntlich ein Schmelz- und Giessverfahren, bei dem das zu erschmel zende Material in einem vorzugsweise wassergekühlten Metalltiegel erschmolzen wird. Die notwendige Schmelz energie wird mit Hilfe einer selbstverzehrenden Elektro de, eines Lichtbogens mit Dauerelektroden oder eines Plasmalichtbogens erzeugt.
An dem gekühlten Tiegel schlägt sich dabei zunächst eine feste Schicht der zu erschmelzenden Legierung Skull genannt - nieder. In dem so mit dem Material der Schmelze ausgekleideten Tiegel befindet sich dann die flüssige Schmelze. Bei diesem Verfahren, das beson ders für die Gewinnung von Titan angewendet wird, erfolgt das Erschmelzen der Legierung im allgemeinen unter einer Schutzgasatmosphäre bei einem Druck von 1/z bis 1 atm. Als Schutzgas dient dabei Argon, Helium oder ein Gemisch beider.
Die Anwendung einer Schutzgasatmosphäre bedingt, dass der Tiegel, die Elektroden, sowie die Formen für das anschliessende Giessen in einem geschlossenen gegen die Umgebung abgedichteten Ofen untergebracht wer den. Wegen der weiteren Einzelheiten des Skull-Mel- ting -Verfahrens wird auf die Literatur verwiesen, z. B. auf das Buch Vacuum Metallurgy von R.F. Bunshah, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1958.
Die Wirkung der Lithium- und/oder Kalziumbe- handlung kann vorteilhafterweise dadurch ergänzt wer den, dass neben dem Lithium und,'oder Kalzium Stron- tium und/oder Barium zugeführt werden.
Da der Dampfdruck des Lithiums bei der Tempera tur der Legierungsschmelze relativ hoch ist - z. B. beträgt er bei 1650 C etwa 6 atm. -,ist es nicht ganz einfach, das Lithium in die Schmelze einzubringen. Es können dafür verschiedene Verfahren angewendet wer den. So ist es z. B. möglich, dass während der Behand lung der Druck in dem Schmelzofen derart erhöht wird, dass er den Dampfdruck des Lithiums bei der Tempera tur der Schmelze übersteigt.
Die Zugabe des Lithiums und des Kalziums kann dann durch Eintauchen von me tallisches Lithium undioder Kalzium enthaltenen Kör pern oder durch Einblasen von Lithium- und/oder Kal- ziumpulver mit Hilfe eines Trägergases aus inertem Gas vorgenommen werden.
Es kann jedoch auch dampfförmiges Lithium und/oder Kalzium in die Schmelze eingeblasen werden. Zu diesem Zweck wird Lithium oder Kalzium oder intermetallische Verbindungen, die Lithium oder Kal zium enthalten in einem autoklavenartigen Behälter, z. B. mit Hilfe einer Induktionsspuk unter Schutzgas erhitzt und verdampft. Der Behälter besitzt an seiner Unterseite düsenartige Öffnungen, die zunächst ver schlossen sind.
Der sich mit steigender Temperatur erhöhende Dampfdruck bewirkt nach Öffnung der Dü sen, dass verdampftes Lithium und/oder Kalzium in scharfen Strahlen aus den Düsen austritt und in die unter dem Behälter befindliche Schmelze eindringt. Infolge der hohen Geschwindigkeit der Dampfstrahlen kann unter Umständen ohne Autoklaven in Schutzgasatmosphäre gearbeitet werden, d. h. es ist nicht notwendig über der Schmelze einen Druck aufrechtzuerhalten, der höher ist als der Dampfdruck des Lithiums oder Kalziums bei der Temperatur der Schmelze.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin. bei norma lem oder, wie beim ersten Verfahren, bei erhöhtem Druck die Schmelze mit einer Elektrode des Plasma Lichtbogens zu verbinden und ihr ferner eine Lithium- verbindung, - z. B. Lithiumchlorid oder, wenn ein Ein bringen von Silizium und Aluminium in die Schmelze zulässig ist, Lithium-Aluminiutnsilikat - und/oder Kal zium in fester Form zuzugeben.
Werden die Behandlungen unter hohem Druck mehrfach hintereinander durchgeführt, so kann die Reinheit der zu behandelnden Schmelze dadurch weiter verbessert werden, dass der Gasdruck in dem Autokla- ven zwischen den einzelnen Behandlungen abgesenkt und vor der nächsten Zugabe wieder aufgebaut wird.
Soll auf eine starke Druckerhöhung der Schutzgasat- mosphäre verzichtet werden, so kann die Zugabe des Lithiums oder Kalziums durch Eintauchen mindestens eines porösen Trägerkörpers erfolgen, der zuvor mit Lithium und/oder Kalzium beladen worden ist. Dabei wird zweckmässigerweise ein keramischer Trägerkörper aus Kalziumoxydschwamm verwendet, der durch Bren nen von Kalk nahe seines Schmelzpunktes hergestellt wird.
Es kann jedoch auch ein metallischer Trägerkörper mit hohem spezifischen Gewicht, z. B., aus Nickel, Kobalt, Molybdän oder Wolfram verwendet werden. Bei der Verwendung metallischer Trägerkörper ist darauf zu achten, dass seine Grundsubstanz mit der zu behandeln den Schmelze legierungstechnisch verträglich ist, d. h. ein Inlösunggehen des Trägermaterials zulässig ist. Unter Umständen müssen daher Trägerkörper aus verschiede nen Metallen verwendet werden, wobei man dann mindestens einen Teil der Trägerkörper, wenn möglich, aus einem in der Schmelze nicht schmelzbaren Material wählt.
Andererseits kann das Trägermaterial auch be- wusst aus einem Stoff bestehen, der als Bestandteil der endgültigen Legierung vorhanden sein muss. Das Ein bringen eines solchen Trägerkörpers ist dann gleichzeitig die Zugabe des betreffenden Bestandteils.
Weiterhin ist es möglich, um ein verbessertes Ein dringen des Lithiums und/oder des Kalziums und eine gute Durchmischung der Schmelze zu erreichen, die Schmelze während der Behandlung mit Hilfe eines mit Rührspulen erzeugten, niederfrequenten, mehrphasigen Wechselstromes zu rühren.
Als Behandlungsgefäss kann z. B. ein wassergekühl ter Kupfertiegel verwendet werden, der unter Umstän den mit einer dünnen Schicht aus Kristall-Kalk oder Thoriumoxyd ausgekleidet sein kann. Unter Kristall- Kalk versteht man bekanntlich (vgl. z.
B. Kristall-Kalk- Kolloquim vom 7.12.65 der Dynamit Nobel A.G., Feldmühle-Lülsdorf/Deutschland) aus der Schmelze kri stallisiertes Kalziumoxyd, das eine verbesserte Hydrata- tionsbeständigkeit besitzt und daher zur Tiegelausklei- dung verwendet werden kann.
Schliesslich kann die Behandlung auch so durchge führt werden, dass die zu behandelnde Legierung selbst verzehrende Elektroden eines Lichtbogenofens bildet, und dass ein Lithiumsalz und oder Kalzium die Oberflä che der behandelten Legierung bedeckt.
Die Erfindung wird in der nachfolgenden Beschrei bung eines Ausführungsbeispieles näher erläutert.
Eine Titan-Legierung, der ä 1,o Aluminium und je 1 0I0 Molybdän und Vanadium zulegicrt sind, wird nach dem Skull-Melting -"'erfahren in einer Argon-, He lium- oder einer Mischatmosphäre beider bei einem Druck von etwa 1!-, atm. erschmolzen. Als Behandlungs- gefäss dient dabei ein doppelwandiger Kupfertiegel, der mit Wasser gekühlt wird.
Um die Kapazität des Behandlungsgefässes besser auszunutzen, kann dieses in der für das Skull-Melting - Verfahren bekannten eise mit einer dünnen, kerami schen Schicht ausgekleidet sein. Da sehr viele kerami sche Massen von Lithium angegriffen werden, wählt man für die Auskleidung in diesem Fall Kristall-Kalk oder Thoriumoxyd, die auf bekannte Weise, z. B. nach dem Plasma-Spray-Verfahren, aufgebracht werden kön nen.
<I>Behandlung der</I> Sch iclze <I>mit</I> Lithium und/oder Kal- ziuni Nachdem die Schmelze erschmolzen ist, wird der Schutzgasdruck in dem Ofen auf über 6 atm. erhöht, da die Schmelze eine Temperatur von etwa 1650 C besitzt. Der Schutzgasdruck ist somit höher als der Dampfdruck des Lithiums und des Kalziums bei dieser Tempera tur.
Die Zugabe des Lithiums und des Kalziums kann auf zwei verschiedene Arten erfolgen. Z. B. wird pulver- oder dampfförmiges Lithium und/oder Kalzium mit Hilfe einer Einblasvornchtung mit einem Edelgasstrom als Träger in die Schmelze eingeblasen. Die zweite Möglichkeit für das Einbringen des Lithiums und, oder Kalziums besteht -darin. dass im Handel erhältliche Patronen, die mit Li:hium- und: oder Kalziumpulver gefüllt sind, in die Schmelze eingetaucht werden.
Soll gleichzeitig zum Entsticken der Schmelze eine Strontium- und "oder Bariumbehandlung durchgeführt werden, so werden beim Einblasverfahren statt des Lithiums ein Gemisch Lithium!Kalzium/Strontium bzw. eine Mischung von allen vier Metallen eingeblasen. Bei der Eintauchmcthode ist es selbstverständlich möglich, gleichzeitig geeignete Körper, die Strontium und/oder Bariumpulver enthalten, in die Schmelze einzutau chen.
Die Menge des eingebrachten Lithiums und/oder Kalziums beträgt etwa 0,1-0.2 0!o des Legierungsge wichtes. Die Menge des eingebrachten Strontiums oder Bariums ist etwa genauso gross.
Wird die Behandlung der Schmelze in der geschilder ten Weise vorgenommen. so senkt man den Gasdruck in dem Ofen zwischen den einzelnen Behandlungen ab und baut ihn vor der nächsten Zugabe wieder auf.
Diese Arbeitsweise erLibt@ein Kochen der Schmelze, wobei die molekularen Gase ausgetrieben werden. Da durch wird eine verbesserte Durchspülung der Schmelze erzielt, wodurch eine intensivere Vermischung des Li- thiums und des Kalziums mit der Schmelze und ein besseres Austreiben der Gase erreicht wird.
Die zweite Art des Einbringens hat gegenüber dem Einblasen den Vorteil, dass dafür keine besonderen Apparaturen benötigt werden.
Während der Behandlung wird die Schmelze durch ein elektrisches Drehfeld gerührt, welches in bekannter Weise mit Hilfe eines niederfrequenten, mehrphasigen Wechselstromes, von z. B. 20-30 Hz, erzeugt wird.
Eine weitere Methode für das Einbringen des Li- thiums in die Legierungsschmelze besteht darin, dass das Behandlungsgefäss und damit die Schmelze mit der Elektrode eines Plasmalichtbogens verbunden wird. Zu der Schmelze werden dann ein- oder mehrmals geringe Mengen von festem Lithiumchlorid oder einer anderen Lithium-Verbindung bzw. Kalzium zugegeben.
Die in die Schmelze einwandernden Lithium-Ionen reagieren mit den in der Schmelze enthaltenen Verunrei nigungen insbesondere wiederum mit dem Sauerstoff.
Auf diese Weise werden Sauerstoff und in gewissem Umfang auch Schwefel und Stickstoff im Laufe einer länger andauernden Behandlung aus der Schmelze in ausreichendem Umfang entfernt.
Der bei der Temperatur der Schmelze hohe Dampf druck, besonders des Lithiums, bewirkt. dass ein Teil des eingebrachten Lithiums und in geringerem Masse des Kalziums in den Dampfraum entweicht; der dadurch entstandene Verlust an Lithium und Kalzium für die Reinigungsreaktionen kann durch mehrmaliges Zufüh ren kleiner Mengen von Lithiumsalzen und Kalzium zu der Schmelze ausgeglichen werden.
Bei dieser Art der Zugabe ist es nicht unbedingt erforderlich, den Druck im Ofen auf den erwähnten, hohen Wert zu bringen, jedoch kann auch bei dieser Me thode zusätzlich mit hohem Druck gearbeitet werden.
Weiterhin kann die Schmelze, wie ebenfalls bereits beschrieben, während der Behandlung mit Hilfe von mehrphasigem, niederfrequenten Wechselstrom gerührt werden.
Wird dem Plasmaofen zusätzlich metallisches Stron- tium oder Barium zugesetzt, so wird der Stickstoffgehalt der Schmelze unter Bildung der entsprechenden Nitride weiter erheblich erniedrigt. Statt des Plasmaofens kann auch ein Elektronenstrahlofen verwendet werden.
Weiterhin kann die zu behandelnde, verunreinigte Legierung auch als selbstverzehrende Elektroden eines Lichtbogens vorliegen. Von diesen tropft die Legierungs schmelze dann durch eine Schicht aus Lithiumsalz und/oder Kalzium, die die Oberfläche der gereinigten Legierung in dem Behandlungsgefäss bedecken. Beim Druchtritt durch diese Schicht werden die Verunreini gungen von dem Lithium und dem Kalzium gebunden.
Bei dem nächsten Verfahren für die Zugabe kann die Behandlung bei dem für das Erschmelzen der Titanlegie- rung angelegten Druck durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren, bei dem die Lithiumzugabe mit Hilfe eines keramischen oder metallischen Trägerkörpers erfolgt, wird in dem vorliegenden Fall ein keramischer Träger körper verwendet.
<I>Herstellung und Beladen des keramischen Trägerkörpers</I> Als geeigneter Trägerkörper im vorliegenden Fall erweist sich ein Kalziumoxvd-Schwammkörper. Zu sei ner Herstellung wird, unter Umständen aus Kristall-Kalk gewonnenes, körniges Kalziumoxvd bestimmter Kör- nung, z. B. mit einer Korngrösse von 0,8-1 mm, nach bekannten Methoden, z. B. durch Sintern von Presslin- gen, denen unter Umständen Wachs oder Kampfer als Treibmittel zugesetzt ist, zu einem Hohlzylinder ge formt.
In die innere Öffnung des so entstandenen Hohlzy linders aus porösem Kalziumoxyd wird als Halterung ein mit Wasser oder Luft gekühltes Kupferrohr eingeführt und mit dem Sinterkörper fest verbunden.
Der so vorbereitete Trägerkörper wird nun im Vakuum in eine Lithiumschmelze eingetaucht, die zuvor, ebenfalls im Vakuum oder unter Schutzgas in einem Metalltiegel erschmolzen worden ist.
Nach dem Eintauchen des Trägerkörpers wird der Vakuumofen mit Hilfe von Argon oder Helium unter einen Druck von etwa #; _ bis 1 atm. gesetzt, wodurch flüssiges Lithium in die Poren des Trägerkörpers ein dringt und dort haften bleibt. Nunmehr wird der Trägerkörper mit Hilfe seines Haltestabes aus der Lithiumschmelze herausgezogen, so dass überschüssiges Lithium abtropfen und das im Trägerkörper enthaltene Lithium erstarren kann.
Der fertig beladene Trägerkörper wird bis zu seiner Verwendung in Gefässen aufbewahrt, in denen er vor Luft und Feuchtigkeit geschützt ist. Durch Wägung des Trägerkörpers vor und nach dem Eintauchen in die Lithiumschmelze wird die in ihm enthaltene Lithium- menge ermittelt.
Als Trägerkörper kann auch ein poröser Körper aus einem Metall mit hohem spezifischen Gewicht, z. B. aus Nickel, Molybdän, Kobalt oder Wolfram verwendet werden. Wie schon erwähnt, wird ein metallischer Trägerkörper danach ausgewählt, ob seine Grundsub stanz legierungstechnisch für die betreffende Schmelze zulässig oder sogar erwünscht ist. Weiterhin soll sein spezifisches Gewicht dasjenige der Schmelze übersteigen, so dass der Körper ohne besondere Hilfsmittel in der Schmelze versinkt.
Im vorliegenden Fall wird ein Trägerkörper aus Wolfram benutzt. Zu seiner Herstellung wird in einer reduzierenden Atmosphäre, z. B. aus Wasserstoff, frisch reduziertes Wolframpulver gepresst und gesintert. Der Trägerkörper wird dann unter Schutzgas aussen mit Lithium bedeckt und auf eine Temperatur oberhalb des Lithiumschmelzpunktes, also auf etwa 200 C, erwärmt. Das flüssige Lithium diffundiert in den Körper hinein und haftet nach dem Erkalten in verteilter Form an der Oberfläche des Trägerkörpers. Der fertig vorbereitete Trägerkörper wird in der beschriebenen Weise gela gert.
Eine andere Herstellungsweise für einen metallischen Trägerkörper, z. B. aus Nickel, besteht darin, dass im Handel erhältliche Nickeloxyd-Sinterkörper in indirekt beheizten Muffelöfen bei etwa 1000 -C unter Wasser stoffatmosphäre zu Nickelschwamm reduziert und auf die für das Beladen eines oxydischen Trägerkörpers beschriebene Weise mit Lithium getränkt und gelagert werden.
Es ist auch möglich, das Trägermetall zusammen mit Lithium unter einer Schutzflüssigkeit, z. B. Tetrachlor- kohlenstoff, zu mahlen und anschliessend zu pressen.
Behandlung <I>der Schmelze</I> Um die gewünschte Lithium- und/oder Kalziummen- ge, z. B. etwa 0,1 bis 0,2 %o des Legierungsgewichtes, in die Schmelze einzubringen, werden in diesem Fall einer oder mehrere der auf die beschriebene Weise vorbereite ten und beladenen Trägerkörper mit Hilfe der gekühlten Kupferrohre oder aufgrund ihrer Schwere in die Schmel ze eingebracht, wobei sich Lithium und Kalzium aus den Poren der Trägerkörper infolge der hohen Temperatur lösen und in die Legierungsschmelze übergehen kann.
Durch die Ausbildung des Trägerkörpers als poröser Schwammkörper, an dem Lithium und Kalzium nicht nur an seiner äusseren Oberfläche haften sondern auch die inneren, freien Oberflächen der Poren bedecken, wird es möglich, Lithium und Kalzium sicher in die Schmelze einzubringen, obwohl der Dampfdruck des Lithiums und des Kalziums bei der Temperatur der Schmelze den auf der Schmelze liegenden Druck von et wa einer Atmosphäre weit übersteigen.
Diese Wirkung beruht darauf, dass die Verdampfung aus dem Inneren des Trägerkörpers heraus infolge der Kleinheit der Porenöffnungen stark behindert und zeitlich verzögert ist. Um das Eindringen des Lithiums und Kalziums in die Schmelze zu verbessern und eine gute Durchmischung der Schmelze zu erreichen, kann diese mit einem mehrphasigen, niederfrequenten Wech selstrom gerührt werden.
Sollen zur besseren Entstickung der Schmelze neben Lithium und Kalzium wiederum Strontium und/oder Barium zugesetzt werden, so können diese Metalle grundsätzlich ebenfalls mit Hilfe von Trägerkörpern in die Schmelze eingeführt werden.
Die nach den vorstehenden Methoden behandelte Schmelze wird nach den für Präzisionsguss üblichen Methoden in Formschalen abgegossen.
Wie schon kurz erwähnt, wird die Reinheit der Legierungsschmelze durch Behandlung verbessert. Aus- serdem lässt sich dadurch weiterhin ein besseres Form füllvermögen beim Giessen, besonders bei auslaufgefähr deten Gussstücken, erreichen. Diese Wirkungen beruhen darauf, dass durch das Lithium sehr reine Metallschmel zen erzeugt werden können. Weiterhin ist Lithiumoxyd als einziges Metalloxyd bei Giesstemperatur flüssig, wodurch ein Abscheiden aus der Legierungsschmelze erleichtert wird. Schliesslich bildet sich bekanntlich beim Abgiessen von Metallschmelzen in eine Form an der Oberfläche sofort eine dünne Schicht von Metalloxyd. Dieses ist meistens fest.
Dadurch ist beim Einfliessen von Metall in eine Form nicht mehr ein Gleiten flüssig auf fest sondern fest auf fest vorhanden. Der Reibungskoef fizient liegt dabei bedeutend höher als bei einem Gleiten flüssig auf fest. Beim Eingiessen der Schmelze in eine Formschale wird zuerst das vorhandene Lithiummetall oxydiert, wodurch ein flüssiger Lithiumoxyd-Film die Oberfläche bedeckt. Dank diesem Umstand tritt beim Eingiessen von in Lithium behandelten Legierungen in eine Form ein Gleiten von flüssig auf fest auf. Dadurch wird das Formfüllvermögen verbessert.
Um die Anforderungen an die Reinheit und Qualität der Legierungen zu erfüllen, war es bisher notwendig, sich der Vakuum-Metallurgie zu bedienen. Da bei der Anwendung des Vakuums erhebliche Schwierigkeiten bei der Abdichtung des Vakuumbehälters und bei dem Schutz der Vakuumanlage vor festen, aus der Dampf phase kondensierenden Verunreinigungen entstehen, ist das Arbeiten im Vakuum jedoch umständlich und zeitraubend und bedingt einen hohen technischen und wirtschaftlichen Aufwand.
Die vorliegende Erfindung, durch die eine wirksame Lithiumbehandlung ermöglicht wird, zeigt eine Möglich- keit, die durch das Arbeiten im Vakuum bedingten Schwierigkeiten zu vermeiden, ohne dass dafür Quali- tätseinbussen hingenommen werden müssen. Daher ist die Lithiumbehandlung geeignet. die Vakuum-Metallur- gie zumindest weitgehend bei der Herstellung und Verarbeitung von hochwertigen Legierungen zu erset zen.
Process for the cleaning treatment of metal alloys with an affinity for oxygen. The invention relates to a process for the cleaning treatment of metal alloys with an affinity for oxygen, in particular titanium alloys. Such alloys are also called reactive metals.
It is known that these alloys are contaminated to a relatively large extent with oxygen, nitrogen and hydrogen. The invention is therefore based on the object of removing as much as possible the impurities from the alloy melt prior to casting.
The invention is characterized in that the alloy is melted according to the arc melting process under a protective gas atmosphere, with a solid shell of the melt's own material being formed on the inner wall of the cooled melting container, and that the resulting melt solidified in the shell formed during melting Alloy then lithium and / or calcium - in the form of elemental metals, alloys or chemical compounds - is added.
The arc melting process in a shell made from the melt's own material or the skull melting process is known to mean a melting and casting process in which the material to be melted is melted in a preferably water-cooled metal crucible. The necessary melting energy is generated with the help of a self-consuming electrode, an arc with permanent electrodes or a plasma arc.
A solid layer of the alloy to be melted, called the skull, is initially deposited on the cooled crucible. The liquid melt is then located in the crucible lined with the material of the melt. In this process, which is used in particular for the extraction of titanium, the alloy is generally melted under a protective gas atmosphere at a pressure of 1/2 to 1 atm. Argon, helium or a mixture of both are used as protective gas.
The use of a protective gas atmosphere requires that the crucible, the electrodes and the molds for the subsequent casting are housed in a closed furnace that is sealed against the environment. For the further details of the skull-melting process, reference is made to the literature, e.g. B. on the book Vacuum Metallurgy by R.F. Bunshah, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1958.
The effect of the lithium and / or calcium treatment can advantageously be supplemented by adding strontium and / or barium in addition to the lithium and 'or calcium.
Since the vapor pressure of lithium at the tempera ture of the alloy melt is relatively high - z. B. at 1650 C it is about 6 atm. -, it is not very easy to bring the lithium into the melt. Various methods can be used for this. So it is e.g. B. possible that during the treatment, the pressure in the melting furnace is increased such that it exceeds the vapor pressure of the lithium at the tempera ture of the melt.
The addition of lithium and calcium can then be carried out by immersing metallic lithium and / or calcium-containing bodies or by blowing in lithium and / or calcium powder with the aid of a carrier gas made of inert gas.
However, lithium and / or calcium vapor can also be blown into the melt. For this purpose, lithium or calcium or intermetallic compounds containing lithium or calcium is contained in an autoclave-like container, e.g. B. heated with the help of an induction spuk under protective gas and evaporated. The container has nozzle-like openings on its underside, which are initially closed ver.
The vapor pressure, which increases with increasing temperature, causes evaporated lithium and / or calcium to emerge from the nozzles in sharp jets and penetrate into the melt located under the container after the nozzle has opened. As a result of the high speed of the steam jets, it may be possible to work in a protective gas atmosphere without an autoclave. H. it is not necessary to maintain a pressure above the melt which is higher than the vapor pressure of the lithium or calcium at the temperature of the melt.
Another possibility is that. with normal or, as in the first method, with increased pressure to connect the melt with an electrode of the plasma arc and you also have a lithium connection, - z. B. lithium chloride or, if a bringing in of silicon and aluminum into the melt is permitted, add lithium aluminosilicate and / or calcium in solid form.
If the treatments are carried out several times in succession under high pressure, the purity of the melt to be treated can be further improved by lowering the gas pressure in the autoclave between the individual treatments and building it up again before the next addition.
If a strong pressure increase in the protective gas atmosphere is to be dispensed with, the addition of the lithium or calcium can take place by immersing at least one porous carrier body which has previously been loaded with lithium and / or calcium. A ceramic support body made of calcium oxide sponge is expediently used, which is produced by burning lime close to its melting point.
However, a metallic support body with a high specific weight, e.g. B., made of nickel, cobalt, molybdenum or tungsten can be used. When using metallic carrier bodies, care must be taken that its basic substance is alloy-technically compatible with the melt to be treated, i.e. H. dissolution of the carrier material is permitted. Under certain circumstances, it is therefore necessary to use carrier bodies made of different metals, in which case at least some of the carrier bodies, if possible, are made from a material that cannot be melted.
On the other hand, the carrier material can also deliberately consist of a substance that must be present as a component of the final alloy. Bringing such a carrier body is then at the same time adding the component in question.
Furthermore, in order to achieve improved penetration of the lithium and / or calcium and good mixing of the melt, it is possible to stir the melt during the treatment with the aid of a low-frequency, multiphase alternating current generated by stirring coils.
As a treatment vessel, for. B. a water-cooled ter copper crucible can be used, which can be lined with a thin layer of crystal lime or thorium oxide under circumstances. As is well known, crystal lime is understood (cf.
B. Kristall-Kalk-Kolloquim of December 7th, 1955 of Dynamit Nobel A.G., Feldmühle-Lülsdorf / Germany) calcium oxide crystallized from the melt, which has improved resistance to hydration and can therefore be used for lining crucibles.
Finally, the treatment can also be carried out in such a way that the alloy to be treated forms consumable electrodes of an electric arc furnace, and that a lithium salt and / or calcium covers the surface of the treated alloy.
The invention is explained in more detail in the following description of an exemplary embodiment.
A titanium alloy to which 1, 0 aluminum and 1010 molybdenum and vanadium each are added is, after skull melting - "'experienced in an argon, helium or a mixed atmosphere of both at a pressure of about 1! A double-walled copper crucible which is cooled with water serves as the treatment vessel.
In order to better utilize the capacity of the treatment vessel, it can be lined with a thin ceramic layer in the method known for the skull melting process. Since a lot of ceramic cal masses are attacked by lithium, one chooses for the lining in this case crystal lime or thorium oxide, which in a known manner, for. B. by the plasma spray process, can be applied NEN.
<I> Treatment of the </I> melts <I> with </I> lithium and / or calcium. After the melt has melted, the protective gas pressure in the furnace is increased to over 6 atm. increased, since the melt has a temperature of about 1650 C. The protective gas pressure is thus higher than the vapor pressure of the lithium and calcium at this tempera ture.
The addition of lithium and calcium can be done in two different ways. For example, lithium and / or calcium in powder or vapor form is blown into the melt with the aid of an injection device with a stream of noble gas as a carrier. The second possibility for the introduction of lithium and / or calcium consists in this. that commercially available cartridges, which are filled with lithium and: or calcium powder, are immersed in the melt.
If strontium and / or barium treatment is to be carried out at the same time as denitrifying the melt, a mixture of lithium, calcium and strontium or a mixture of all four metals is blown in instead of lithium during the blow-in process Bodies containing strontium and / or barium powder are to be immersed in the melt.
The amount of lithium and / or calcium introduced is about 0.1-0.2 0! O of the alloy weight. The amount of strontium or barium introduced is about the same.
The treatment of the melt is carried out in the manner described. in this way the gas pressure in the furnace is lowered between the individual treatments and built up again before the next addition.
This mode of operation results in a boiling of the melt, whereby the molecular gases are expelled. This results in improved purging of the melt, which results in more intensive mixing of the lithium and calcium with the melt and better expulsion of the gases.
The second type of introduction has the advantage over blowing in that no special equipment is required.
During the treatment, the melt is stirred by an electric rotating field, which is generated in a known manner with the help of a low-frequency, multiphase alternating current, from z. B. 20-30 Hz is generated.
Another method for introducing the lithium into the alloy melt is that the treatment vessel and thus the melt are connected to the electrode of a plasma arc. Small amounts of solid lithium chloride or another lithium compound or calcium are then added to the melt once or several times.
The lithium ions migrating into the melt react with the impurities contained in the melt, in particular with the oxygen.
In this way, oxygen and, to a certain extent, sulfur and nitrogen are sufficiently removed from the melt in the course of a prolonged treatment.
The high vapor pressure at the temperature of the melt, especially the lithium, causes. that part of the lithium introduced and, to a lesser extent, the calcium escapes into the vapor space; the resulting loss of lithium and calcium for the cleaning reactions can be compensated for by repeatedly adding small amounts of lithium salts and calcium to the melt.
With this type of addition, it is not absolutely necessary to bring the pressure in the oven to the high value mentioned, but this method can also be used with high pressure.
Furthermore, as already described, the melt can be stirred during the treatment with the aid of multiphase, low-frequency alternating current.
If metallic strontium or barium is additionally added to the plasma furnace, the nitrogen content of the melt is further reduced considerably with the formation of the corresponding nitrides. Instead of the plasma furnace, an electron beam furnace can also be used.
Furthermore, the contaminated alloy to be treated can also be present as self-consuming electrodes of an arc. From these, the alloy melt then drips through a layer of lithium salt and / or calcium, which cover the surface of the cleaned alloy in the treatment vessel. When passing through this layer, the impurities are bound by the lithium and the calcium.
In the next method of addition, the treatment can be carried out at the pressure applied to melt the titanium alloy. In this method, in which the lithium is added with the aid of a ceramic or metallic carrier body, a ceramic carrier body is used in the present case.
<I> Production and loading of the ceramic carrier body </I> A calcium oxide sponge body has proven to be a suitable carrier body in the present case. For its production, granular calcium oxide of a certain grain size, possibly obtained from crystal lime, e.g. B. with a grain size of 0.8-1 mm, according to known methods, e.g. B. formed into a hollow cylinder by sintering pressed pieces to which wax or camphor is added as a propellant.
In the inner opening of the resulting Hohlzy cylinder made of porous calcium oxide, a copper tube cooled with water or air is inserted as a holder and firmly connected to the sintered body.
The carrier body prepared in this way is then immersed in a vacuum in a lithium melt that has previously been melted in a metal crucible, likewise in a vacuum or under protective gas.
After immersing the carrier body, the vacuum furnace is heated with the aid of argon or helium under a pressure of about #; _ to 1 atm. set, whereby liquid lithium penetrates into the pores of the carrier body and remains there. The carrier body is now pulled out of the lithium melt with the aid of its holding rod, so that excess lithium can drip off and the lithium contained in the carrier body can solidify.
The fully loaded carrier body is stored in containers in which it is protected from air and moisture until it is used. The amount of lithium it contains is determined by weighing the carrier body before and after immersion in the lithium melt.
As a support body, a porous body made of a metal with a high specific weight, e.g. B. of nickel, molybdenum, cobalt or tungsten can be used. As already mentioned, a metallic carrier body is selected according to whether its base substance is permissible or even desired in terms of alloy technology for the melt in question. Furthermore, its specific weight should exceed that of the melt, so that the body sinks into the melt without special aids.
In the present case, a support body made of tungsten is used. For its production is in a reducing atmosphere, for. B. from hydrogen, freshly reduced tungsten powder pressed and sintered. The carrier body is then covered on the outside with lithium under protective gas and heated to a temperature above the lithium melting point, that is to about 200.degree. The liquid lithium diffuses into the body and, after cooling, adheres in a distributed form to the surface of the carrier body. The prepared carrier body is gela Gert in the manner described.
Another manufacturing method for a metallic support body, e.g. B. made of nickel, consists in that commercially available nickel oxide sintered bodies in indirectly heated muffle furnaces at about 1000 -C under a hydrogen atmosphere are reduced to nickel sponge and soaked and stored in the manner described for loading an oxidic carrier body with lithium.
It is also possible to place the carrier metal together with lithium under a protective liquid, e.g. B. carbon tetrachloride to grind and then to press.
Treatment <I> of the melt </I> In order to obtain the desired lithium and / or calcium amount, e.g. B. about 0.1 to 0.2% o of the alloy weight to be introduced into the melt, in this case one or more of the preparatory th and loaded support bodies in the manner described with the help of the cooled copper pipes or due to their gravity in the melt ze introduced, with lithium and calcium dissolving from the pores of the carrier body as a result of the high temperature and can pass into the alloy melt.
By designing the carrier body as a porous sponge body, to which lithium and calcium not only adhere to its outer surface but also cover the inner, free surfaces of the pores, it is possible to safely introduce lithium and calcium into the melt, despite the vapor pressure of the lithium and the calcium at the temperature of the melt far exceed the pressure on the melt of about one atmosphere.
This effect is based on the fact that the evaporation from the interior of the carrier body is greatly impeded and delayed in time due to the small size of the pore openings. In order to improve the penetration of lithium and calcium into the melt and to achieve thorough mixing of the melt, it can be stirred with a multiphase, low-frequency alternating current.
If, in addition to lithium and calcium, strontium and / or barium are to be added to improve denitrification of the melt, these metals can in principle also be introduced into the melt with the aid of carriers.
The melt treated according to the above methods is poured into molds using the methods customary for precision casting.
As mentioned briefly, the purity of the alloy melt is improved by treatment. In addition, a better mold filling capacity during casting can be achieved, especially in the case of castings that are at risk of leakage. These effects are based on the fact that very pure metal melts can be generated by the lithium. Furthermore, lithium oxide is the only metal oxide that is liquid at casting temperature, which makes it easier to separate out from the alloy melt. Finally, as is well known, when molten metal is poured into a mold, a thin layer of metal oxide immediately forms on the surface. This is mostly solid.
As a result, when metal flows into a mold, there is no longer a sliding liquid on solid but solid on solid. The coefficient of friction is significantly higher than when sliding liquid on solid. When the melt is poured into a shell mold, the lithium metal present is first oxidized, whereby a liquid lithium oxide film covers the surface. Thanks to this fact, when alloys treated with lithium are poured into a mold, there is a sliding from liquid to solid. This improves the mold filling capacity.
In order to meet the requirements for the purity and quality of the alloys, it was previously necessary to use vacuum metallurgy. Since the application of the vacuum creates considerable difficulties in sealing the vacuum container and in protecting the vacuum system from solid impurities condensing from the vapor phase, working in a vacuum is, however, cumbersome and time-consuming and requires a high level of technical and economic effort.
The present invention, by means of which an effective lithium treatment is made possible, shows a possibility of avoiding the difficulties caused by working in a vacuum without having to accept any loss of quality. Therefore, lithium treatment is suitable. to replace vacuum metallurgy at least largely in the manufacture and processing of high-quality alloys.