Verfahren zur Herstellung von separationsechten Phthalocyanine Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von separationsechten, 0 bis. 1 Atom Metall und 13 bis 16 Atome Chlor und/oder Brom im Molekül enthaltenden Phthalocyaninpigmenten. Dabei setzt man 1 Mal eines Metallphihalocyanins mit 0 bis 4 Chlor- und/oder Bromatomen im Molekül mit 1 bis 10 Mol einer gesättigten Monocarbonsäure oder eines ihrer Säurederivate bei <RTI
ID="0001.0013"> Temperaturen zwischen 50, und 150 C in konzentrierter Schwefelsäure um und verwendet die so erhaltene Verbindung (B) zum Separa- tionsechtmachen des Phthalocyanins mit 0 bis 1 Atom Metall und 13 bis 16 Chlor und/oder Bromatomen im Molekül (A).
Wenn ein metallhaltiges Phtalocyanin mit 13 bis. 16 Chlor- und/oder Bromatomen im Molekül separations- recht gemacht werden soll, so handelt es sich meist um entsprechende Kupferphtalocyamne. Andere Metall- phthalocyanine dieser Art sind z.
B. die der Metalle Eisen, Zink, Nickel, Kobalt und Vanadin- Sowohl die metallhaltigen als auch die metallfreien Phthalocyanine dieser Gruppe (A) enthalten 13 bis 16 Chlor- und/oder Bromatome im Molekül, vorzugsweise 13 bis 16 Chloratome oder 1 bis 6 Bromatome und ausserdem 15 bis 9 Chloratome.
Geeignete Metallphtalocyanine mit 0 bis 4 Chlor und/oder Bromatomen, die mit 1 bis 10 Mol einer ge sättigten Monocarbonsäure oder eines ihrer Säurederi vate umgesetzt werden, sind besonders die der Metalle Kupfer, Kobalt, Nickel, Zink oder Vanadin oder auch des Eisens oder Magnesiums. Am vorteilhaftesten ist die Verwendung von halogenfreiem oder monohaloge- niertem und besonders monochloriertem Kupfer-,Nik- kel-oder Zinkphthalocyanin, doch kommen auch z. B.
Di-, Tri- oder Tetrachlor- oder -brom-metallphthalo- cyanine in Betracht.
Es ist meist günstig, das Metallphtalocyanin unter Zusatz von bis zu etwa 100 Gewichtsprozent Oleum, bezogen auf Schwefelsäure, umzusetzen. Diese Umset zung wird vorzugsweise bei etwa 80 bis 100 C durch geführt.
Besonders einfach ist es, das Phthalocyanin (A) und das Metallphthalocyanin mit 0 bis 4 Halogenatomen in. konzentrierter Schwefelsäure, gegebenenfalls unter Zu satz von Oleum, zu lösen und in dieser Lösung die Um setzung des 0 bis 4 Halogenatome enthaltenden Metall- phthalocyanins mit der Säure durchzuführen.
Besonders geeignete gesättigte Monocarbonsäuren sind z. B. Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure oder Stearinsäure sowie deren funtionelle Derivate, z. B. die Anhydride.
Die Umsetzung der 0 bis 4 Halogenatome enthal tenden Metallphthalocyanine mit 1 bis 10 Mol einer gesättigten Monocarbonsäure oder eines ihrer Säurede rivate kann sowohl im Gemisch mit den separations- echt zu machenden Verbindungen (A) als auch vor dem Vermischen mit diesen durchgeführt werden. Im zuletzt genannten Fall vermischt man die Komponente (A) mit dem Reaktionsprodukt (B)
zweckmässig bei den gleichen Temperaturen, bei denen die Umsetzung zum Produkt (B) vorgenommen wird, und gegebenen falls auch in einem Lösungsmittel, z. B. in konzentrier- ter, gegebenenfalls 01eum enthaltender Schwefelsäure oder in Phosphorsäure oder auch in einem organischen oder einem wässrig-organischen Medium, z. B. in orga nischen Basen, z. B.
Anilin, Nitrobenzol, 1-oder 2-fach chloriertem Benzol oder Chlornaphtalin. Das Mischen kann in einer Maschine vorgenommen werden, in der gleichzeitig die Teilchen der Pigmente desagglomeriert werden, z. B. in einer Kugelmühle, Reibmühle, Walz- mühle, Hochdruckhomogenisiermaschine oder einem Walzenstuhl oder Mischkneter.
Erfolgt die Umsetzung der 0 bis 4 Halogentore enthaltenden Metallphtalocyanine mit den Carbonsäu- ren im Gemisch mit den separationsecht zu machenden Verbindungen (A), so fällt nach Austragen der schwe felsauren Reaktionslösung auf Wasser das separations- echte Pigment direkt in feindisperser Form an.
Ein ebenfalls feindisperses Pigment erhält man, wenn die Mischung in wässrig-organischem Medium unter mehrstündiger Erwärmung nach den Verfahren des belgischen Patents 593,778 oder der U.S.-.amerika- nischen Patente 2. 833.782 oder 2. 833.783 erfolgt.
Oft verwendet man aber besser ein bereits fein. ver teiltes Pigment (A), das z. B. aus seiner Lösung in Schwefelsäure oder Phosphorsäure gefällt oder mit organischen Basen, z. B. Anilin, (Belg. Patent No. 593 778) oder Dichlorbenzol (U. S. Patente 2. 833.782 oder 2.833.783) durch mehrstündiges Erwärmen be handelt wurde.
Die im Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 20 Teile Kupferphtalocyanin werden bei 80 in 360 Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst. Nach Zu gabe von 10 Teilen Essigsäureanhydrid erhitzt man un ter Rühren 5 Stunden auf 90 . Nach Erkalten der Lösung giesst man diese auf 2000 Teile Eis, saugt das erhaltene Pigment ab und wäscht es neutral.
20 Teile des so erhaltenen 10 o/oigen Filterrückstan- des werden mit 60 Teilen eines 30 o/oigen Filterrück standes eines chlorierten Kupferphthalocyanins mit 48,
6 % Chlorgehalt vermischt und nach Zusatz von 44 Teilen Anilin unter Rühren 10 Stunden auf 80 er wärmt.Danach gibt man 40 Teile Wasser und 65 Teile 30 o/oige Salzsäure zu und rührt weiter eine Stunde bei 80 . Schliesslich wird das erhaltene Pigment abgesaugt, mit heissem Wasser neutral gewaschen, getrocknet und gepulvert. Ein Nitrolack wird stark grün gefärbt, ohne dass das Pigment separiert.
Um separationsechte grüne Pigmente (A) zu erhal ten, kann man allgemein etwa 2 bis 10 Gewichtspro zent und vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent (B), bezogen auf (A), verwenden. Grössere Mengen sind auch verwendbar, doch wird dann die Nuance von (A) nach blau verschoben.
Process for the production of separation-fast phthalocyanines The invention relates to a process for the production of separation-fast, 0 to. Phthalocyanine pigments containing 1 atom of metal and 13 to 16 atoms of chlorine and / or bromine in the molecule. A metal phihalocyanine with 0 to 4 chlorine and / or bromine atoms in the molecule is mixed with 1 to 10 mol of a saturated monocarboxylic acid or one of its acid derivatives at <RTI
ID = "0001.0013"> Temperatures between 50 and 150 C in concentrated sulfuric acid and uses the compound (B) obtained in this way to make the phthalocyanine separated with 0 to 1 atom of metal and 13 to 16 chlorine and / or bromine atoms in the molecule ( A).
If a metal-containing phthalocyanine with 13 to. 16 chlorine and / or bromine atoms in the molecule are to be made separable, it is mostly a matter of corresponding copper phthalocyanines. Other metal phthalocyanines of this type are z.
B. those of the metals iron, zinc, nickel, cobalt and vanadium- Both the metal-containing and the metal-free phthalocyanines of this group (A) contain 13 to 16 chlorine and / or bromine atoms in the molecule, preferably 13 to 16 chlorine atoms or 1 to 6 Bromine atoms and also 15 to 9 chlorine atoms.
Suitable metal phthalocyanines with 0 to 4 chlorine and / or bromine atoms which are reacted with 1 to 10 moles of a saturated monocarboxylic acid or one of its acid derivatives are particularly those of the metals copper, cobalt, nickel, zinc or vanadium or iron or magnesium . It is most advantageous to use halogen-free or monohalogenated and, in particular, monochlorinated copper, nickel or zinc phthalocyanine. B.
Di-, tri- or tetrachloro- or -bromometallphthalocyanines into consideration.
It is usually advantageous to convert the metal phthalocyanine with the addition of up to about 100 percent by weight of oleum, based on sulfuric acid. This implementation is preferably carried out at about 80 to 100.degree.
It is particularly easy to dissolve the phthalocyanine (A) and the metal phthalocyanine containing 0 to 4 halogen atoms in concentrated sulfuric acid, optionally with the addition of oleum, and in this solution to react the metal phthalocyanine containing 0 to 4 halogen atoms with the Acid perform.
Particularly suitable saturated monocarboxylic acids are, for. B. acetic acid, chloroacetic acid, propionic acid or stearic acid and their functional derivatives, e.g. B. the anhydrides.
The reaction of the metal phthalocyanines containing 0 to 4 halogen atoms with 1 to 10 mol of a saturated monocarboxylic acid or one of its acid derivatives can be carried out either as a mixture with the compounds (A) to be made separation-resistant or before mixing with them. In the latter case, the component (A) is mixed with the reaction product (B)
expediently at the same temperatures at which the reaction to the product (B) is carried out, and where appropriate also in a solvent, e.g. B. in concentrated sulfuric acid, optionally containing oil, or in phosphoric acid or in an organic or an aqueous-organic medium, e.g. B. in organic bases, z. B.
Aniline, nitrobenzene, 1 or 2 chlorinated benzene or chloronaphthalene. The mixing can be done in a machine in which the particles of the pigments are simultaneously deagglomerated, e.g. B. in a ball mill, attritor, roller mill, high-pressure homogenizing machine or roller mill or mixer.
If the metal phthalocyanines containing 0 to 4 halogen gates are reacted with the carboxylic acids in a mixture with the compounds (A) to be made separation-resistant, the pigment which is true to separation is obtained directly in finely dispersed form after the sulfuric acid reaction solution has been discharged onto water.
A likewise finely dispersed pigment is obtained if the mixture is carried out in an aqueous-organic medium with heating for several hours according to the method of Belgian patent 593,778 or U.S. Patents 2,833,782 or 2,833,783.
Often it is better to use an already fine one. distributed pigment (A), the z. B. precipitated from its solution in sulfuric acid or phosphoric acid or with organic bases, e.g. B. aniline, (Belg. Patent No. 593 778) or dichlorobenzene (U.S. Patents 2,833,782 or 2,833,783) was treated by heating for several hours.
The parts mentioned in the example are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
Example 20 parts of copper phthalocyanine are dissolved at 80 in 360 parts of sulfuric acid monohydrate. After 10 parts of acetic anhydride are added, the mixture is heated to 90 for 5 hours while stirring. After the solution has cooled, it is poured onto 2000 parts of ice, the pigment obtained is filtered off with suction and washed neutral.
20 parts of the 10% filter residue thus obtained are mixed with 60 parts of a 30% filter residue of a chlorinated copper phthalocyanine with 48,
6% chlorine content is mixed and, after adding 44 parts of aniline, it is heated to 80 for 10 hours with stirring. 40 parts of water and 65 parts of 30% hydrochloric acid are then added and the mixture is stirred for a further hour at 80. Finally, the pigment obtained is filtered off with suction, washed neutral with hot water, dried and powdered. A nitro lacquer is colored strongly green without the pigment separating.
In order to obtain separation-fast green pigments (A), one can generally use about 2 to 10 percent by weight and preferably 5 to 10 percent by weight of (B), based on (A). Larger amounts can also be used, but then the shade is shifted from (A) to blue.