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Verfahren zur Herstellung von ss-chlorvinylsulfonsauren Salzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-chlorvinylsulfonsauren Salzen, die insbesondere in der Farbstoffindustrie und zur Polymerisation verwendet werden.
Process for the production of ss-chlorovinylsulfonic acid salts
The invention relates to a process for the production of p-chlorovinylsulfonic acid salts, which are used in particular in the dye industry and for polymerization.
Man kann ss-chlorvinylsulfonsaures Natrium aus ss,ss Dichloräthansulfochlorid durch Hydrolyse und gleichzeitige Chlorwasserstoffabspaltung mit Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat erhalten. Das Ip"ss-Dichloräthansul- fochlorid wird aus Vinylchlorid u. Sulfonylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid in nur maximal 50% iger Ausbeute hergestellt. Daher erscheint dieses Verfahren zur Herstellung des p-chlorvinylsulfonsauren Salzes unrentabel. Die analogen halogenfreien vinylsulfonsauren Salze lassen sich mit I-Elfe von Alkalien aus den p-chlor- äthansulfonsauren Salzen durch Salzsäureabspaltung in bekannter Weise herstellen.
Ss-chlorovinylsulfonic acid can be obtained from ss, ss dichloroethane sulfochloride by hydrolysis and simultaneous elimination of hydrogen chloride with sodium hydroxide or sodium carbonate. The Ip "ss-dichloroethanesulphochloride is produced from vinyl chloride and sulphonyl chloride in the presence of aluminum chloride in only a maximum of 50% yield. Therefore, this process for producing the p-chlorovinylsulphonic acid salt appears unprofitable. The analogous halogen-free vinylsulphonic acid salts can be prepared with Prepare eleven of alkalis from the p-chloroethanesulfonic acid salts by splitting off hydrochloric acid in a known manner.
Diese Verbindungen haben aber den Nachteil, dass sie nach der Reaktion mit sich selbst oder mit anderen reaktiven Monomeren keine reaktiven Gruppen fur eine weitere Reaktion besitzen.
However, these compounds have the disadvantage that after the reaction with themselves or with other reactive monomers they have no reactive groups for further reaction.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von p-chlorvinylsulfonsauren Salzen, eine dem Vinylsulfonat analogen Verbindung mit einer weiteren reaktiven, leicht substituierbaren Gruppierung zu entwickeln.
The invention is therefore based on the object of developing a process for the preparation of p-chlorovinylsulphonic acid salts, a compound analogous to vinylsulphonate with a further reactive, easily substitutable group.
Es wurde gefunden, dass sich (i-chlorvinylsulfonsau- re Salze leicht aus p,-dichloräthansulfonsauren Salzen durch Chlorwasserstoffabspaltung mit wässrigen Alkalien in mehr als 60% iger Ausbeute herstellen lassen. Die Chlorwasserstoffabspaltung verläuft leichter als bei den analogen p-chloräthansulfonsauren Salzen. Zur Herstellung des ss-chlorvinylsulfonsauren Natriums wird erfindungsgemäss ss,ss-dichloräthansulfonsaures Natrium mit Natriumcarbonat im Molverhältnis 1:3-5 in wässriger Lösung bei 50 bis 100 C, vorzugsweise bei 70 bis 80 C, behandelt. Die Reaktionszeiten liegen bei 4 bis 8 Stunden.
It has been found that (i-chlorovinylsulphonic acid salts can easily be prepared from p-dichloroethanesulphonic acid salts by splitting off hydrogen chloride with aqueous alkalis in more than 60% yield. The splitting off of hydrogen chloride is easier than with the analogous p-chloroethanesulphonic acid salts According to the invention, sodium β-chlorovinylsulfonate is treated with sodium carbonate in a molar ratio of 1: 3-5 in aqueous solution at 50 to 100 ° C., preferably at 70 to 80 ° C. The reaction times are 4 to 8 hours.
Es wurde weiter gefunden, dass man auch Natrumhydroxid oder andere alkalisch reagierende Stoffe zur Chlorwasserstoffabspaltang verwenden kann. Allerdings liegen die Ausbeuten niedriger, und das Produkt ist von schlechter Qualität (starke Gelbfärbung), was auf eine Zersetzung schliessen last. Bei nur äquimolekularer Menge Natriumcarbonat und niederen Temperaturen wird Chlorwasserstoff nur unvollständig abgespalten. Am Ende der Reaktion wird die Lösung mit Eis auf 0 bis 5 C gekahlt und der Uberschuss an Natriumcarbonat vor- sichtig mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Dann wird das Reaktionsgemisch im Vakuum zur Trockne eingedampft.
It has also been found that sodium hydroxide or other alkaline substances can also be used to split off hydrogen chloride. However, the yields are lower and the product is of poor quality (strong yellow coloration), which suggests decomposition. With only an equimolecular amount of sodium carbonate and low temperatures, hydrogen chloride is only split off incompletely. At the end of the reaction, the solution is cooled to 0 to 5 ° C. with ice and the excess sodium carbonate is carefully neutralized with concentrated hydrochloric acid. The reaction mixture is then evaporated to dryness in vacuo.
Der gelbbraune feste Rückstand besteht aus -chlorvinylsulfonsaurem Natrium und Natriumchlorid.
The yellow-brown solid residue consists of sodium chlorovinyl sulfonic acid and sodium chloride.
Da ersteres in heissem Athanol gut, letzteres aber nur in geringem Masse löslich ist, erfolgt die Trennung der beiden Salze erfindungsgemäss durch Digerieren des festen Rückstandes mit Äthylalkohol.
Since the former is readily soluble in hot ethanol, but the latter is only slightly soluble, the two salts are separated according to the invention by digesting the solid residue with ethyl alcohol.
Das folgende Beispiel soll die vorstehende Erfindung veranschaulichen.
The following example is intended to illustrate the present invention.
Beispiel
Zur Herstellung von-chlorvinylsulfonsaurem Natrium werden in einem 500 ml-Dreihalskolben, bestückt mit Rührer und Thermometer, 30, 2 g R, (3-dichlorathan- sulfonsaures Natrium (= 0, 15 Mol), 64, 5 g Kristallsoda (= 0, 225 Mol) und 300 ml Wasser zusammengegeben und 5 Stunden lang bei 70 bis 80 C gerührt. Dann wird mit Eis auf 0 bis 5 C abgekühlt und der Natriumcarbo natüberschuss mit konzentrierter Salzsäure vorsichtig neutralisiert. Anschliessend wird im Vakuum zur Trockne eingedampft und das P-cblorvinylsulfonsaure Natrium aus dem festen Rückstand mit etwa einem Liter heis sem Athanol extrahiert.
example
To prepare sodium chlorovinyl sulfonic acid, a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer and thermometer, 30.2 g of R, (3-dichloroathane sulfonic acid sodium (= 0.15 mol), 64.5 g of crystal soda (= 0.1 225 mol) and 300 ml of water are combined and stirred for 5 hours at 70 to 80 C. It is then cooled with ice to 0 to 5 C and the excess sodium carbonate carefully neutralized with concentrated hydrochloric acid. It is then evaporated to dryness in vacuo and the P- sodium cblorvinylsulfonsaure extracted from the solid residue with about one liter of hot sem ethanol.
Das Produkt falot beim Erkalten zum Teil wieder aus, der Rest wird durch Eindampfen des Alkohols gewonnen. Ausbeute 15, 1 g-61, 1% der Theorie. Das p-chlorvinylsulfonsaure Natrium kann aus Athanol umkristallisiert werden. Es bildet weissgelbe Kristalle, die bis 360 C nicht schmelzen. Das Produkt entfärbt Kaliumpermanganatlösung sehr schnell.
Part of the product falot is recovered when it cools, the rest is obtained by evaporating the alcohol. Yield 15.1 g-61.1% of theory. The sodium p-chlorovinylsulfonic acid can be recrystallized from ethanol. It forms white-yellow crystals that do not melt up to 360 ° C. The product decolorizes potassium permanganate solution very quickly.
PATENTANSPRUCH
Verfahren zur Herstellung von ss-chlorvinylsulfonsauren Salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man ss,ss-di chloräthansulfonsaure Salze mit der drei-bis fünffachen molaren Menge wässriger Alkalien umsetzt und aus dem nach Eindampfen erhaltenen Salzgemisch die ss-chlorvinylsulfonsauren Salze durch Extraktion mit Alkoholen isoliert.
PATENT CLAIM
Process for the preparation of ß-chlorovinylsulfonic acid salts, characterized in that ß-chlorovinylsulfonic acid salts are reacted with three to five times the molar amount of aqueous alkalis and the ß-chlorovinylsulfonic acid salts are isolated from the salt mixture obtained after evaporation by extraction with alcohols.
UNTERANSPRUCH
Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalien-Alkalicarbonate verwendet werden.
SUBClaim
Process according to patent claim, characterized in that alkali metal carbonates are used as alkalis.