Procede de fabrication d'une mousse de polyuréthane souple et hydrophile
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'une mousse de polyuréthane suivant lequel on fait réagir en une fois, à la température ambiante, en présence d'eau, d'au moins un sel d'acide gras de l'étain divalent, d'au moins une amine tertiaire et d'au moins un agent tensio-actif, au moins un polyol à base de polyéther ou de polyester avec au moins un polyisocyanate organique.
Par "acide gras", on entend ici, comme il est d'usage, les acides aliphatiques et, plus particulièrement les acides à chaine aliphatique droite, saturée, ayant entre 8 et 22 atomes de carbone. (Par exemple, l'acide oc- tanolque (ou caprylique), C7H15-COOH, l'acide laurique, CllH23-COOH, l'acide palmitique, C15H3l-COOH). Les sels d'étain divalent de ces acides, en particulier les sels d'étain divalent des acides gras ayant entre 8 et 12 atomes de carbone, sont d'excellents catalyseurs pour la fabrication des mousses de polyuréthane par le procédé cité plus haut.
Ce procédé, dit procédé "one-shot", permet comme on le sait, l'obtention de mousses de polyuréthane souples.
Ces mousses souples, trouvent une importante application comme éponges utilisées notamment pour le ménage et l'entretien.
Toutefois, ces mousses de polyuréthane présentent en général une capacité d'absorption d'eau insuffisante pour permettre leur emploi vraiment satisfaisant comme éponge.
La présente invention permet l'amélioration du procédé de fabrication de mousse de polyuréthane défini ci-dessus, de manière à obtenir des mousses de polyuréthane non seulement souples mais présentant en outre de bonnes propriétés dthydrophilie. Le procédé selon la présente invention est caractérisé par le fait que l'on incorpore dans le milieu réactionnel une quantité comprise entre 5 et 20%, en poids, par rapport au polyol, d'au moins un ester de cellulose de manière à obtenir une mousse souple et hydrophile.
Ainsi, le procédé selon la présente invention consiste à mélanger aux substances de départ de. la fabrication des mousses de polyuréthane par le procédé"one-shot"une quantité d'ester de cellulose suffisante pour améliorer notablement la capacité d'ab- sorption d'eau de la mousse ainsi obtenue, par rapport à celle des mousses fabriquées de la même manière mais sans incorporation d'ester de cellulose.
Comme ester de cellulose on utilisera de préférence l'acétate, le propionate ou l'acétate-butyrate de cellulose. Ainsi, on utilisera, par exemple, l'acétate de cellulose "V", d'un degré de substitution de 2,8 environ, fabriqué par Rhône-Poulenc, le propionate de cellulose d'un degré de substitution de 2,5 environ, fabriqué par Celanese Corporation et l'acétate-butyrate de cellulose "EAB 500-1", d'un degré de substitution de 2,6 environ, fabriqué par Eastman Chemicals
Corporation.
Si l'on emploie une quantité d'ester de cellulose inférieure à 5% en poids par rapport au polyol, l'hydrophilie de la mousse obtenue est insuffisante.
Par contre, si la quantité d'ester de cellulose que lton incorpore au milieu réactionnel est supérieur à 20% en poids par rapport au polyol, on obtient une masse de viscosité trop élevée pour permettre la formation d'une mousse.
On utilisera les mêmes polyols à base de polyester ou de polyéther que ceux qui sont employés dans la fabrication des mousses souples de polyuréthane par les procédés connus.
Toutefois, ce sont les polyols à base de polyéther que l'on emploiera de préférence et cela en vue d'obtenir des mousses présentant une résistance à l'hydrolyse aussi bonne que possible.
Comme polyol à base de polyester, on utilisera les produits de réaction d'au moins un polyalcool avec au moins un polyacide organique notamment un polyacide aliphatique. Ledit polyalcool sera un diol, comme I'éthylène- glycol, le propylène-glycol, le triméthylène- glycol, le diéthylène-glycol, le dipropylèneglycol, le butanediol-1,3, le butanediol-1,4 ou un polyalcool contenant plus de deux groupes hydroxyle comme la glycérine, le sorbitol, le penta-érythrol, l'inositol, etc.
Comme polyol à base de polyéther, on utilisera, par exemple, des diols comme le polypropylène-glycol ou des triols ou des polyols comportant plus de trois groupements fonctionnels hydroxyle obtenus par addition de molécules d'oxyde de propylène ou de molécules d'o-xyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur des composés possédant des atomes d'hydrogène actifs tels que les polyalcools ou les polyamines.
Les polyisocyanates organiques que l'on utilisera seront ceux que l'on emploie dans les procédés connus de fabrication de mousses souples de polyuréthane et notamment les polyisocyanates suivants: 2,4- et 2,6-toluylène- diisocyanates, 1,4- et 5-naphtylène-diiso- cyanate, 4, 4'-diphénylméthane-diisocyanate, paraphénylène diisocyanate, hexaméthylènediisocyanate, 2, 4-toluylène-diisocyanate dimère, cyclohexane diisocyanate-l,4; 4,4',P'- triphénylméthane-triisocyanate polyméthylènepolyphénylisocyanate comportant de 3 à 5 noyaux benzéniques. On peut utiliser un mélange de ces polyisocyanates.
L'incorporation dans le milieu réactionnel de l'ester de cellulose se fait en agitant énergiquement le mélange de cette substance, employée sous forme d'une poudre fine, et des autres produits de départ de la fabrication de la mousse. I1 est avantageux, en vue d'obtenir une meilleure homogénéité du milieu réactionnel et, par suite, de la mousse obtenue, de mélanger d'abord la poudre d'ester de cellulose avec le polyol et d'ajouter ensuite les catalyseurs et lagent tensio-actif au mélange binaire obtenu. Cette dernière opération étant effectuée juste avant la mise en réaction de l'ensemble de ces substances avec l'eau et le polyisocyanate ou bien en meme temps que cette mise en réaction.
Afin de permettre l'obtention d'un mélange homogène de la poudre d'ester de cellulose et des autres substances, il est nécessaire que les grains de cette poudre aient une grosseur inférieure à 0,2 millimètre.
I1 est préférable de dessécher complètement la poudre d'ester de cellulose avant ltemploi de façon à pouvoir fixer de manière précise et aux valeurs désirées la quantité de cette substance et la quantité d'eau mises en réaction.
En présence d'ester de cellulose, la formation de la mousse se produit dans les conditions habituelles. En particulier, le temps nécessaire à la "montée" de la mousse est le même que sans cette substance.
Exemple 1
On prépare, par agitation au moyen d'un agitateur rotatif tournant à 3500 tours/minute, un mélange intime des substancse suivantes: "Niax 14-46" (triol de polyéther
d'indice OH égal à 46, fabriqué
par Union Carbide) 100 g
Acétate de cellulose "V" (fabriqué
par Rhône-Poulenc) 5 g
Huile de silicone "SF 1066"
(General Electric) 2 g Catalyseur "A1" (amine tertiaire
fabriquée par Union Carbide) 0,2 g
Octanoate stanneux 0,2 g
Le mélange des substances indiquées ci-dessus est effectué en deux phases, la première consistant à mélanger le polyol et l'acétate de cellulose jusqu'à ltobtention d'un mélange homogène ce qui nécessite environ 30 secondes d'agitation.
La deuxième phase de mélange d'une durée de l'ordre de 15 secondes a lieu après l'adjonction de l'huile de silicone et des catalyseurs.
On ajoute ensuite, successivement et sans cesser d'agiter le mélange, 3,5 g d'eau et
43,5 g de toluylène diisocyanate renfermant 80 moles % de l'isomère 2,4 et 20 moles % de
l'isomère 2,6, cette quantité de toluylène diisocyanate correspondant à un "indice TDI"
égal à 115.
Après l'introduction du diisocyanate dans
le milieu réactionnel, on continue à agiter pendant 5 à 7 secondes, c'est-à-dire jusqu'au moment où le mélange prend subitement un aspect crémeux. A ce moment, on verse très rapidement tout le mélange dans un moule en car
ton doublé intérieurement de papier.
I1 se produit un moussage rapide qui fait "monter" la mousse qui occupe tout le moule en moins d'une minute. On maintient ensuite la mousse pendant une heure à 1200C dans une étuve avant de ramener à la température ambiante et de démouler.
Le bloc de mousse peut être facilement découpé en morceaux plus petits de formes et de dimensions désirées utilisables comme éponges.
Exemple 2
On procède comme dans lu exemple 1, mais avec 10 g d'acétate de cellulose "V" au lieu de 5 g.
Exemple 3
On procède comme dans l'exemple 1, mais avec 15 g d'acétate de cellulose "V".
Exemple 4
On procède comme dans l'exemple 1, mais avec 20 g d'acétate de cellulose "V".
Exemple 5
On procède comme dans l'exemple 1, mais avec 10 g de propionate de cellulose d'un degré de substitution de 2,5 environ fabriqué par Celanese Corporation.
Exemple 6
On procède comme dans l'exemple précédent, mais avec 15 g de propionate de cellulose.
Exemple 7
On procède comme dans l'exemple 1, mais avec 5 g d'acétate-butyrate de cellulose "EAB 500-1" d'un degré de substitution de 2,6 environ fabriqué par Eastman Chemicals Corporation.
Exemple 8
On procède comme dans l'exemple précédent mais avec 15 g d'acétate-butyrate de cellulose.
Exemple 9
On procède comme dans exemple précédent mais avec 20 g d'acétate-butyrate de cellulose.
Exemple 10 (comparatif)
On fabrique une mousse de référence, en procédant comme dans l'exemple 1, mais sans ester de cellulose.
Exemple 11
On procède comme dans exemple 1, mais en employant au lieu de 100 g de "Niax 14-46", 100 g de "Desmophène 3600" qui est un polypropylène-glycol linéaire de poids moléculaire voisin de 2000 et d'indice OH égal à 56 fabriqué par Bayer, Leverkusen et, 15 g d'acétate de cellulose au lieu de 5 g.
Exemple 12
On procède comme dans exemple précédent, mais avec 15 g de propionate de cellulose.
Exemple 13
On procède comme dans exemple 11, mais avec 18 g d'acétate-butyrate de cellulose.
Exemple 14 (comparatif)
On fabrique une mousse de référence, en pro cédant comme dans ltexemple 11 mais sans es- ter de cellulose.
La capacité d'absorption d'eau des mousses fabriquées selon les exemples précédents est évaluée en mesurant le "taux d'absorption capillaire" de la manière décrite dans le brevet français NO 1284015 (Rhône-Poulenc).
Les propriétés caractéristiques des mousses fabriquées selon les exemples précédents sont indiquées au tableau suivant.
On voit, en comparant entre elles les valeurs du taux d'absorption capillaire des différentes mousses fabriquées selon les exemples ci-dessus, que l'adjonction, selon le procédé faisant l'objet de l'invention, d'ester de cellulose dans le milieu réactionnel lors de la fabrication des mousses souples de polyuréthane, a pour effet une amélioration importante de la capacité d'absorption d'eau de ces mousses et aussi de leur résistance mécanique à l'état humide.
Method of manufacturing a flexible and hydrophilic polyurethane foam
The present invention relates to a process for the manufacture of a polyurethane foam according to which one reacts in one go, at room temperature, in the presence of water, of at least one fatty acid salt of tin. divalent, at least one tertiary amine and at least one surfactant, at least one polyol based on polyether or on polyester with at least one organic polyisocyanate.
By “fatty acid” is meant here, as is customary, aliphatic acids and, more particularly acids with a straight, saturated aliphatic chain, having between 8 and 22 carbon atoms. (For example, octanolque (or caprylic) acid, C7H15-COOH, lauric acid, CllH23-COOH, palmitic acid, C15H3l-COOH). The divalent tin salts of these acids, in particular the divalent tin salts of fatty acids having between 8 and 12 carbon atoms, are excellent catalysts for the manufacture of polyurethane foams by the process mentioned above.
This process, known as the “one-shot” process, allows, as is known, the production of flexible polyurethane foams.
These flexible foams find an important application as sponges used in particular for cleaning and maintenance.
However, these polyurethane foams generally exhibit insufficient water absorption capacity to allow their truly satisfactory use as a sponge.
The present invention allows the improvement of the process for manufacturing polyurethane foam defined above, so as to obtain polyurethane foams which are not only flexible but also have good hydrophilic properties. The process according to the present invention is characterized in that an amount of between 5 and 20%, by weight, relative to the polyol, of at least one cellulose ester is incorporated into the reaction medium so as to obtain a soft and hydrophilic foam.
Thus, the process according to the present invention consists in mixing with the starting substances of. the manufacture of polyurethane foams by the "one-shot" process an amount of cellulose ester sufficient to significantly improve the water absorption capacity of the foam thus obtained, relative to that of foams manufactured from same way but without incorporation of cellulose ester.
As cellulose ester, cellulose acetate, propionate or acetate-butyrate will preferably be used. Thus, for example, cellulose acetate "V", with a degree of substitution of approximately 2.8, produced by Rhône-Poulenc, cellulose propionate with a degree of substitution of approximately 2.5, will be used. , manufactured by Celanese Corporation and cellulose acetate butyrate "EAB 500-1", with a degree of substitution of about 2.6, manufactured by Eastman Chemicals
Corporation.
If an amount of cellulose ester of less than 5% by weight relative to the polyol is used, the hydrophilicity of the foam obtained is insufficient.
On the other hand, if the quantity of cellulose ester which lton incorporates into the reaction medium is greater than 20% by weight relative to the polyol, a mass of too high viscosity is obtained to allow the formation of a foam.
The same polyols based on polyester or polyether as those used in the manufacture of flexible polyurethane foams by known processes will be used.
However, it is the polyether-based polyols that will preferably be used, with a view to obtaining foams having as good a resistance to hydrolysis as possible.
As polyester-based polyol, use will be made of the reaction products of at least one polyalcohol with at least one organic polyacid, in particular an aliphatic polyacid. Said polyalcohol will be a diol, such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butanediol-1,3, butanediol-1,4 or a polyalcohol containing more than two hydroxyl groups like glycerin, sorbitol, penta-erythrol, inositol, etc.
As polyether-based polyol, use will be made, for example, of diols such as polypropylene glycol or triols or polyols comprising more than three hydroxyl functional groups obtained by adding molecules of propylene oxide or molecules of o- ethylene xide and propylene oxide on compounds having active hydrogen atoms such as polyalcohols or polyamines.
The organic polyisocyanates which will be used will be those which are used in the known processes for manufacturing flexible polyurethane foams and in particular the following polyisocyanates: 2,4- and 2,6-toluylene-diisocyanates, 1,4- and 5-naphthylene-diisocyanate, 4, 4'-diphenylmethane-diisocyanate, para-phenylene diisocyanate, hexamethylenediisocyanate, 2, 4-toluylene-diisocyanate dimer, cyclohexane diisocyanate-1,4; 4,4 ', P'-triphenylmethane-triisocyanate polymethylene polyphenylisocyanate comprising from 3 to 5 benzene rings. A mixture of these polyisocyanates can be used.
The incorporation into the reaction medium of the cellulose ester is carried out by vigorously stirring the mixture of this substance, used in the form of a fine powder, and of the other starting products for the manufacture of the foam. It is advantageous, in order to obtain a better homogeneity of the reaction medium and, consequently, of the foam obtained, to first mix the cellulose ester powder with the polyol and then to add the catalysts and the surfactant. -active to the binary mixture obtained. The latter operation being carried out just before the reaction of all of these substances with the water and the polyisocyanate or else at the same time as this reaction.
In order to make it possible to obtain a homogeneous mixture of the cellulose ester powder and of the other substances, it is necessary that the grains of this powder have a size of less than 0.2 millimeter.
It is preferable to dry the cellulose ester powder completely before use so that the quantity of this substance and the quantity of water reacted can be set precisely and at the desired values.
In the presence of cellulose ester, the formation of foam occurs under the usual conditions. In particular, the time required for the "rise" of the foam is the same as without this substance.
Example 1
An intimate mixture of the following substances is prepared by stirring using a rotary stirrer rotating at 3500 revolutions / minute: "Niax 14-46" (polyether triol
of OH index equal to 46, manufactured
per Union Carbide) 100 g
Cellulose acetate "V" (manufactured
by Rhône-Poulenc) 5 g
Silicone oil "SF 1066"
(General Electric) 2 g Catalyst "A1" (tertiary amine
manufactured by Union Carbide) 0.2 g
Stannous octanoate 0.2 g
The mixture of the substances indicated above is carried out in two phases, the first consisting in mixing the polyol and the cellulose acetate until a homogeneous mixture is obtained, which requires approximately 30 seconds of stirring.
The second mixing phase, lasting around 15 seconds, takes place after the addition of the silicone oil and the catalysts.
Then added, successively and without ceasing to stir the mixture, 3.5 g of water and
43.5 g of toluylene diisocyanate containing 80 mole% of the 2,4 isomer and 20 mole% of
the 2,6 isomer, this quantity of toluylene diisocyanate corresponding to a "TDI number"
equal to 115.
After the introduction of the diisocyanate in
the reaction medium, stirring is continued for 5 to 7 seconds, that is to say until the mixture suddenly takes on a creamy appearance. At this point, we pour all the mixture very quickly into a mold by
your lined internally with paper.
A rapid foaming occurs which causes the foam which occupies the entire mold to "rise" in less than a minute. The foam is then kept for one hour at 1200C in an oven before returning to room temperature and unmolding.
The foam block can be easily cut into smaller pieces of desired shapes and sizes that can be used as sponges.
Example 2
The procedure is as in Example 1, but with 10 g of cellulose acetate "V" instead of 5 g.
Example 3
The procedure is as in Example 1, but with 15 g of "V" cellulose acetate.
Example 4
The procedure is as in Example 1, but with 20 g of "V" cellulose acetate.
Example 5
The procedure is as in Example 1, but with 10 g of cellulose propionate with a degree of substitution of approximately 2.5 manufactured by Celanese Corporation.
Example 6
The procedure is as in the previous example, but with 15 g of cellulose propionate.
Example 7
The procedure is as in Example 1, but with 5 g of cellulose acetate-butyrate “EAB 500-1” with a degree of substitution of approximately 2.6, manufactured by Eastman Chemicals Corporation.
Example 8
The procedure is as in the previous example but with 15 g of cellulose acetate-butyrate.
Example 9
The procedure is as in the previous example but with 20 g of cellulose acetate-butyrate.
Example 10 (comparative)
A reference foam is produced, by proceeding as in Example 1, but without cellulose ester.
Example 11
The procedure is as in Example 1, but using instead of 100 g of “Niax 14-46”, 100 g of “Desmophene 3600” which is a linear polypropylene glycol with a molecular weight close to 2000 and an OH index equal to 56 manufactured by Bayer, Leverkusen et, 15 g of cellulose acetate instead of 5 g.
Example 12
The procedure is as in the previous example, but with 15 g of cellulose propionate.
Example 13
The procedure is as in Example 11, but with 18 g of cellulose acetate-butyrate.
Example 14 (comparative)
A reference foam is made, by the procedure as in Example 11 but without cellulose ester.
The water absorption capacity of the foams produced according to the preceding examples is evaluated by measuring the “capillary absorption rate” as described in French patent NO 1284015 (Rhône-Poulenc).
The characteristic properties of the foams produced according to the preceding examples are given in the following table.
It can be seen, by comparing the values of the capillary absorption rate of the various foams produced according to the above examples, that the addition, according to the process forming the subject of the invention, of cellulose ester in the reaction medium during the manufacture of flexible polyurethane foams, has the effect of significantly improving the water absorption capacity of these foams and also their mechanical strength in the wet state.