Phosphates de polyols dérivés d'aminés et mousses de
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La présente invention concerna les phosphates des polyols dérivés d'amines ainsi que des polyuréthanes cellulaires de faible densité qui sont préparés à partir de ces sels.
Les mousses de polyuréthane rigides ont trouvé des utilisations extensives dans les applications industrielles modernes
en raison de leurs propriétés structurelles et de leurs propriétés isolantes. Les mousses de polyuréthane de faible densité et rigides ont souvent dans le passé présenté des caractéristiques défavorables d'instabilité thermique marquée, comme le prouve
leur tendance à la contraction de volume aux basses températures ou même aux températures ordinaires. Une telle contraction est habituellement imputable à l'affaissement, par condensation en liquide de l'agent moussant gazeux, des parois relativement amincies, et donc fragiles, des cellules de la mousse, affaissement qui résulte de la forte proportion de cet agent moussant par rapport aux composants polyuréthane utilisés dans la formule de la
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L'apport de la présente invention consiste-en un phosphate d'un polyol dérivé d'amine aliphatique. De préférence ce sel se trouve sous la forme d'un mélange avec un autre polyol en vue de la préparation de résines de polyuréthane.
On prépare les phosphates des polyols dérivés d'aminés selon la présente invention en ajoutant une quantité suffisante d'acide phosphorique au polyol dérivé dérivé d'amine pour qu'il se forme un polyol dérivé d'amine partiellement neutralisé ou bien complètement neutralisé.
Dans la technique antérieure, il est décrit certains sels assez semblables, par exemple dans les brevets américains
N[deg.] 3.578.607, N[deg.] 3.438..986, N[deg.] 3.030.426, et N[deg.] 3.040.076, ainsi que dans le brevet britannique N[deg.] 1.130.512.
On peut préparer les polyols dérivés d'amines ou polyoxy-
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aminés bien connues et disponibles dans le commerce. En général, on peut utiliser, conformément à la présente invention, celles
de ces amines qui contiennent d'environ 1 à 10 atomes de carbone, mais dans une forme de réalisation préférentielle de cette invention, on utilise celles de ces amines qui contiennent 2 à
6 atomes de carbone. parmi les polyamines que l'on peut utiliser, on trouva toutes les diamines, triaminas et tétramines connues. On fait réagir ces amines elles-mêmes avec un oxyde d'alkylène pour former des polyoxyalkylène aminés, également appelées polyéthers azotés.
Les polyoxyalkylène amines que l'on utilise pour préparer les phosphates de polyols dérivés d'aminés selon la présente invention ont généralement un indice d'hydroxyle compris entre
350 et 800 environ, et contiennent de 3 à 30 moles d'oxyde d'alkylène par mole d'amine. cependant, dans une forme de réalisation préférentielle de l'invention, les polyol aminés que l'on utilise pour préparer les phosphates de polyol amines selon la présente invention contiennent d'environ 3 à 20 moles d'oxyda d'alkylène par mole d'aminé. L'oxydA d'alkylène utilisé peut contenir de 2 à 6 atomes de carbone, mais c'est de préférence l'oxyde de propylène ou bien un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène.
Dans une autre forme de réalisation préférentielle de la présente invention, la limite inférieure du nombre de moles d'oxyde d'alkylène utilisé pour préparer les polyoxyalkylène amines selon l'invention est égale au nombre de moles qui suffit à réagir avec chaque atome d'hydrogène des fonctions aminé, la limite supérieure de ce nombre étant égale à environ 20 moles d'Oxyde d'alkylène par mole d'aminé.
Dans les formes de réalisation préférentielles de la présente invention, les phosphates de polyol amines qui dérivent d'une diamine contiennent de 4 à 8 moles d'oxyde d'alkylène par mole de diamine. Les phosphates de polyol amines selon la présente inven-
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amines préférentiels selon la présente invention qui dérivent de triamines contiennent de 5 à 9 moles d'oxyde d'alkylène par mole d'amine, tandis que les phosphates de polyol amines selon la présente invention qui dérivent de tétramines contiennent de
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Dans l'exposé ci-dessus relatif aux polyoxyalkylène amines
et aux phosphates qui leur correspondent, il est entendu que, lorsqu'il est dit qu'une polyol amine ou un phosphate de polyol
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mole d'amine, ceci signifie qu'on fait réagir l'amine de manière appropriée avec ledit "certain nombre" de moles d'oxyde d'alkylène, et donc que le polyéther azoté ou polyoxyalkylène amine résultant contient en fait un nombre de groupements ou de restes de l'oxyde d'alkylène utilisé qui correspond au "certain nombre" de moles d'oxyde d'alkylène utilisé pour préparer la polyoxyalkylène amine.
Conformément à la présente invention, on peut préparer les phosphates de polyols dérivés d'amines aliphatiques selon la présente invention, en faisant réagir des polyoxyalkylène amines, comme décrit ci-dessus, avec d'environ 0,25 % à environ 10 % en poids d'acide phosphorique concentré (à 86 %), le pourcentage d'acide étant rapporté au poids total du mélange réactionnel comprenant la polyoxya.lkylène amine et l'acide phosphorique, de façon à former le phosphate.
Dans une forme de réalisation préférentielle, on fait réagir avec les polyoxyalkylène amines décrites ci-dessus d'environ 0,50 % à environ 5,00 % en poids d'acide phosphorique concentré (à 86 %) , le pourcentage d'acide étant rapporté au poids total du mélange réactionnel comprenant la polyoxyalkylène amine et l'acide phosphorique, de façon � préparer les phosphate de polyols dérivés d'amines selon l'invention. L'homme
du métier comprendra que la concentration voulue de l'acide phosphorique telle qu'elle est indiquée ci-dessus peut être obtenue à l'aide d'un acide de force différente, c'est-à-dire d'acide autre que celui à 86 %. via procède à la préparation de
ces phosphates en mélangeant simplement la polyoxyalkylène aicine et l'acide phosphorique de façon à provoquer un contact assez
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de la réaction à une température allant de la température ambiante
(21[deg.]C environ) à 65[deg.]C environ pendant 5 à 30 minutes environ.
Certains des phosphates de polyols dérivés d'amines aliphatiques (polyéthers) préférentiels selon la présente invention peuvent être représentés par les formules générales suivantes :
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dans lesquelles : R" est choisi dans le groupe comprenant les
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et les Groupements
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et
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R étant choisi
indépendamment dans le groupe comprenant les groupements alkylène qui contiennent de 1 à 6 atomes de carbone,, et Q étant choisi indépendamment dans-le groupe comprenant l'atome d'hydrogène et
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nombre de 1 à 20 z représenté un nombre dont la valeur moyenne est égale à 3 m et p ont des valeurs, choisies indépendamment,
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0,03 � 1,0 quand l'amine représentée par la formule (b) est une diamine, une valeur de 0,05 à 1,5 quand l'aminé représentée par
la formule (b) est une triamine, et une valeur de 0,05 à 2,0 quand l'amine représentée par la formule (b) est une tétramine. Dans
une forme de réalisation préférentielle de la présente invention,
n a une valeur d'environ 0,05 à 0,5, t a une valeur d'environ
0,05 à 1 quand l'aminé représentée par la formule (b) est une diamine, et y et x représentent indépendamment des nombres de
1 à 15. Dans les formules (a) et (b) ci-dessus, n et t représentent respectivement le nombre de moles d'acide phosphorique que l'on
a fait réagir avec une mole de polyoxyalkylène amine.
Les mousses de polyuréthane selon la présente invention
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d'environ 5 % à environ 100 %, de préférence 10 % à 40 %, ou mieux de 20 % à 40 %, en poids, des phosphates de polyols dérivés d'aminés selon la présente invention, comme décrit ci-deasus. L'autre partie du mélange de polyols que l'on peut utiliser pour la préparation des mousses de faible densité selon l'invention
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à groupements hydroxyle terminaux disponibles dans le commerce et appropriés qui sont décrits avec précision dans l'ensemble de la technique antérieure et ci-après. Dans une forme de réalisation préférentielle, les compositions de polyol selon la présente invention, qui peuvent se composer exclusivement des phosphates de polyols dérivés d'amines décrits ci-dessus ou bien d'un mélange de ces mêmes phosphates avec un second polyol dont
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indice d'hydroxyle compris entre 350 et 650, et de préférence entre 400 et 500.
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utilise comne précurseurs pour la préparation des nouveaux phosphates de polyols dérivés d'amines (phosphates de polyol amines) selon la présente invention sont bien connues dans la technique, dans la mesure où elles ont été utilisées de manière extensive comme polyols pour la préparation de polyuréthanes, et on peut
les préparer par des procédés connus. Par exemple, on peut
préparer de tels polyéthers azotés à partir de l'une quelconque
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contiennent de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple monoéthanolamine, triéthanolamine, éthylènediamine, triéthylènetétramine,
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méthylènediamine, hexylamine, ou butylamine, en faisant réagir une de ces amines avec un oxyde de 1,2-alkylène. Dans la plupart des cas, l'oxyde d'alkylène utilisé est l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène ou bien une association des deux, mais on peut utiliser des oxydes d'alkylène contenant jusqu'à six atomes de carbone. Le procédé de préparation des polyéthers azotés tels que ceux indiqués ci-dessus est bien connu dans la technique,
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publiées respectivement en 1962 et 1964. De plus, les polyoxyalkylène aminés que l'on utilise comme précurseurs pour préparer les nouveaux phosphates de polyols dérivés d'aminés sont disponibles dans ;le commerce.
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la préparation des polyols dérivés d'aminé utilisables dans la présente invention, on trouve : la polyoxyéthylène (8) éthylène-
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de ces amines.
Les compositions de polyuréthanes qui entrent dans le cadre de la présente invention sont en gros les compositions cellulaires qui comprennent des liaisons uréthane multiples formées par la réaction d'un isocyanate et d'un composé contenant un ou des atomes d'hydrogène réactifs avec un isocyanate, comme par exemple les composés hydroxylés à groupements hydroxyle terminaux, tels les polyesters et les polyéthers. Les composés polyhydroxylés
que l'or, mélange aux nouveaux phosphates de polyols dérivés d'amines selon la présente invention pour préparer les compositions de mousses de polyuréthane selon la présente invention comprennent
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En général, on utilise pour préparer les mousses de polyuréthane selon la présente invention des composés polyhydroxylés, c'est-àdire des polyéthers et des polyesters,dont la molécule contient de trois à neuf, groupements .hydroxyle. Il peut s'agir, par
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d'heptitols, d'octitols, de nonitols, et de mélanges de ces polyols en proportions quelconques. Conformément à la présente invention, cependant, ces composés polyhydroxylés auront généralement un indice d'hydroxyle compris entre 350 et 650 environ.
L'expression "indice d'hydroxyle", telle qu'elle est utilisés dans l'ensemble du présent mémoire descriptif, désigne le nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium correspondant à la quantité d'acide nécessaire pour estérifier un gramme de la substance hydroxylée ; l'équivalent-gramme de la substance hydroxylée est donc son poids, en grammes, qui contient une molécule-gramme du radical hydroxyle, c'est-à-dire 56.100 divisé par l'indice d'hydroxyle.
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hydroxylés en association avec les phosphates de polyols dérivés d'amines aliphatiques selon la présente invention pour préparer les compositions de mousses de polyurêthane conformes à cette
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le polyoxyalkylène mëthyl glucoside, le polyoxyalkylène saccharose, le polyoxyalkylène mannitol, le polyoxyalkylène butanetétrol,
-) le polyoxyalkylène lactositol, etc. On peut éventuellement <EMI ID=28.1>
Plus précisément, parmi les composés hydroxylés qu'.il convient d'utiliser en association avec les nouveaux phosphates de polyols dérivés d'amines aliphatiques pour préparer les mousses de polyuréthanc conformes à la présente invention, on trouve :
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pentaérythritol, le polyoxyéthylène(3)polyoxypropylène(7)mannitane, le polyoxyéthylène(4)polyoxypropylène(10)saccharose, ainsi que leurs mélanges et bien d'autres composés hydroxylés. En général, ces polyéthers contiendront de 3 à.20 moles (restes) d'oxyde d'alkylène par mole d'alcool polyhydroxylé,
Puisque l'indice d'hydroxyle du polyol est fonction du
nombre de groupements hydroxyle qu'il contient dans chaque molécule, et de son poids moléculaire, il est évident que l'intervalle maximal d'oxyalkylstion du polyol utilisé conformément à cette invention est limité par l'intervalle admissible, déjà défini, de son indice d'hydroxyle.
Les polyesters qu'il convient d'utiliser pour la préparation des mousses de polyuréthane selon cette invention peuvent être obtenus par réaction de condensation par estérification d'un diacide carboxylique aliphatique avec un tr iol ou un alcool ayant un nombre de fonctions hydroxyle supérieur à trois, ou un mélange des précédents, dans des proportions telles que les polyesters résultants possèdent surtout des groupements hydroxyle terminaux.
Des exemples de composés polyhydroxylés qu'il convient d'utiliser pour la préparation de ces polyesters sont : le glycérol,
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le sorbitol, le méthyl glucoside, le lactositol, le mannitol,
et, en général, tout composé polyhydroxylé similaire qui, par réaction en proportion convenable avec un diacide, donne un polyester dont le nombre de fonctions hydroxyle est compris entre trois et neuf.
Les diacides carboxyliques et aliphatiques que l'on peut utiliaer pour préparer ces polyesters comprennent l'acide adipique,
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Les procédés de préparation des polyester" qu'il convient d'utiliser pour la préparation des mousses de polyuréthane sont
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N[deg.] 2.593.787, 2.409.633, 2.443.735, 2.443.741, 2.450.552.
2.255.313, 2.512.410, 2.634.251, 2.662.069 et 2.662.070, qui sont tous incorporés à la présente description à titre de référence.
pour préparer les nouvelles compositions de mousses de polyuréthane selon la présente invention, on peut utiliser des isocyanates organiques très divers, parmi lesquels sont inclus :
le toluène diisocyanate (isomères 2,4- et 2,6 ainsi que tout mélange de ces isomères), le diisocyanate de biphényle,le
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le 1,4-tétraméthylène diisocyanate, le p-phénylène diisocyanate, l'isocyanate de polyméthylène polyphényle (PAPI:), le 3,3'-
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4,4'-diisocyanate, etc.
Les catalyseurs que l'on peut utiliser pour la préparation des mousses de polyuréthane selon la présente invention peuvent comprendre les amines dont l'utilisation est bien connue dans la technique antérieure pour catalyser les réactions de ce type. parmi le? amines qui conviennent comme catalyseurs en trouve la diméthyléthanolamine, la N-méthyldicyclohexy lamine, et la
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en quantités représentant d'environ 0,05 % à environ 2 % du poids des composés hydroxylés que l'on fait réagir avec les isocyanates. Dans les cas où les phosphates de polyols dérivés d'amines selon la présente invention contiennent de l'acide phosphorique en excès ou n'ayant pas réagi (avec le polyol dérivé d'amine),on peut utiliser un complément d'aminé de façon à neutraliser
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lytique de l'amine pour catalyser la réaction isocyanate-polyol.
Des exemples d'agents tensio-actifs utiles, qui peuvent représenter d'environ 0,05 % à environ 2 % du poids des composés hydroxylés, et que l'on peut utiliser dans la préparation des mousses de polyuréthane, sont les copolymères séquencés, solubles dans l'eau, de siloxane et d'oxyalkylène qui sont décrits dans le brevet américain N[deg.] 2.834.748 délivré le 13 Mai 1958 à
Bailey et al. D'autres surf actifs que l'on peut utiliser sont les condensais d'oxyda :'éthylène avec une base hydrophobe obtenues par condensation d'oxyde de propylène avec un propylène glycol.
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et 8000 environ, et on leur attribue généralement la formule :
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) Des exemples types d'agents moussants que l'on peut utiliser pour la préparation des mousses de polyuréthane selon la présente invention comprennent : l'eau ; les 'hydrocarbures aliphatiques saturés halogénés, éventuellement sous forme de mélanges, par
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) hydrocarbure aliphatique saturé 'halogène et d'eau. Conformément au procédé de la présente invention, on utilise, pour préparer les compositions de mousses de faible densité entrant dans le cadre de cette invention, pas moins de 10 % en poids environ ni plus de 25 % en poids environ, par rapport au poids total de la mousse, d'un agent moussant approprié, tel que l'un de ceux qui sont indiqués ci-dessus ou d'autres agents moussants similaires.
Dans le contexte de ce mémoire descriptif, l'expression "faible densité", utilisée relativement aux compositions de polyuréthanes cellulaires selon la présente invention, désigne des mousses dont la masse volumique est comprise entre environ
0,012 grande par centimètre cube et environ 0,027 gramme par centimètre cube. Les mousses selon la présente invention ont de préférence une masse volumique comprise entre environ 0,019 gramme par centimètre cube et environ 0,024 gramme par centimètre cube. Les mousses de polyuréthane dont la nasse volumique est supérieure à 0,027 gramme par centimètre cube ne sont pas considérées comme des mousses de faible densité dans le sens de l'expression telle qu'elle est utilisée ici.
Les mousses de polyuréthane obtenues conformément à la présente invention sont des mousses rigides par opposition aux <EMI ID=40.1>
mémoire descriptif, le qualificatif "rigide", utilisé relativement aux mousses de polyuréthane selon la présente invention, se rapporte à des mousses qui reprennent moins de 20 % environ de
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leur volume initial. En outre, les mousses rigides selon la présente invention sont des mousses dont pas plus de 75 % environ des cellules sont sous forme de cellules fermées. Si plus de
25 % environ des cellules desdites mousses étaient des cellules ouvertes, les propriétés isolantes des mousses ne seraient pas satisfaisantes.
On peut préparer les compositions de polyuréthane cellulaires
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exactement dans la technique antérieure, en faisant réagir un mélange de composés polyhydroxylés, comme décrit ci-dessus, avec un polyisocyanate, comme précisé ci-dessus, en proportions
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des composés polyhydroxylés. En général, on prépare les mousses
de polyuréthane selon la présente invention en faisant réagir un composé hydroxylé avec un isocyanate organique dans des proportions propres à donner un rapport des groupements isocyanate aux groupements hydroxyle compris entre 0,9 environ et 1,25 environ,
ce rapport étant de préférence compris entre 1,0 environ et 1,1 environ. On mélange énergiquement le composant polyol et le composant isocyanate pour favoriser leur réaction, et ensuite on coule le mélange réactionnel et on le laisse se transformer complètement en mousse.
Les exemples suivants sont des exemples types de compositions utilisables comme composants polyols pour préparer les compositions de polyuréthane selon cette invention. ces exemples sont donnés
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des détails contenus dans ces exemples ne doit pas être interprétée comme exprimant les limites de l'invention. Il sera facile à un homme du métier de voir que d'autres compositions peuvent être préparées en substituant d'autres polyols, polyisocyanates, catalyseurs, surfactifs, et porophores à ceux qui sont respectivement indiqués dans les exemples suivants. Tous les pourcentages sont pondéraux.
EXEMPLE 1
On mélange 78,2 kilogrammes de sorbitol fondu contenant moins de 0,2 % d'eau avec 480 grammes.d'hydroxyde de sodium en poudre, et on place ce mélange dans un autoclave. On ferme l'autoclave,
on le purge trois fois avec de l'azote gazeux à 0,7 atmosphère,
on le chauffe à 165[deg.]C, puis on y réduit la pression à environ
50 millimètres de mercure. On introduit dans l'autoclave
216,6 kilogrammes d'oxyde de propylène à 165[deg.]C et sous 5,8 atmosphères, et on fait circuler le contenu de l'autoclave dans un échangeur de chaleur de façon à maintenir la température et à provoquer un brassage du mélange jusqu'à ce que la pression devienne pratiquement nulle. On désodorise alors le mélange par rectification sous vide pendant 15 minutes à 120[deg.]C. On dilue ensuite le polyol résultant avec une quantité égale d'eau distillée et on fait passer le mélange dilué dans une colonne d'échange de cations et d'anions, puis on le rectifie sous vide à
120[deg.]C pendant une heure pour obtenir le polyol recherché contenant moins de 0,1 % d'eau. Le polyoxyprcpylène sorbitol obtenu comme produit a un indice d'hydroxyle de 420, une viscosité de 18.600 centipoises à 25[deg.]C, et une teneur en eau de 0,09 %.
EXEMPLE 2
On place dans un autoclave 18,1 kilogrammes d'éthylène diamine contenant 0,25 % d'eau, puis on purge l'autoclave trois fois avec de l'azote gazeux et on le chauffe à 120[deg.]C en faisant circuler
son contenu dans un échangeur de chaleur. puis on ajoute 27,2 kilogrammes d'oxyde de propylène à une cadence qui permet de maintenir la température et la pression qui règnent dans l'autoclave à
135[deg.]C environ et 1,7 atmosphère environ. On agite le mélange qui se trouve dans l'autoclave et on ajoute encore 43,8 kilogrammes d'oxyde de propylène à une cadence qui permet de maintenir la
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sous une pression de 1,7 atmosphère environ, jusqu'à ce que la pression tombe pratiquement à zéro. On refroidit alors le mélange réactionnel à 100[deg.]C. On ajoute au mélange réactionnel qui se
trouve dans l'autoclave 74 grammes d'hydroxyde de sodium en poudre, sous circulation d'azote gazeux, puis on chauffe l'autoclave à
155[deg.]C sous 3,7 atmosphères, Puis on réduit la pression à environ
50 millimètres de mercure et on ajoute 59,1 kilogrammes d'oxyde de propylène à une cadence qui permet de maintenir la température
à environ et la pression à 3,7 atmosphères environ, en
même temps que l'on fait circuler le mélange réactionnel dans un échangeur de chaleur jusqu'à ce que la pression tombe pratiquement à zéro. On désodorise alors le polyol de polyoxypropylène éthylènediamine résultant, par rectification sous vide pendant 15 minutes à 120[deg.]C sous un vide d'environ 50 millimètres de mercure. Ensuite, pour éliminer les cendres du polyol obtenu comme produit, on
lui ajoute 16 % de pyrophosphate acide de sodium et 5 % d'eau distillée. On agite ensuite ce mélange pendant 2 heures puis on
le rectifie à 110[deg.]C sous un vide final d'environ 50 millimètres
de mercure jusqu'à ce que sa teneur en eau soit inférieure à
0,08 %. Puis on ajoute au polyol 0,2 % de silicate de magnésium
et 0,4 % de "Super cel". On filtre ensuite le mélange résultant; le polyol de polyoxypropylène éthylènediamine obtenu comme produit a un indice d'hydroxyle de 464 et une teneur en eau de 0,06 %.
EXEMPLE 3
On traite, selon le procédé de l'Exemple 1, 16,7 kilogrammes de polyoxyéthylène(4)-éthylènediamine par 14 grammes d'hydroxyde de sodium en poudre servant de catalyseur et par 12,6 kilogrammes d'oxyde de propylène, de façon à obtenir un polyol de polyoxy-
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cendres de ce produit de la façon suivante. On lui ajoute
39,2 grammes d'acide phosphorique à 85 % et 54,5 grammes d'eau,
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oxypropylène-éthylènediamine dont l'indice d'acide est de 0,50 et l'indice d'hydroxyle de 443 Le polyol obtenu comme produit a une viscosité de 4520 centipoises à 25[deg.]C.
EXEMPLE 4
On charge un autoclave avec 36,7 kilogrammes de sorbitol fondu et 240 grammes d'hydroxyde de sodium en poudre, selon le procédé de l'Exemple 2, et on traite le mélange par 84,2 kilogrammes d'oxyde de propylène, avant d'ajouter encore 26,6 kilogrammes d'oxyde d'éthylène. On élimine également les cendres-
du polyol obtenu comme produit, selon le procédé de l'Exemple 2. Le polyol de polyoxypropylène polyoxyéthylène sorbitol obtenu comme produit a un indice d'hydroxyle de 447, un indice d'acide de 0,16 et une teneur en eau de 0,055 %. Le polyol obtenu comme produit a une viscosité de 13.100 centipoises à 25[deg.]C.
EXEMPLE 5
Selon le procédé de l'Exemple 1, on charge un autoclave avec
36,3 kilogrammes de sorbitol fondu, 240 grammes d'hydroxyde de
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on fait réagir le mélange pour former un polyol de polycxypropylène sorbitol. On élimine ensuite les cendres du polyol obtenu,
selon le procédé de l'Exemple 2. Le produit résultant a un indice d'hydroxyle de 440, une teneur en eau de 0,07 %, et un indice d'acide de 0,15. Le polyol obtenu comme produit a une viscosité
de 22.300 centipoises à 25[deg.]C.
EXEMPLE 6
On charge un autoclave avec 2,2 kilogrammes de monoéthanolamine à laquelle on ajoute lentement et on mélange 5,1 kilogrammes de saccharose. puis on agite avec le mélange précédent 109 grammes d'hydroxyde de sodium en poudre, et on ferme l'autoclave et on le purge trois fois avec de l'azote sous 0,7 atmosphère. On met ensuite le mélange sous azote à la pression atmosphérique et on
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et la pression à environ 2,7 - 3,4 atmosphères. On maintient le mélange réactionnel à cette température et on l'agite jusqu'à
ce que la pression devienne pratiquement nulle, pendant 30 minutes. On aêsodorise ensuite le produit résultant, par rectification sous vide pendant 15 minutes à 120*C environ. Quand la température du produit atteint 105[deg.]C environ, on ajoute au mélange réactionnel 0,988 % en poids d'acide phosphorique à 85 %, puis on agite encore pendant 30 minutes environ. On rectifie ensuite le mélange résultant à 110[deg.]C environ sous un vide d'environ 50 millimètres
de mercure jusqu'à ce que la teneur en eau soit inférieure à
0,05 %. On ajoute alors au polyol obtenu comme produit 0,1 % de
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produit résultant sur du papier pour obtenir un mélange de polyols comprenant de la polyoxypropylène monoéthanolamine et du
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polyol obtenu comme produit a une viscosité de 4030 centipoises à 25[deg.]C.
Dans les exemples suivants 8, 9, 11, 12, 14 et 15, on prépare des mousses de polyuréthane en utilisant les nouveaux phosphates
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Exemples 7 et 10 sont des témoins pour les Exemples 8, 9, 11 et 12 et l'Exemple 13 est le témoin pour les Exemples 14 et 15. On
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opératoire suivant de mélange à la main.
On pèse les polyols dans un récipient en papier non couché
de o,35 litre. On commence par chauffer à 50[deg.]C environ avec l'acide phosphorique ajouté les polyols qui ont été additionnés d'acide phosphorique pour préparer les nouveaux phosphates des polyols dérivés d'amine, avec agitation mécanique pendant 20 minutes environ, afin de réaliser la préparation des phosphates désirés des polyols dérivés d'amines. L'analyse chimique confirme la formation desdits phosphates des polyols dérivés d'amines. On ajoute ensuite les autres ingrédients qui forment le composant B, dans l'ordre indiqué de bas en haut, en pesant chaque ingrédient dans le récipient jusqu'à ce que tous les ingrédients aient
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avec un agitateur électrique de laboratoire classique, à environ
1500 tpm, jusqu'à ce que le mélange soit homogène. On vérifie alors de nouveau le poids et on compense toute perte d'hydrocarbure halogéné porophore en rajoutant le poids perdu. Ce mélange constitue ce qui est désigné par "composant B" dans la liste d'ingrédients faisant suite à chaque exemple. On ajoute alors rapidement au composant B l'isocyanate (désigné par "composant A"), et on mélange les ingrédients de la mousse totale pendant
10 secondes à l'aide du mélangeur déjà mentionné. On verse ensuite rapidement le mélange résultant dans un moule. Le moule utilisé est un moule métallique, de dimensions intérieures 5 cm sur <EMI ID=55.1> plus grande dimension. En laissant ouverte la partie supérieure
du moule on prépare des "panneaux de mousse librement expansé.., et en fermant la partis supérieure du moule on prépare des "panneaux de mousse tassée". On calcule le pourcentage de tassement en utilisant la formule
<EMI ID=56.1>
-On détermine le pourcentage de contraction à la congélation des produits des Exemples suivants 7 à 15 en mesurant la contraction de la mousse de polyuréthane moulée suivant la dimension 17,5 cm du moule, .après exposition de la mousse à une température de -29[deg.]C pendant 16 heures.
Pour la plupart des usages industriels il est préférable que les "panneaux de mousse librement expansée" aient une contraction inférieure à 10 % dans les conditions d'essai sus-indiquées, tandis que les "panneaux de mousse tassée" doivent avoir une contraction inférieure à 3 % dans les mêmes conditions d'essai. cependant, les "panneaux de mousse librement expansée" qui présentent une contraction <EMI ID=57.1>
une contraction inférieure à 15 % dans les conditions d'essai sus-indiquées entrent également dans le cadre de la présente invention dans la mesure où de tels produits peuvent être utilisés dans des domaines et des applications où les conditions thermiques ne sont pas tout à fait aussi sévères.
EXEMPLE 7
<EMI ID=58.1>
panneau - librement expansé
<EMI ID=59.1>
Panneau tassé
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
panneau librement expansé
<EMI ID=63.1>
panneau tassé
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
panneau librement expansé
<EMI ID=68.1>
Panneau tassé
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
Panneau librement expansé
<EMI ID=72.1>
panneau tassé
<EMI ID=73.1>
EXEMPLE 11
<EMI ID=74.1>
Panneau librement expansé
<EMI ID=75.1>
Panneau tassé
<EMI ID=76.1>
EXEMPLE 12
<EMI ID=77.1>
Panneau, librement expansé
<EMI ID=78.1>
panneau tassé.
<EMI ID=79.1>
EXEMPLE 13
<EMI ID=80.1>
Panneau, librement expansé
<EMI ID=81.1>
Panneau tassé.
<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
panneau librement expansé
<EMI ID=85.1>
panneau tassé
<EMI ID=86.1>
EXEMPLE 15
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
panneau tassé
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
On mélange les polyols dans un récipient de 19 litres environ et on ajoute au mélange de polyols, en agitant, l'acide phosphorique, le surf actif silicone, le catalyseur, et l'eau. On brasse soigneusement le mélange résultant pendant 10 minutes environ à une température de 22[deg.] C environ. L'analyse chimique du mélange résultant de polyols, d'acide phosphorique, de surf actif, de catalyseur, et d'eau confirme la formation du phosphate désiré des polyols dérivés de polyoxyalkylène aminé utilisée. On incorpore ensuite au mélange de polyols l'hydrocarbure halogéné porophore. Le mélange de polyols ci-dessus est décrit ci-après.comme le composant B.
On introduit ensuite le composant B et le composant A (c'est-à-dire le polyisocyanate) dans deux réservoirs d'une machine à mousse d'uréthane Admiral (fabriquée par Admiral Equipment Corporation, Akron, Ohio). On règle à 21[deg.] C la température de chaque composant et on obtient la proportion correcte des composants A et B en pesant un échantillon de matière prélevé par l'ouverture de tête ou d'évacuation de la machine à mousse , le mélangeur n'étant pas en place. On place ensuite le mélangeur sur la machine et on prépare la mousse à raison de 12,2 kg/mn pour une vitesse du mélangeur
<EMI ID=92.1>
sans la tasser. On coupe alors le haut de la mousse au ras du moule et on pèse le contenu de mousse du moule pour déterminer la masse volumique de la mousse non tassée. Pour les mousses tassées, on introduit dans le moule un volume du mélange des composants A et B supérieur d'à peu près 10 % au volume normalement utilisé; et on place au-dessus du moule un couvercle hermétique. Puis on laisse monter la mousse pour qu'elle emplisse le volume enfermé du moule
<EMI ID=93.1>
tion de la mousse de polyuréthane moulée suivant la dimension �5 cm du moule après exposition de la mousse à une température
<EMI ID=94.1>
centage de contraction considéré acceptable dans le cadre de la présente invention pour les "panneaux de mousse librement expansés"
<EMI ID=95.1> <EMI ID=96.1>
Dans les exemples suivants 16 à 21, toutes les parties sont en poids.
EXEMPLE 16
<EMI ID=97.1>
Panneau librement expansé
<EMI ID=98.1>
Panneau tassé
<EMI ID=99.1>
EXEMPLE 17
<EMI ID=100.1>
Panneau librement expansé
<EMI ID=101.1>
Panneau tassé
<EMI ID=102.1>
EXEMPLE 18
<EMI ID=103.1>
Panneau librement expansé
<EMI ID=104.1>
Panneau tassé
<EMI ID=105.1>
EXEMPLE 19
<EMI ID=106.1>
Panneau librement expansé
<EMI ID=107.1>
Panneau tassé
<EMI ID=108.1>
EXEMPLE 20
<EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1>
<EMI ID=111.1>
Panneau tassé
<EMI ID=112.1>
EXEMPLE 21
<EMI ID=113.1>
Panneau librement expansé
<EMI ID=114.1>
Panneau tassé
<EMI ID=115.1>
REVENDICATIONS
1. Composition de polyol, destinée en particulier à la préparation de résines de polyuréthane, caractérisée en ce qu'elle comprend
un phosphate d'un polyol dérivé d'aminé aliphatique.
Polyol phosphates derived from amines and foams
<EMI ID = 1.1>
<EMI ID = 2.1>
The present invention relates to the phosphates of the polyols derived from amines as well as to the cellular low density polyurethanes which are prepared from these salts.
Rigid polyurethane foams have found extensive uses in modern industrial applications
due to their structural and insulating properties. Low density and rigid polyurethane foams have often in the past exhibited unfavorable characteristics of marked thermal instability, as evidenced by
their tendency to volume contraction at low temperatures or even at ordinary temperatures. Such a contraction is usually attributable to the collapse, by liquid condensation of the gaseous foaming agent, of the relatively thinned, and therefore fragile, walls of the cells of the foam, which sagging results from the high proportion of this foaming agent relative to the polyurethane components used in the formula of
<EMI ID = 3.1>
The contribution of the present invention consists of a phosphate of a polyol derived from an aliphatic amine. Preferably this salt is in the form of a mixture with another polyol for the preparation of polyurethane resins.
The phosphates of the amine-derived polyols according to the present invention are prepared by adding a sufficient quantity of phosphoric acid to the derived amine-derived polyol so that a partially neutralized or else completely neutralized amine-derived polyol is formed.
In the prior art, some fairly similar salts are described, for example in US patents
N [deg.] 3,578,607, N [deg.] 3,438..986, N [deg.] 3,030,426, and N [deg.] 3,040,076, as well as in the British patent N [deg.] 1,130 .512.
Polyols derived from amines or polyoxy-
<EMI ID = 4.1>
well known and commercially available amines. In general, according to the present invention, those
of those amines which contain from about 1 to 10 carbon atoms, but in a preferred embodiment of this invention, those of those amines which contain 2 to
6 carbon atoms. among the polyamines which can be used, all known diamines, triamines and tetramines were found. These amines themselves are reacted with an alkylene oxide to form polyoxyalkylene amines, also called nitrogen-containing polyethers.
The polyoxyalkylene amines which are used to prepare the polyol phosphates derived from amines according to the present invention generally have a hydroxyl number of between
Approximately 350 and 800, and contain 3 to 30 moles of alkylene oxide per mole of amine. however, in a preferred embodiment of the invention, the polyol amines which are used to prepare the polyol amine phosphates according to the present invention contain from about 3 to 20 moles of alkylene oxide per mole of amine. The alkylene oxide used can contain from 2 to 6 carbon atoms, but it is preferably propylene oxide or a mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
In another preferred embodiment of the present invention, the lower limit of the number of moles of alkylene oxide used to prepare the polyoxyalkylene amines according to the invention is equal to the number of moles which is sufficient to react with each atom of hydrogen of the amine functions, the upper limit of this number being equal to approximately 20 moles of alkylene oxide per mole of amine.
In preferred embodiments of the present invention, the polyol amine phosphates which are derived from a diamine contain 4 to 8 moles of alkylene oxide per mole of diamine. The polyol amine phosphates according to the present invention
<EMI ID = 5.1>
preferred amines according to the present invention which are derived from triamines contain from 5 to 9 moles of alkylene oxide per mole of amine, while the polyol amine phosphates according to the present invention which are derived from tetramines contain
<EMI ID = 6.1>
In the above discussion relating to polyoxyalkylene amines
and their corresponding phosphates, it is understood that when it is said that a polyol amine or a polyol phosphate
<EMI ID = 7.1>
mole of amine, this means that the amine is reacted appropriately with said "number" of moles of alkylene oxide, and therefore that the resulting polyether nitrogen or polyoxyalkylene amine actually contains a number of groups or residues of the alkylene oxide used which corresponds to the "number" of moles of alkylene oxide used to prepare the polyoxyalkylene amine.
In accordance with the present invention, the polyol phosphates derived from aliphatic amines according to the present invention can be prepared by reacting polyoxyalkylene amines, as described above, with from about 0.25% to about 10% by weight. concentrated phosphoric acid (86%), the percentage of acid being relative to the total weight of the reaction mixture comprising the polyoxya.lkylène amine and phosphoric acid, so as to form the phosphate.
In a preferred embodiment, the polyoxyalkylene amines described above are reacted with from about 0.50% to about 5.00% by weight of concentrated phosphoric acid (86%), the percentage of acid being based on the total weight of the reaction mixture comprising the polyoxyalkylene amine and phosphoric acid, so as � preparing the polyol phosphate derived from amines according to the invention. The man
skilled in the art will understand that the desired concentration of phosphoric acid as indicated above can be obtained using an acid of different strength, that is to say acid other than that to 86%. via proceeds to the preparation of
these phosphates by simply mixing the polyoxyalkylene aicine and phosphoric acid so as to cause sufficient contact
<EMI ID = 8.1>
of the reaction at a temperature ranging from room temperature
(Approx. 21 [deg.] C) to approx. 65 [deg.] C for about 5 to 30 minutes.
Some of the polyol phosphates derived from preferred aliphatic amines (polyethers) according to the present invention can be represented by the following general formulas:
<EMI ID = 9.1>
in which: R "is chosen from the group comprising
<EMI ID = 10.1>
and the Groups
<EMI ID = 11.1>
and
<EMI ID = 12.1>
R being chosen
independently from the group consisting of alkylene groups which contain from 1 to 6 carbon atoms ,, and Q being independently selected from the group comprising the hydrogen atom and
<EMI ID = 13.1>
number from 1 to 20 z represents a number whose mean value is equal to 3 m and p have values, chosen independently,
<EMI ID = 14.1>
0.03 � 1.0 when the amine represented by formula (b) is a diamine, a value of 0.05 to 1.5 when the amine represented by
formula (b) is a triamine, and a value of 0.05 to 2.0 when the amine represented by formula (b) is a tetramine. In
a preferred embodiment of the present invention,
n has a value of about 0.05 to 0.5, t has a value of about
0.05 to 1 when the amine represented by formula (b) is a diamine, and y and x independently represent numbers of
1 to 15. In formulas (a) and (b) above, n and t respectively represent the number of moles of phosphoric acid which is
reacted with one mole of polyoxyalkylene amine.
Polyurethane foams according to the present invention
<EMI ID = 15.1>
from about 5% to about 100%, preferably 10% to 40%, or better still from 20% to 40%, by weight, of the polyol phosphates derived from amines according to the present invention, as described above. The other part of the mixture of polyols which can be used for the preparation of the low density foams according to the invention
<EMI ID = 16.1>
suitable commercially available terminal hydroxyl groups which are accurately described throughout the prior art and hereinafter. In a preferred embodiment, the polyol compositions according to the present invention, which can consist exclusively of the polyol phosphates derived from amines described above or else of a mixture of these same phosphates with a second polyol of which
<EMI ID = 17.1>
hydroxyl number between 350 and 650, and preferably between 400 and 500.
<EMI ID = 18.1>
uses as precursors for the preparation of the novel polyol phosphates derived from amines (polyol amine phosphates) according to the present invention are well known in the art, since they have been used extensively as polyols for the preparation of polyurethanes , and we can
prepare them by known methods. For example, we can
preparing such nitrogenous polyethers from any
<EMI ID = 19.1>
contain 1 to 10 carbon atoms, for example monoethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, triethylenetetramine,
<EMI ID = 20.1>
methylenediamine, hexylamine, or butylamine, by reacting one of these amines with a 1,2-alkylene oxide. In most cases the alkylene oxide used is ethylene oxide or propylene oxide or a combination of the two, but alkylene oxides containing up to six carbon atoms can be used. . The process for preparing nitrogen-containing polyethers such as those indicated above is well known in the art,
<EMI ID = 21.1>
published in 1962 and 1964, respectively. In addition, the polyoxyalkylene amines which are used as precursors to prepare the new polyol phosphates derived from amines are commercially available.
<EMI ID = 22.1>
the preparation of polyols derived from amines which can be used in the present invention, there is: polyoxyethylene (8) ethylene-
<EMI ID = 23.1>
of these amines.
Polyurethane compositions which are within the scope of the present invention are broadly those cellular compositions which comprise multiple urethane bonds formed by the reaction of an isocyanate and a compound containing reactive hydrogen atom (s) with an isocyanate. such as, for example, hydroxyl compounds containing terminal hydroxyl groups, such as polyesters and polyethers. Polyhydroxy compounds
that the gold, admixed with the novel phosphates of polyols derived from amines according to the present invention to prepare the polyurethane foam compositions according to the present invention comprise
<EMI ID = 24.1>
In general, for preparing the polyurethane foams according to the present invention, polyhydroxyl compounds, that is to say polyethers and polyesters, the molecule of which contains from three to nine hydroxyl groups are used. It may be, for
<EMI ID = 25.1>
heptitols, octitols, nonitols, and mixtures of these polyols in any proportions. In accordance with the present invention, however, these polyhydric compounds will generally have a hydroxyl number of between about 350 and 650.
The term "hydroxyl number" as used throughout this specification refers to the number of milligrams of potassium hydroxide corresponding to the amount of acid required to esterify one gram of the substance. hydroxylated; the gram-equivalent of the hydroxylated substance is therefore its weight, in grams, which contains one gram-molecule of the hydroxyl radical, that is to say 56,100 divided by the hydroxyl number.
<EMI ID = 26.1>
hydroxylated in combination with the polyol phosphates derived from aliphatic amines according to the present invention to prepare the polyurethane foam compositions in accordance with this
<EMI ID = 27.1>
polyoxyalkylene methyl glucoside, polyoxyalkylene sucrose, polyoxyalkylene mannitol, polyoxyalkylene butanetetrol,
-) polyoxyalkylene lactositol, etc. You can optionally <EMI ID = 28.1>
More specifically, among the hydroxylated compounds which should be used in combination with the novel polyol phosphates derived from aliphatic amines to prepare the polyurethane foams in accordance with the present invention, there are:
<EMI ID = 29.1>
pentaerythritol, polyoxyethylene (3) polyoxypropylene (7) mannitane, polyoxyethylene (4) polyoxypropylene (10) sucrose, as well as their mixtures and many other hydroxyl compounds. In general, these polyethers will contain from 3 to 20 moles (residues) of alkylene oxide per mole of polyhydric alcohol,
Since the hydroxyl number of the polyol is a function of the
number of hydroxyl groups that it contains in each molecule, and its molecular weight, it is obvious that the maximum range of oxyalkylstion of the polyol used in accordance with this invention is limited by the allowable range, already defined, of its index hydroxyl.
The polyesters which should be used for the preparation of the polyurethane foams according to this invention can be obtained by condensation reaction by esterification of an aliphatic dicarboxylic acid with a triol or an alcohol having a number of hydroxyl functions greater than three. , or a mixture of the above, in proportions such that the resulting polyesters mainly have terminal hydroxyl groups.
Examples of polyhydroxy compounds which should be used for the preparation of these polyesters are: glycerol,
<EMI ID = 30.1>
sorbitol, methyl glucoside, lactositol, mannitol,
and, in general, any similar polyhydroxylated compound which, by reaction in suitable proportions with a diacid, gives a polyester whose number of hydroxyl functions is between three and nine.
The dicarboxylic and aliphatic acids which can be used to prepare these polyesters include adipic acid,
<EMI ID = 31.1>
The processes for preparing the polyester "suitable for use in the preparation of the polyurethane foams are
<EMI ID = 32.1>
N [deg.] 2,593,787, 2,409,633, 2,443,735, 2,443,741, 2,450,552.
2,255,313, 2,512,410, 2,634,251, 2,662,069 and 2,662,070, all of which are incorporated herein by reference.
to prepare the novel polyurethane foam compositions according to the present invention, a wide variety of organic isocyanates can be used, among which are included:
toluene diisocyanate (2,4- and 2,6 isomers as well as any mixture of these isomers), biphenyl diisocyanate,
<EMI ID = 33.1>
1,4-tetramethylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate (PAPI :), 3,3'-
<EMI ID = 34.1>
4,4'-diisocyanate, etc.
The catalysts which can be used for the preparation of polyurethane foams according to the present invention can include amines the use of which is well known in the prior art to catalyze reactions of this type. among the? amines which are suitable as catalysts are dimethylethanolamine, N-methyldicyclohexylamine, and
<EMI ID = 35.1>
in amounts representing from about 0.05% to about 2% of the weight of the hydroxyl compounds which are reacted with the isocyanates. In cases where the amine-derived polyol phosphates according to the present invention contain excess or unreacted phosphoric acid (with the amine-derived polyol), an amine supplement can be used in such a manner. to neutralize
<EMI ID = 36.1>
lytic of the amine to catalyze the isocyanate-polyol reaction.
Examples of useful surfactants, which can be from about 0.05% to about 2% of the weight of the hydroxy compounds, and which can be used in the preparation of polyurethane foams, are block copolymers, soluble in water, siloxane and oxyalkylene which are described in United States Patent No. [deg.] 2,834,748 issued May 13, 1958 to
Bailey et al. Other surfactants which can be used are the condensates of oxide: ethylene with a hydrophobic base obtained by condensation of propylene oxide with a propylene glycol.
<EMI ID = 37.1>
and about 8000, and they are usually assigned the formula:
<EMI ID = 38.1>
) Typical examples of foaming agents which can be used for the preparation of polyurethane foams according to the present invention include: water; halogenated saturated aliphatic hydrocarbons, optionally in the form of mixtures, by
<EMI ID = 39.1>
) Aliphatic hydrocarbon saturated with halogen and water. In accordance with the process of the present invention, in preparing the low density foam compositions within the scope of this invention, no less than about 10% by weight and not more than about 25% by weight, based on the total weight, are used. foam, a suitable foaming agent, such as any of those listed above, or other similar foaming agents.
In the context of this specification, the expression "low density", used in relation to the cellular polyurethane compositions according to the present invention, denotes foams whose density is between approximately
0.012 large per cubic centimeter and about 0.027 grams per cubic centimeter. The foams according to the present invention preferably have a density of between about 0.019 grams per cubic centimeter and about 0.024 grams per cubic centimeter. Polyurethane foams with a volume trap greater than 0.027 grams per cubic centimeter are not considered low density foams within the meaning of the term as used herein.
The polyurethane foams obtained in accordance with the present invention are rigid foams as opposed to <EMI ID = 40.1>
specification, the qualifier "rigid", used in relation to the polyurethane foams according to the present invention, relates to foams which take up less than about 20% of
<EMI ID = 41.1>
their initial volume. Further, the rigid foams according to the present invention are foams in which no more than about 75% of the cells are in the form of closed cells. If more than
About 25% of the cells of said foams were open cells, the insulating properties of the foams would not be satisfactory.
Cellular polyurethane compositions can be prepared
<EMI ID = 42.1>
exactly in the prior art, by reacting a mixture of polyhydroxy compounds, as described above, with a polyisocyanate, as specified above, in proportions
<EMI ID = 43.1>
polyhydroxy compounds. In general, we prepare the foams
of polyurethane according to the present invention by reacting a hydroxyl compound with an organic isocyanate in proportions suitable for giving a ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups of between approximately 0.9 and 1.25 approximately,
this ratio preferably being between approximately 1.0 and approximately 1.1. The polyol component and the isocyanate component are mixed vigorously to promote their reaction, and then the reaction mixture is poured in and allowed to completely foam.
The following examples are typical examples of compositions usable as polyol components for preparing the polyurethane compositions according to this invention. these examples are given
<EMI ID = 44.1>
details contained in these examples should not be construed as expressing the limits of the invention. It will be readily apparent to those skilled in the art to see that other compositions can be prepared by substituting other polyols, polyisocyanates, catalysts, surfactants, and porophores for those which are respectively indicated in the following examples. All percentages are by weight.
EXAMPLE 1
78.2 kilograms of molten sorbitol containing less than 0.2% water are mixed with 480 grams of powdered sodium hydroxide, and this mixture is placed in an autoclave. We close the autoclave,
it is purged three times with nitrogen gas at 0.7 atmosphere,
it is heated to 165 [deg.] C, then the pressure is reduced to approximately
50 millimeters of mercury. We introduce into the autoclave
216.6 kilograms of propylene oxide at 165 [deg.] C and 5.8 atmospheres, and the contents of the autoclave are circulated in a heat exchanger so as to maintain the temperature and to cause mixing of the mix until the pressure becomes practically zero. The mixture is then deodorized by vacuum rectification for 15 minutes at 120 [deg.] C. The resulting polyol is then diluted with an equal amount of distilled water and the diluted mixture is passed through a cation-anion exchange column, followed by vacuum stripping at
120 [deg.] C for one hour to obtain the desired polyol containing less than 0.1% water. The polyoxyprcpylene sorbitol obtained as product has a hydroxyl number of 420, a viscosity of 18,600 centipoise at 25 [deg.] C, and a water content of 0.09%.
EXAMPLE 2
18.1 kilograms of ethylene diamine containing 0.25% water are placed in an autoclave, then the autoclave is purged three times with nitrogen gas and heated to 120 [deg.] C while circulating.
its content in a heat exchanger. then 27.2 kilograms of propylene oxide are added at a rate which makes it possible to maintain the temperature and the pressure which prevail in the autoclave at
135 [deg.] C approximately and 1.7 atmospheres approximately. The mixture in the autoclave is stirred and a further 43.8 kilograms of propylene oxide are added at a rate which maintains the temperature.
<EMI ID = 45.1>
under a pressure of about 1.7 atmospheres, until the pressure drops to practically zero. The reaction mixture is then cooled to 100 [deg.] C. Add to the reaction mixture which
found in the autoclave 74 grams of powdered sodium hydroxide, under circulation of nitrogen gas, then the autoclave was heated to
155 [deg.] C at 3.7 atmospheres, Then the pressure is reduced to about
50 millimeters of mercury and 59.1 kilograms of propylene oxide are added at a rate that maintains the temperature
at about and the pressure at about 3.7 atmospheres, in
at the same time as the reaction mixture is circulated through a heat exchanger until the pressure drops to almost zero. The resulting polyoxypropylene ethylenediamine polyol is then deodorized by vacuum stripping for 15 minutes at 120 [deg.] C under a vacuum of about 50 millimeters of mercury. Then, to remove the ash from the polyol obtained as a product,
adds 16% of sodium acid pyrophosphate and 5% of distilled water. This mixture is then stirred for 2 hours and then
rectifies it to 110 [deg.] C under a final vacuum of about 50 millimeters
of mercury until its water content is less than
0.08%. Then 0.2% of magnesium silicate is added to the polyol
and 0.4% "Super cel". The resulting mixture is then filtered; the polyoxypropylene ethylenediamine polyol obtained as a product has a hydroxyl number of 464 and a water content of 0.06%.
EXAMPLE 3
16.7 kilograms of polyoxyethylene (4) -ethylenediamine are treated, according to the method of Example 1, with 14 grams of powdered sodium hydroxide serving as catalyst and with 12.6 kilograms of propylene oxide, so to obtain a polyoxy-
<EMI ID = 46.1>
ashes of this product as follows. We add to it
39.2 grams of 85% phosphoric acid and 54.5 grams of water,
<EMI ID = 47.1>
oxypropylene-ethylenediamine with an acid number of 0.50 and a hydroxyl number of 443. The polyol obtained as product has a viscosity of 4520 centipoise at 25 [deg.] C.
EXAMPLE 4
An autoclave is charged with 36.7 kilograms of molten sorbitol and 240 grams of powdered sodium hydroxide, according to the method of Example 2, and the mixture is treated with 84.2 kilograms of propylene oxide, before d 'add another 26.6 kilograms of ethylene oxide. The ashes are also removed
polyol obtained as a product, according to the process of Example 2. The polyoxypropylene polyoxyethylene sorbitol polyol obtained as a product has a hydroxyl number of 447, an acid number of 0.16 and a water content of 0.055% . The polyol obtained as product has a viscosity of 13,100 centipoise at 25 [deg.] C.
EXAMPLE 5
According to the method of Example 1, an autoclave is charged with
36.3 kilograms of molten sorbitol, 240 grams of sodium hydroxide
<EMI ID = 48.1>
the mixture is reacted to form a polycxypropylene sorbitol polyol. The ash is then removed from the polyol obtained,
according to the process of Example 2. The resulting product has a hydroxyl number of 440, a water content of 0.07%, and an acid number of 0.15. The polyol obtained as a product has a viscosity
from 22,300 centipoise to 25 [deg.] C.
EXAMPLE 6
An autoclave is loaded with 2.2 kilograms of monoethanolamine to which is added slowly and 5.1 kilograms of sucrose are mixed. then stirred with the above mixture 109 grams of powdered sodium hydroxide, and the autoclave is closed and purged three times with nitrogen under 0.7 atmosphere. The mixture is then placed under nitrogen at atmospheric pressure and
<EMI ID = 49.1>
and the pressure to about 2.7 - 3.4 atmospheres. The reaction mixture is maintained at this temperature and stirred until
so that the pressure becomes practically zero, for 30 minutes. The resulting product was then aesodorized by vacuum stripping for 15 minutes at about 120 ° C. When the temperature of the product reaches approximately 105 ° C., 0.988% by weight of 85% phosphoric acid is added to the reaction mixture, followed by further stirring for approximately 30 minutes. The resulting mixture is then rectified at approximately 110 [deg.] C under a vacuum of approximately 50 millimeters.
of mercury until the water content is less than
0.05%. Then added to the polyol obtained as product 0.1% of
<EMI ID = 50.1>
resulting product on paper to obtain a mixture of polyols comprising polyoxypropylene monoethanolamine and
<EMI ID = 51.1>
polyol obtained as product has a viscosity of 4030 centipoise at 25 [deg.] C.
In the following examples 8, 9, 11, 12, 14 and 15, polyurethane foams are prepared using the new phosphates
<EMI ID = 52.1>
Examples 7 and 10 are controls for Examples 8, 9, 11 and 12 and Example 13 is the control for Examples 14 and 15.
<EMI ID = 53.1>
following operation of mixing by hand.
Weigh the polyols in an uncoated paper container
of o, 35 liter. We begin by heating to about 50 [deg.] C with the phosphoric acid added the polyols which have been added phosphoric acid to prepare the new phosphates of the polyols derived from amine, with mechanical stirring for about 20 minutes, in order to carrying out the preparation of the desired phosphates of the polyols derived from amines. Chemical analysis confirms the formation of said phosphates from polyols derived from amines. Then add the other ingredients that make up component B, in the order listed from bottom to top, weighing each ingredient in the container until all ingredients have
<EMI ID = 54.1>
with a conventional laboratory electric stirrer, at approximately
1500 rpm, until the mixture is smooth. The weight is then checked again and any loss of porophore halogenated hydrocarbon is compensated by adding the lost weight. This mixture constitutes what is designated by “component B” in the list of ingredients following each example. The isocyanate (referred to as "component A") is then rapidly added to component B, and the total foam ingredients are mixed for
10 seconds using the previously mentioned mixer. The resulting mixture is then quickly poured into a mold. The mold used is a metal mold, with internal dimensions 5 cm on <EMI ID = 55.1> largest dimension. Leaving the upper part open
from the mold "freely expanded foam panels" are prepared, and by closing the upper part of the mold "packed foam panels" are prepared. The percent settlement is calculated using the formula
<EMI ID = 56.1>
The percentage of shrinkage on freezing of the products of the following Examples 7 to 15 is determined by measuring the contraction of the molded polyurethane foam according to the dimension 17.5 cm of the mold, after exposure of the foam to a temperature of -29 [deg.] C for 16 hours.
For most industrial uses it is preferable that "freely expanded foam boards" have a contraction of less than 10% under the above test conditions, while "packed foam boards" should have a contraction of less than. 3% under the same test conditions. however, "freely expanded foam boards" which exhibit contraction <EMI ID = 57.1>
a contraction of less than 15% under the test conditions indicated above are also within the scope of the present invention insofar as such products can be used in fields and applications where the thermal conditions are not quite also severe.
EXAMPLE 7
<EMI ID = 58.1>
panel - freely expanded
<EMI ID = 59.1>
Packed panel
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
freely expanded panel
<EMI ID = 63.1>
packed panel
<EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
freely expanded panel
<EMI ID = 68.1>
Packed panel
<EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
Freely expanded panel
<EMI ID = 72.1>
packed panel
<EMI ID = 73.1>
EXAMPLE 11
<EMI ID = 74.1>
Freely expanded panel
<EMI ID = 75.1>
Packed panel
<EMI ID = 76.1>
EXAMPLE 12
<EMI ID = 77.1>
Panel, freely expanded
<EMI ID = 78.1>
packed panel.
<EMI ID = 79.1>
EXAMPLE 13
<EMI ID = 80.1>
Panel, freely expanded
<EMI ID = 81.1>
Packed panel.
<EMI ID = 82.1>
<EMI ID = 83.1>
<EMI ID = 84.1>
freely expanded panel
<EMI ID = 85.1>
packed panel
<EMI ID = 86.1>
EXAMPLE 15
<EMI ID = 87.1>
<EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1>
packed panel
<EMI ID = 90.1>
<EMI ID = 91.1>
The polyols are mixed in a container of about 19 liters and to the polyol mixture are added, with stirring, the phosphoric acid, the silicone active surfacing, the catalyst, and the water. The resulting mixture is stirred thoroughly for about 10 minutes at a temperature of about 22 ° C. Chemical analysis of the resulting mixture of polyols, phosphoric acid, surfactant, catalyst, and water confirms the formation of the desired phosphate of the polyoxyalkylene amino derivative polyols used. The porophore halogenated hydrocarbon is then incorporated into the mixture of polyols. The above polyol blend is described below as component B.
Component B and Component A (i.e., polyisocyanate) are then introduced into two tanks of an Admiral urethane foam machine (manufactured by Admiral Equipment Corporation, Akron, Ohio). The temperature of each component is set at 21 [deg.] C and the correct proportion of components A and B is obtained by weighing a sample of material taken from the head or discharge opening of the foam machine, the mixer not being in place. The mixer is then placed on the machine and the foam is prepared at a rate of 12.2 kg / min for a mixer speed
<EMI ID = 92.1>
without packing it down. The top of the foam is then cut flush with the mold and the foam content of the mold weighed to determine the density of the loose foam. For packed foams, a volume of the mixture of components A and B is introduced into the mold which is approximately 10% greater than the volume normally used; and an airtight cover is placed above the mold. Then we let the foam rise so that it fills the enclosed volume of the mold
<EMI ID = 93.1>
tion of the molded polyurethane foam according to the dimension 5 cm of the mold after exposure of the foam to a temperature
<EMI ID = 94.1>
centage of contraction considered acceptable within the scope of the present invention for "freely expanded foam panels"
<EMI ID = 95.1> <EMI ID = 96.1>
In the following Examples 16 to 21, all parts are by weight.
EXAMPLE 16
<EMI ID = 97.1>
Freely expanded panel
<EMI ID = 98.1>
Packed panel
<EMI ID = 99.1>
EXAMPLE 17
<EMI ID = 100.1>
Freely expanded panel
<EMI ID = 101.1>
Packed panel
<EMI ID = 102.1>
EXAMPLE 18
<EMI ID = 103.1>
Freely expanded panel
<EMI ID = 104.1>
Packed panel
<EMI ID = 105.1>
EXAMPLE 19
<EMI ID = 106.1>
Freely expanded panel
<EMI ID = 107.1>
Packed panel
<EMI ID = 108.1>
EXAMPLE 20
<EMI ID = 109.1>
<EMI ID = 110.1>
<EMI ID = 111.1>
Packed panel
<EMI ID = 112.1>
EXAMPLE 21
<EMI ID = 113.1>
Freely expanded panel
<EMI ID = 114.1>
Packed panel
<EMI ID = 115.1>
CLAIMS
1. Polyol composition, intended in particular for the preparation of polyurethane resins, characterized in that it comprises
a phosphate of a polyol derived from an aliphatic amine.