Verfahren zur Umwandlung von Kohlenstoff in Diamant und Hochdruckanlage zur Durchführung des Verfahrens
Bei den bekannten Verfahren zur technischen Herstellung von Diamant wurde im allgemeinen ein kohlen- stoffhaltiges Material wie Graphit, in Gegenwart von oder zusammen mit einem speziellen Katalysator oder Lösungsmittel bei sehr hohen Drucken und Temperatur ren im diamantstabilen Bereich von Kohlenstoff im Kohlenstoffphasendiagramm behandelt. Bei diesen Verfahren werden nach Aufhebung des Druckes und der Temperatureinwirkung Diamanten erhalten. Die spe ziellen Katalysatoren oder Lösungsmittel enthalten ein Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystems oder eines der Elemente Chrom, Mangan oder Tantal.
Als diamantstabiler Bereich wird allgemein der Bereich ober halb der Graphit-Diamant-Gleichgewichtsteile im m be- kannten Phasendiagramm von Kohlenstoff bezeichnet.
Ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Diamanten sind in den Schweizer Patententen Nummern 356 059 und 377 319 beschrieben. Der im Schweizer Patent Nr. 377 319 beschriebene Apparat umfasst einen ringförmigen Gurt ( beult ) oder ein Gesenke mit einer konvergent-divergenten Öffnung durch dasselbe und zwei einander entgegengesetzt angeordnete konzentrische kegelstumpfförmige Stempel, die sich in die Öffnung hineinbewegen und darin eine Reaktionskammer bilden.
Eine Dichtung aus einem keramischen Material oder aus Stein, z. B. Pyrophyllit, wird zwischen den Stempeln und dem Gesenke zur Abdichtung verwendet.
Das Verfahren zur Herstellung von Diamanten gemäss Patent Nr. 365 059 verwendet ein Reaktionsgefäss aus Pyrophyllit, welches die Reaktionskomponenten bzw. deren Ausgangsstoffe, z. B. Graphit, und eines der oben erwähnten Metalle aufnimmt.
Dieses Gefäss wird in die beschriebene Reaktionskammer gebracht, worauf die Stempel gegeneinander bewegt werden, so dass in dem Gefäss der Druck erhöht wird. Durch Verbindung der Stempel mit einer elektrischen Energiequelle wird ein Widerstandskreis durch die Stempel und die Reaktionskomponenten in dem Reaktionsgefäss gebildet und ermöglicht eine Widerstands neigung der Probe. Druck und Temperatur werden so gewählt, dass Bedingungen der Diamantbildung oberhalb der Graphit-Diamant-Gleichgewichtsiinie erzielt werden, wobei die beschriebenen Metalle schmelzen. Das ge schmolzene Metall übt eine e katalytische oder Lösung mittelartige Wirkung auf den Graphit aus, so dass Diamant gebildet wird.
Nach Verminderung von Druck und Temperatur wird der Diamant gewonnen.
Dieses Verfahren und die Anlage unterliegen bestimmten Beschränkungen, welche die Diamantbiildung beeinflussen. Eine Beschränkung betrifft die Temperatur.
Hohe Temperaturen schwächen die Anlage erheblich und steilen einen kritischen Faktor und eine Begrenzung der Mögliehkeit dar, höhere Drucke zu erreichen.
In Abwesenheit hoher Temperatur können erheblich höhere Drucke erreicht werden als bei hohen Temperaturen. Hohe Temperaturen bewirken auch Schmelzvorgänge, chemische Reaktionen und/oder eine Zersetzung der umgebenden Stoffe, und deren Produkte gelangen in den Bereich der Diamantbildung und beeinflussen die Diamantbildung. Gleichzeitig führen hohe Temperaturen der umgebenden Materialien wegen Schmelz- oder Zersetzungserscheinungen sowie Phasenveränderungen zu unerwünschten Veränderungen sowohl des Druckes als auch der Temperatur.
Eine andere Beschränkung betrifft die erwähnten Metalle. Diese Metalle nehmen ein erhebliches Volumen in dem Reaktionsgefäss in Anspruch, was zu einer Verminderung des in einer gegebenen Reaktion erzeugten Karatgewichtes an Diamant führt. Fernerhin können die umgebenden Materialien und Metallle unerwünschte ehemische Reaktionen auslösen bzw. erledigen und sowohl bekannte als auch unbekannte Komponenten oder Verunreinigungen enthalten, weiche die Diamantbildung be einflussen. In vielen Fällen ist die Wirkung dieser Ver unreinigungen nachteilig oder unbekannt.
Da das Metall während einer längeren Zeitspanne in geschmolzenem Zustand vorliegen muss, wird das Eindringen oder die Diffusion von Verunreinigungen über längere Zeit spannen wirksam sein und : die Reaktion beeinfl'ussen.
Die Bildung aus einer Reaktion unter Verwendung eines geschmolzenen Metalls erfordert auch unterschiedliche Verfahrensweisen wegen der zahlreichen, mit den vielen verwendbaren Metallen und Legierungen verbundenen Schmelzpunkten. In gleicher Weise ist auch das Endergebnis je nach den verschiedenen verwendeten Metallen unterschiedlich, da z. B. Metalle oder Metallverbindungen in die gebildeten Kristalle eingeschlossen werden können.
Die kombinierte Wirkung von Temperaturbeschränkung und Metallzusatz verhindert nicht nur das für einen günstigeren Reaktionsablauf erforderliche Erreichen höherer Temperaturen, sondern macht auch die Vorbestimmung bestimmter Eigenschaften des als End Produkt erhaltenen Diamanten schwing, wenn nicht unmöglich. Fernerhin beeinflussen diese Beschränkungen die gewünschte Regelbarkeit des Verfahrens zur Herstellung von Diamanten, das heisst die Diamantreaktion. Da höhere Drucke nicht zu erreichen sind, ist auch die Regelbarkeit beschränkt, mittels welcher spezielle Druck Temperatur-Bereiche beim Verfahren eingehalten werden können.
Wegen dieser und anderer Beschränkungen sind viele Versuche gemacht worden, Graphit dadurch in Diamant umzuwandeln, dass nur Graphit sehr hohen Drucken oder sehr hohen Drucken und relativ hohen Temperaturen ausgesetzt wurde. Derartige Verfahren würden es gestatten, die obigen Beschränkungen auszuschalten. Ferner ist es in vielen Fällen wünschenswert, gleichzeitig mit höheren Drucken auch höhere Temperaturen zu erzielen und dabei die nachteiligen und beschränkenden Wirkungen hoher Temperaturen zu vermindern.
Die vorliegende Erfindung soll nun ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung eines kohlenstoffhaltigen Stoffes in Diamant ermöglichen. Ferner soll die Erfin- dung die für die bekannten Diamantherstellungsverfah- ren erforderlichen Metalle überflüssig machen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff in eine Hochdruckanlage eingebracht und mit einem Druck zwischen 20 und 420 Kb gepresst wird und danach der Druck und die Temperatur auf einen Wert eingestellt werden, der ob er halb der Linie im Th-Phasendiagramm des Kohlenstoffs nach Fig. 7 und unterhalb der Schmelzlinie des Diamants liegt, worauf der Druck und die Temperatur wieder abgesenkt und der Diamant aus der Anlage entnommen wird.
Die Hochdruckanlage zur Durchführung des Verfah- rens ist gekennzeichnet durch einen ringförmigen Teil mit einer durch diesen sich erstreckenden konvergantdivergenten Öffnung, wobei die Seiten der Öffnung eine Abschrägung nach innen gegen die Quermitte der Öffnung aufweisen und die Öffnung zur Aufnahme des dem hohen Druck zu unterwerfenden Kohlenstoffs bestimmt ist, zwei Stempel, die je eine vorstehende konisch sich verengende Rotationskörperfläche besitzen, die in einer querstehenden Stirnfläche auslaufen und einander gegenübergestellt und koaxial zu dem ringförmigen Teil angeordnet sind, so dass sie axial in die Öffnung hinein- geführt werden können, je eine konische Dichtung für einen Stempel in dem konvergenten Raum,
welcher seitlich von der konischen Fläche des Stempels und der ent sprechenden konischen Fläche der Öffnung begrenzt ist, und Mittel zum Bewirken einer relativen Bewegung zwischen dem Stempel und dem ringförmigen Teil zum Zusammenpressen der Dichtung und zur Erhöhung des Druckes auf den Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, dass die vorstehenden konisch verjüngten Teile einen Spalt G begrenzen, der proportional dem Durchmesser D der Stirnfläche ist, wobei das Verhältnis G/D höchstens 1,75 beträgt, dass die Abschrägung g der Stempel und die Abschrägung der Öffnung einen nach innen gegen die Quermitte der Öffnung konvergenten Raum bilden und dass die Dichtung sich praktisch über die Gesamtlänge der konischen Fläche des Stempels erstreckt, koextensiv mit dieser und grösser als der jeweilige,
entsprechende Durchmesser des Stempels ist.
Die Erfindung soll anhand der Zeichnung näher er läutert werden. Es zeigt:
Fig. 1 eine perspektivische Ansicht einer abgeänderten Form der Gurtanlage, wie sie zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet wird,
Fig. 2 einen Querschnitt des in Fig. 1 verwendeten Reaktionsgefässes mit darin enthaltener Probe,
Fig. 2a eine aus dem Reaktionsgefäss von Fig. 2 er haltene Diamanunasse,
Fig. 3 eine Draufsicht, teilweise im Schnitt des Reaktionsgefässes von Fig. 2, welche die Graphitelektroden, die Probe und Teile des Reaktionsgefässes in Ar beitsstelìLung zeigt,
Fig. 4 eine Darstellung einer abgeänderten Form des in Fig. 2 gezeigten Reaktionsgefässes,
Fig. 4a eine aus dem Reaktionsgefäss von Fig.
4 er h altene Di amantm asse,
Fig. 5 eine schematische Darstellung der für die Anlage von Fig. 1 verwendeten Schaltung,
Fig. 6 eine Reihe von Kurven, welche den Eingang in Kilowatt und Joule sowie den Widerstand einer Gra phitprobe gegen die Zeit für ein n spezielles Beispiel er- läutern,
Fig. 7 eine graphische Darstellung des Phasendiagramms von Kohlenstoff,
Fig. 8 den Schmelzpunkt von Kohlenstoff auf einer Widerstandskurve für ein Beispiel des Schmelzens von Graphit sowie die Kilowatt- und Joulekurven und
Fig. 9 eine kombinierte graphische Darstellung der Fig. 6 und 8 bezüglich der Widerstandskurven R6 und R8 der Fig. 6 bzw. 8.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass eine direktere Umwandlung oder ein Übergang von Kohlenstoff, z. B. Graphit, in Diamant dadurch erzielt werden kann, dass der Graphit zur Umwandlung von Graphit in Diamant lediglich sehr hohen Drucken und hohen Temperaturen ausgesetzt wird. Die Anwendung hoher Temperaturen gemeinsam mit hohem Druck vermindert den für die Umwandlung g erforderlichen Druck.
Als Kohlenstoff kann ein nichtdiamantartiger Kohlenstoff verwendet werden, welcher unter den Reaktionsbedingungen reagiert, sich zersetzt oder auf andere Weise nichtdiamantartigen elementaren Kohlenstoff liefert, ehe die Umwandlung in Diamant erfolgt. Elementarer Kohlenstoff ist die nichtgebundene Form von Kohlenstoff und umfasst Kohlenstoffarten, wie amorphen Kohlenstoff, Russ, Kohle, Pech, Teer usw. Hochreiner Graphit hoher Dichte ist wegen seiner bekannten und wünschenswerten Eigenschaften, z. B. seiner Kristal1- struktur sowie der Beziehung seiner KristallEstruktur zum Di amantkrist all, seiner Dichte, seinem Gehalt an Verunreinigungen bzw. Reinheitsgrad und der rel'ativen Leichtigkeit der Umwandlung in Diamant ein bevorzugtes Ausgangsmaterial.
Bei der Umwandlung von Kohlenstoff in Diamant und insbesondere bei der Umwandlung von Graphit in Diamant kann die Kristallstruktur von Graphit direkt zur Umwandlung in die Diamant-Kristallstruktur ver anlasst werden, olhne dass ein intermediäres Material zur Erleichterung des Verfahrens erforderlich ist. Die Erregung der Kohienstolfatome oder des Gitters wird gemäss einer Ausführungsform dadurch erreicht, dass der Graphit für die Umwandlung in Diamant sehr hohen Temperaturen ausgesetzt wird. Es wurde gefunden, dass ein solches Verfahren kein spezielles Material erfordert, welches eine katalytische oder lösungsmittelartige Wirkung ausübt, wie dies im Schweizer Patent Nr. 365 059 beschrieben ist.
Gemäss einer Ausführungsform ist die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendete Anlage eine abge ändert Form der im Schweizer r Patent Nr. 377 319 be- schriebenen Gurtanlage. Diese Abänderung ist in richtigen Grössenverhältnissen in Fig. 1 dargestellt. Die Apparatur 10 von Fig. 1 besitzt ein ringförmiges Gesenke 11 mit einer durch dasselbe sich erstreckenden konver gent-divergenten Öffnung und ist von mehreren Binderingen aus Hartstahl (nicht gezeigt) für Stützzwecke umgeben. Ein geeignetes Material für das Gesenke 11 ist Carboloy Cemented Carbide Grade 55A .
Die Ab änderung g des Gesenkes 11 gemäss der Erfindung umfasst abgeschrägte Flächen 13, die mit der Horizontalen einen Winkel von etwa 52,20 einschliessen und d eine ringför- mige zylindrische Kammer 14 mit einem Durchmesser von 5,08 mm.
Zwei sich verjüngende oder kegelstumpfförmige Stempel 15 und 16 mit einem Aussendurchmesser an der Basis von jeweils etwa 25,4 mm sind einander gegen überstehend konzentrisch zur Öffnung 12 angeordnet und bilden mit dieser eine Reaktionskammer. Auch die Stempel besitzen mehrere Binderinge aus Hartstähl (nicht dargestellt) für Stützzwecke.
Ein geeignetes Material für die Stempel 15 und 16 ist Carboloy Cemented Carbide Grade 883 . Die Abänderung dieser Stempel umfasst eine Verjüngung oder Abschrägung der Flanken Flächen 17 auf einen eingeschlossenen Winkel von 600, so dass Flächen oder Stirnseiten 18 mit einem DurcXhmes- ser von 3,81 mm entstehen, wobei die sich verjüngenden oder abgeschrägten Teile der Stempel eine Axialabmessung von etwa 14,2 mm besitzen. Durch die Kombination des eingeschlossenen Winkels von 600 und des Winkels der schrägen Flächen 13 von 52,20 wird zwischen diesen eine keilförmige Dichtungsöffnung gebildet.
Eine weitere Abänderung der oben genannten Gurt nullage betrifft die Dichtungsmittel. Die Dichtungen können jeweils von einem einzigen Dichtungsteil 19 aus Pyrophyllit gebildet werden. Die Dichtungen 19 zwischen den Stempeln 15 und 16 und dem Gesenke 11 sind kegelförmig und passen in den jeweils dafür vorgesehenen Raum. Sie sind von ausreichender Dicke, um einen Abstand von 1,52 mm zwischen den Stempelflächen 18 zu bilden.
Die wesentlichen Abänderungen, welche der Anlage die Fähigkeit verleihen, sehr hohe Drucke im Bereich von 100 bis 180 Kilobar und darüber zu erreichen, beziehen sich auf die Verhältnisse bestimmter gegebener Abmessungen. Diese Abmessungen sind 1. der Durchmesser des Stempelflächenteils 18, 2. der Abstand zwischen den Stempelflächenteilen 18 in der in Fig. 1 dargestellten Ausgangsstellung vor dem Zusammendrükken und 3. die Schräghöhe der Dichtung 19 längs der Flanke oder des konischen Teils 17 der Stempel. Bei vorteilhaften Ausführungsformen der Anlage ist das Verhältnis von Spalt G oder dem Abstand zwischen den Stempelflächen 18 zum Durchmesser D der Stirnseite 18 kleiner als etwa 2,0 und ist vorzugsweise kleiner als etwa 1,75.
In Fig. 2 beträgt es 0,2. Die Schräglänge L der Dichtung 19, ausgedrückt durch den Durchmesser des Flächenteils oder Stirnteiis 18 beträgt das Sechsfache des Wertes von D, L/D = 6. Im Vergleich hierzu betragen die im Schweizer Patent Nr. 377 319 angegebenen Werte allgemein G/D = 2,0 und L/D weniger als etwa 1. Diese zuletzt genannten Verhäitniswerte sind für eine massstabmässige Vergrösserung zum Erreichen der für die vorliegende Erfindung erforderlichen höheren Drucke nicht geeignet.
Die bevorzugten Verhäitniswerte ermöglichen ein grösseres Mass an seitlicher Abstützung der Stempel 15 und 16, ohne dass die zum Zusammendrücken der Dichtung für den Druckanstieg im Reaktionsgefäss erforderliche Kraftkomponente übermässig erhöht werden muss.
Zwischen den Stempelflächen 18 ist ein Reaktionsgefäss 20 angeordnet. In diesem Fall besitzt das Reaktionsgefäss 20 einen zylindrsscghen oder spuienförmigen Probenhalter 21 aus Pyrophyllit mit einer zentralen Öffnung 22. Die in der Öffnung 22 anzuordnenden Teile sind ihrer Arbeitsstellung genauer in Fig. 2 erläutert, wobei der Probenhalter 21 weggelassen wurde. Das Reaktionsgefäss 20 umfasst sowohl das Probenmaterial als auch seine Heizmittel in Form eines festen Zylinders, welcher drei konzentrische, einander benachbarte Scheibenanordnungen 23, 24 und 25 aufweist.
Die Scheiben- anordnung 23 besitzt einen grösseren (3/4) Segmentteil 26 aus Pyrophylilit und einen kleineren (1/4) Segmentteil 27 aus Graphit für die elektrische Leitung. Die Schei benanordnung 25 besitzt ebenfalls einen grösseren (3/4) Segmentteil 28 aus Pyrophyllit und einen kleineren (1/4) Segmentteil 29 aus Graphit zur elektrischen Leitung. Die Schelbenanordnung 24 umfasst ein Paar im Abstand voneinander angeordneter Segmentteile 30 und 31 (nicht dargestellt) aus Pyrophyllit mit einer dazwischen angeordneten stabförmigen Graphitprobe 32. Die Graphitprobe 32 besitzt eine Dicke von etwa 0,5 mm, eine Breite von 0,63 mm und eine Länge von 2,03 mm.
Jede Scheibenanordnung 23, 24 und 25 besitzt einen Durch messer von 2,03 mm und eine Dicke von 0,5 mm. Fig. 3 zeigt das Reaktionsgefäss von Fig. 2 in einer Schnittansicht von oben zur besseren Darstellung der Arbeitsbeziehung. Sowohl aus Fig. 2 als auch aus Fig. 3 ist zu erkennen, dass ein elektrischer Stromkreis von der Graphitsegmenteiektrode 27 durch die Probe 32 zur Graphitsegmentelektrode 29 für die elektnsehe Widerstandsheizung der Probe 32 führt.
Fig. 4 zeigt eine andere Ausführungsform des Reaktionsgefässes 20. Das Reaktionsgefäss 33 von Fig. 4 besitzt zwei Graphitscheiben 34 und 35 mit einer Dicke von etwa 0,25 mm, die als Graphitelektroden für die elektrische Widerstandsheizung dienen. Ein Zwischenzylinder 36 aus Pyrophyllit besitzt eine mittlere koaxial angeordnete Öffnung 37, die sich durch den Zylinder hindurch erstreckt und zur Aufnahme der Probe 38 bestimmt ist. Gemäss einer Ausführungsform ist die Probe 38 ein Graphitzylinder mit einem Durchmesser von 0,76 mm und einer Länge von 1,01 mm.
Die Anlage 10 ermöglicht das Erzielen eines gewünschten Druckes im Bereich oberhalb der Graphit Diamant-Gleichgewichtsiinie E im Kohlenstoffpb asen- diagramm gemäss Fig. 7. Zum Betrieb der Anlage 10 wird die dargestellte Apparatur zwischen die Platten einer geeigneten Presse gebracht und die Stempel 15 und 16 gegeneinander geführt, so dass das Reaktionsgefäss zusammengedrückt und die Probe 32 (38) hohen Drukken unterworfen wird. Zur Hochdruckeichúng der Anlage kann das in den Schweizer Patenten Nrn. 377 319 und 365 059 beschriebene Verfahren angewendet werden. Gemäss dieser Eichtechnik werden bestimmte Metalle bestimmten Drucken ausgesetzt, wobei eine eLek- trische Phasenveränderung dieser Materialien angezeigt wird.
So tritt z. B. bei der Kompression von Eisen eine definierte reversible Veränderung des elektrischen Widerstandes bei etwa 130 Kilobar auf. Dementsprechend bezeichnet eine elektrische Widerstandsveränderung von Eisen einen Druck von 130 Kilobar.
In der folgenden Tabelle sind die zur Eichung der Gurtanlage in der beschriebenen Weise verwendeten Metalle angegeben.
Tabelle I
Metall Umwandlungsdruck (Kilobar)
Wismut I 25
Thallium 37
Cäsium 42 *Barium I 59 *Wismut III 89
Eisen 130
Barium II 141
Blei 161
Rubidium 193 Da Da einige Metalle mit steigendem Druck mehrere Um- wandlungen aufweisen, bezeichnen die römischen Zahlen die verwendeten Umwandlungen in der Reihenfolge ihres Auftretens.
Eine eingehendere Beschreibung der zur Bestimmung der obigen Umwandlungswerte angewendeten Verfähren ist in folgenden Publikationen zu finden: Calibration Techniques in Ultra HigIt Pressures , F. P. Bundy, Journal of Engineering for Industry , Mai 1961; Transactions of the ASME , Serie B und A; S. Bal chan and ! H. G. Drickamer, Review of Scientific Ins- truments , Band 32, Nr. 3, Seiten 308-313, März 1961.
Durch Ausnützung der angegebenen elektrischen Widerstandsveränderungen von Metallen kann eine Presse in geeigneter Weise geeicht werden, so dass die ungefähren Drucke innerhalb des Reaktionsgefässes gemessen werden können.
Die Graphitprobe 32 (38) wird, sofern dies gewünscht oder notwendig ist, mittels elektrischer Wider- standsheizung, die durch eine schnelle Stromentiadung durch die Probe ersetzt werden kann, hohen Temperaturen ausgesetzt. Der Weg des Stromes umfasst die Verbindung einer Kraftquelle (nicht dargestellt) über die Elektroden 39 und 40, mit jedem der Stempel 15 und 16, so dass der Strom beispielsweise durch den Stempel 15 zur Graphitelektrode 27, durch die Probe 32 und Graphitelsktrode 29 zum Stempel 16 entladen wird.
Zur Stromentladung durch die Probe 32 oder 38 kann eine Schaltung 41 verwendet werden, die in Fig. 5 dargestellt ist. Die Schaltung ist allgemein eine Konden satorentiadungssch altung, die durch die Apparatur einen Strom entlädt, wobei in bekannter Weise mittels Oszillo skop und Widerstandsmessungen Spannung, Strom und Widerstand der Probe gemessen werden können. Die Schaltung 41 von Fig. 5 besitzt eine Batterie elektrolytischer Kondensatoren mit einer Kapazität von etwa
85000 Mikro-Farad und ist als Kondensator 42 bezeichnet. Der Kondensator 42 kann bis auf etwa 120 V geladen werden. Die Leitung 43 verbindet eine Seite des Kondensators 42 über den Schalter 44 und einen nichtinduktiven Stromwiderstand 45 von 0,00193 Ohm mit dem oberen Stempel 15.
Der Widerstand 45 ist über 46 geerdet. Die andere Seite des Kondensators 42 ist mittels der Leitung 47 über eine Drosselspule 48 von 25 Mikrohenry und 0,0058 Ohm Widerstand mit dem Stempel 16 verbunden. Der Kondensator 42 wird von einer geeigneten Kraftquelle 49 (nicht dargestellt) geladen. Nach der Ladung des Kondensators 42 kann der Schalter 44 geschlossen werden, so dass sich ein Strom durch die im Reaktionsgefäss 20 befindliche Probe 32 entlädt.
Thermodynamische Berechnungen für kalten Graphit, der von Stoffen, wie Pyrophyllit, Magnesium oxyd (MgO) und Bornitrid (BN) umgeben ist, deuten un- ter Zugrundelegung der üblichen Werte der thermischen Leitfähigkeit und Wärmekapazität auf eine Abkühlungs- periode auf Iden halben Wert der Temperatur in der Mitte einer Graphitprobe im Reaktionsgefäss von Fig. 2 von ungefähr 0,015 Sek. Der beschriebene elektrische Stromkreis ermöglicht eine Zufuhr der erforderlichen Heizenergie in etwa 0,001 bis 0,004 Sek.
Die zweckmässigste Weise zur Beobachtung des Verhaltens einer elektrisch leitfähigen Probe ist die Messung des elektrischen Widerstandes. Bekanntlich wird Graphit als elektrischer Leiter angesehen, während Diamant als elektrischer Isolator betrachtet wird. Wenn die Graphitprobe 32 bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung ein Verbindungsglied des Stromkreises in der beschriebenen Weise dlarstellt, wird die Umwandlung oder Transformation von Graphit in Diamant durch ein Ansteigen des Widerstands und/oder durch das Vorliegen eines offenen Stromkreises angezeigt.
Zur Durch- führung des Verfahrens gemäss der Erfindung wird daher zweckmässig ein Widerstandsmesser 50 in Form einer Kelvin-Brücke mit dem oberen Stempel 15 und dem unteren Stempel 16 zur Messung des Widerstandes über das Reaktionsgefäss oder die Probe 32 verbunden.
Für eine graphische Darstellung der Spannung und der Stromstärke über die Probe 32 besitzt die Schaltung 41 daher ein Oszilloskop 51 Tektronix 535A , das über die Leitung 52 für das Spannungssignal E mit dem unteren Stempel 16 und über die Leitung 53 für das Stromsignal Ei über die Leitung 43 zwischen dem Schalter 44 und dem Widerstand 45 verbunden ist. Das Oszilloskop 51 besitzt die dargestellte Erdung 40. Die Erdung 46 des Stromkreises 41 ist zwischen der Probe 52 und dem Widerstand 45 angeordnet, so dass die Eund Ei-Signale zum Oszillographen eine gemeinsame Erdung besitzen.
Das Oszilloskop 51 ermöglicht ein Auf nahmeintervall entsprechend einer Entladungszeit mit 0 bis 5 und 0 bis 10 Millisekunden, wie sie für die Bei spiele des erfindungsgemässen Verfahrens angewendet wird. Das Oszillogramm wurde mittels einer Kamera ( Land Polaroid ) photographiert, die vor der Betr ach- tungsscheibe befestigt war.
Zur Erzeugung eines Auslösesignals für das Oszil los'ko 51 können verschiedene Anordnungen verwendet werden. Ein geeigneter Stromkreis bzw. eine Schaltung besitzt einen Kondensator 54 mit einer Kapazität von 1 Mikro-Farad, der mittels der Leitung 55 von einer Seite der Drosselspule 48 mit dem Oszilloskop 51 verbunden ist. Ein weiterer Kondensator 54' mit einer Kapazität von 1 Mikrofarad wird von der anderen Seite der Drosselspule 48 mit der Erdung 40 verbunden. Das Aus lösungssignai für die Ablenkung entspricht daher unge fähr dem Spannungsabfall über die Drosselspule 48. Es ist zu bemerken, dass für den vorliegenden Zweck zahlreiche Abänderungen dieses Stromkreises möglich sind.
So können z. B. mehrere Oszillioskope verwendet werden, oder man kann auf das Oszilloskop und die damit verbundene Schaltung verzichten, wenn Messungen überflüssig sind.
Der Temperaturanstieg in der Probe wird rechne risdh ermittelt, da keine Instrumente bekannt sind, die Temperaturen mit derartig hohen Werten in derartig kurzen Zeitspannen mit ausreichender Genauigkeit messen können. Die Temperaturbereclmungen beruhen zum Teil auf den bekannten Werten der spezifischen Wärme von Graphit in einem grossen Temperaturbereich. Diese Werte sind experimentell bestimmt worden und werden in der folgendien Tabelle mit den bekannten Werten ver glichen:
Tabelle II
Cal
T (oK) Cp Mol 0K
300 2,05
500 3,49
750 4,48
1000 5,14
1250 5,35
1500 5,75
2000 6,0
2500 6,2
3000 6,35
3500 6,5
4000 6,65
Wenn die obigen Werte als Kurve mit Cp (Cal/mol.
K) als Ordinate und T (O K) als Abszisse aufgetragen werden, kann die Kurvenfiäche integriert werden und ergibt eine weitere Kurve entsprechend Q (Cal/mol) gegen TOK oder die Beziehung von Temperatur gegen die molare Energieeingabe für Graphit. Dementsprechend ergibt der Einsatz der in der obigen Tabelle angegebenen Werte in der Gleichung
EMI5.1
das gleiche Ergebnis. Q ist der Wärmeeingang in Cal/ mol, To die Anfangstemperatur, T die Endtemperatur und Cp die spezifische Wärme.
In der folgenden Tabelle IIa sind Beispiele für die Werte von Q und To angegeben:
Tabelle 7la Qlmol T ("K)
0 300
5 1450
10 2250
15 3050
20 3800
25 4600
Aus den osziltögraphisch ermittelten Werten von Spannung und Stromstärke liefert das Produkt von Ei (oder Spannung mal Stromstärke) die Leistung oder den Eingang in Watt zu jedem gegebenen Zeitpunkt. Dem entsprechend wird eine Kurve erhalten, welche den Eingang in Kilowatt in die Probe gegen die Zeit anzeigt, wie dies in Fig. 6 als Kurve K dargestellt ist.
Die Beziehung von Spannung geteilt durch Stromstärke ist gleich dem Widerstand, R = E/I. Die Werte E und I sind aus dem Oszillogramm entnommen, und der Wert E/I ergibt eine Widerstandskurve, wie sie in Fig. 6 als Kurve R dargestellt ist.
Das Produkt aus Kilowatt und Zeit in Millisekunden, das gleich dem Integral der Fläche unter der Kilowattkurve ist, ist gleich dem Eingang in die Probe in Joule, dargestellt in Fig. 6 als Kurve J.
Zur Berechnung der in der Probe erreichten Temperatur müssen für bestimmte Verluste Korrekturwerte berücksichtigt werden. Diese Korrekturwerte umfassen 1. die in den Endbereichen der Elektrode, z. B. zwischen Eingang an einer der Elektroden (27 oder 29) und der Probe 32, erzeugte Wärme. Da die Materialien und die Querschnittsveränderungen bekannt sind, kann dieser Wärmeverlust berechnet werden; 2. Verluste der thermischen Leitung zu den Wänden des Reaktionsgefä sses.
Mittels Probeläufen in Reaktionsgefässen aus verschiedenen Wandungsmaterialien kann unter Messung der Abkühlungszeit und des auf der bekannten Schmelztemperatur von Graphit basierenden Wärmeverlustes für eine gegebene Ausbildung des Reaktionsgefässes der entsprechende Korrekturwert ermittelt werden; 3. elbk- trische Übergangsverluste oder Leckverluste in den Wänden, die bei hohen Temperaturen leitfähiger werden. Mittels mehrerer Probeläufe in Reaktionsgefässen aus verschiedenen Wandungsmaterialien kann ein Vergleich der Ergebnisse zur Bestimmung dieses Verlustes ange stelft werden. Wegen dieser hauptsächlich wesentlichen Korrekturfaktoren kann die Abweichung der Tempera tunverte bis + 10 S ; betragen.
Der rein numerische Wert ist jedoch nur von sekundärer Bedeutung, da die Anlage in der beschriebenen Weise ausgebildet werden kann und da verschiedene Entladungsenerglen durch die Probe 32 zur Diamantbildung führen. Die gewünschte Tempe ratur in der Probe wird durch Veränderung g der elektri- sehen Ladung oder Kapazität des Stromkreises 41 ver ändert. Gleichzeitig ist jedoch die Endtemperatur der Graphitprobe 32 (oder 38) nicht nur durch die eingeführte elektrische Energie sondern auch durch die spezielle Ausbildungsform der Probe bedingt.
Die Arbeitsbedingungen oder Bereiche für das erfindungsgemässe Verfahren bezüglich Druck- und Tempera turwerten sind anhand d von Fig. 7 erläutert. In Fig. 7 ist ein Kohlenstoffph asendiagramm dargestellt, dessen Ordinate die Drucke in Kilobar und dessen Abszisse die Temperaturen in Grad Kelvin angibt. Die Masseinheit Bar wird in der vorliegenden Beschreibung als Druckmass verwendet und ist für die Hochdrucktechnologie als eine absolute Grösse besonders geeignet. Das Kilobar entspricht 109 dyn/cm2 und ist äquivalent mit 1020 kg/ cm2 oder 987 Atm.
Die bekannte Graphit-Diamant-G1eichgewichtslinie zwischen dem Graphitstabilitätsbereich G und dem Diamantstabilitätsbereich D1 ist als E bezeichnet. Der Bereich G ist als ein graphitstabiler Bereich und als ein metastabiler Diamantbereich definiert, da sowohl Graphit als auch Diamant in diesem Bereich existieren, Diamant aber darin thermodynamisch unstabil ist. Der Bereich D1 ist als diamantstabiler und metastabiler Graphitbereich bezeichnet, da beide Formen in diesem Bereich existieren, der Graphit aber thermodynamisch unstabil ist. Es ist auf die Diamant-GraphIt-Gleichgewichtslinie aus der Veröffentlichung Growth and Graphitization of Diamond , Journal of Chemical Physics, Band 35, Nr. 2, Seite 390, Fig. 15 (1961) zu verweisen.
Es ist leicht einzusehen, dass Abweichungen von der Lage der Gleichgewichtslinie E die Lehren der Erfindung nicht in negativer Weise beeinflussen, da die wesentlichen Anforderungen Arbeitsbedingungen oberhalb dieser Linie sind, gleichgültig, wo diese Linie liegt, undZoder gleichgültig, aufgrund welcher Eichungsweise einer speziellen Apparatur der diam antstabile Kohlenstoffbereich ermittelt wurde.
Eine wichtige Linie in diesem Diagramm ist die Schmelzlinie S von Graphit. Wie bekannt, beginnt t die Linie S bei etwa 40500 bei einem Tripel-Punkt T1 von etwa 0,12 Kilobar und 40500 K. Der Punkt T1 ist als Tripel-Punkt für Kohlenstoff (Graphit) als Feststoff, Flüssigkeit und Dampf bekannt. T1 bezeichnet den Punkt, bei welchem Kohlenstoff gleichzeitig als fester Graphit oder im flüssigen oder dampfförmigen Zustand vorliegen kann und definiert gemeinsam mit der Linie Si den Festbereich (Graphit) G, den Flüssigkeitsbereich L und den Dampfbereich V von Kohlenstoff.
Der übrige Teil der Linie, welcher den Flüssigbereich definiert, ist nicht dargestellt, steigt aber von 3860 K bei Normal- druck auf T1 an. Der Bereich V ist zur besseren Darstellung übertrieben eingezeichnet.
Es wurde gefunden, dass die Linie S, die früher als Grenzlinie zwischen festem und flüssigem Kohlenstoff aufgefasst wurde, nicht direkt vom Punkt T1 als praktisch gerade Linie und ohne wesentliche Steigung nach oben führt, sondern dass sie die Form der dargestellten Linie Si annimmt. Die Linie Si beginnt in Punkt T1 mit einem positiven Anstieg nach oben, nimmt dann einen-negati- ven Anstieg an und nähert sich dem Punkt T2. Die Auffindung des Kurvenverlaufes S, ist ein Ergebnis einer Reihe von Arbeitsspielen des Schmelzens von Graphit bei verschiedenen Drucken unter Messung der Schmelz- temperatur.
Das Verfahren des Schmelzens von Graphit wird im folgenden beschrieben:
Der elektrische Widerstand von Graphit ist derart, dass der Widerstand mit wachsender Temperatur abnimmt. Beim Schmelzen nimmt jedoch der Widerstand von Graphit mit einem scharfen Knick der Widerstandskurve ab. So können beispielsweise mit der Anlage von Fig. 1 und der in Fig. 5 dargestellten Schaltung die Span nungs- und Stromstärkenkurven erhalten und der entsprechend eliektrische Widerstand der Probe berechnet werden. Die Widerstandskurve zeigt, dass während der Zeitspanne der Energieeingabe der Widerstand der Probe stetig während ungefähr 1,5 Millisekunden abnimmt, worauf ein scharfer Abfall nach unten einsetzt.
Ein Darstellungsbeispiel eines Schmelzpunktes Mj von Graphit ist in Fig. 7 bzw. Fig. 8 und'6 dargestellt, weiche die Kurven K, J und R für die folgenden Beispiele (Tabelle III, insbesonders Beispiel 3) zeigt. Der Schmelzpunkt Mj zeigt sich klar an einem scharfen Abfallen der Widerstandskurve. Dieser Punkt Mj steht in guter Über- einstimmung mit dem Punkt Mj anderer Beispiele. Auch die berechnete Schmelztemperatur, auf atmosphärische Bedingungen extrapoliert, stimmt gut mit dem bekannten Schmelzpunkt von Graphit bei etwa 40500 K überein. Das Ergebnis zahlreicher Schmelzversuche von Graphit zeigt, dass die Temperaturbedingungen des Schmelzens gut mit den bekannten Werten von Basset und Noda übereinstimmen.
Die Prüfung zahlreicher Graphitproben sowohl vor als auch nach einem bestimmten Versuch zeigt das Schmelzen von Graphit ganz deutlich.
Vor dem Schmelzen zeigt ein Querschnitt eines Graphitstabes eine grobe, unregelmässige oder statistische Kornstruktur. Nach dem Schmelzen und Abkühlen zeigt ein Querschnitt eines ähnlichen Graphitstabes eine dendritische Struktur aus dendritischen Graphituadeln, die vom kälteren Bereich der Peripherie gegen die Mitte radial orientiert sind. Ausserdem wurden Röntgenbeu gungsdiágramme von gewöhnlichem Graphit mit den Röntgenbeugungsdiagrammen einer Probe aus rekristallisiertem geschmolzenem Graphit an Stellen verglichen, wo der Graphit schmolz bzw. nicht schmolz. Die Diagramme von gewöhnlichem Graphit und den nicht geschmolzenen Teilen der Probe waren ähnlich.
Die Beugungslinien der geschmolzenen Teile waren ; jedoch erheblich schärfer und zeigen, dass die Abmessungen der organisierten oder orientierten Kristallite des eingefrorenen oder verfestigten Graphits erheblich grösser sind als die in den unmodifizierten oder nicht geschmolzenen Teilen. Der Befund ähnelt dem Querschnitt eines plötz- lich abgekühlten Metalls (Abschreckguss).
Die folgende Tabelle III zeigt verschiedene Beispiele für das Schmelzen von Graphit. In jedem Fall zeigte die Untersuchung der Graphitprobe eindeutig das beschriebene Schmelzen. Em bezeichnet den Energieeingang (Cal/mol) pro Gewichtseinheit der Probe, der erforderlich ist, um die Probe auf den Schmelzpunkt zu bringen.
Der Graphit für diese Beispiele war spektroskopisch rein. Die Tabelle III ist als Beispiel anzusehen, da die im folgenden beschriebenen verschiedenen anderen Graphitarten ebenfalls geschmolzen wurden. Zur weiteren Sicherung der Ergebnisse wurden die Wandmaterialien des Reaktionsgefässes verändert. Als Materialien für die Reaktionsgefässe sowie als Dichtungsmaterialien können z. B. unter anderem Pyrophyllit (Py), Catlinit, Talk, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd, Thoriumoxyd oder andere Stein- und Keramiksorten für alle Betriebsarten einschliesslich der Diamantreaktion verwendet werden.
Die Wandmaterialien beziehen sich auf die Scheibensegmente 26, 28, 30 und 31 von Fig. 2 und den Zy1in- der 36 von Fig. 4. Es wurde gefunden, dass die verschiedenen Wandungsmaterialien innerhalb des Eichberei- ches der Anlage die verwendeten Drucke nicht wesentlich beeinflussen. Der Temperaturanstieg, der durch schnelles Heizen bedingt ist, bewirkt eine Drucksteigerung im Reaktionsgefäss. Dieser Druckanstieg wird auf 10 bis 20 Kilobar geschätzt, kann aber oberhalb dieses Bereiches liegen.
Die Arbeitsweise in diesen Beispielen ist ähnlich wie beim Betrieb der oben beschriebenen Anlage. Die Ar Arbeitsweise umfasst den Zusammenbau des Reaktionsgefä Bes, wie in den Fig. 2 und 4 dargestellt, und d die Einf rung des Gefässes in die Anlage 10 von Fig. 1. Mittels einer Presse werden die Stempel 15 und 16 der Anlage gegeneinander bewegt, so dass der Druck im Reaktionsgefäss auf den gewünschten Wert steigt. Dann wird der Stromkreis 4'1 durch die Probe entladen, was die Heizung bewirkt. Die angegebenen Drucke sind auf die Eichwerte der Anlage bezogen.
Tabelle III Beispiel Reaktions- Wand- Druck Elektr. Energie Em
Nr. gefäss material (Kilobar) (Volt) (Farad) Cal/mol
1 Fig. 4 Py 117 30 0,040 24 nicht geschmolzen
2 Fig. 4 Py 121 32 0,040 26
3 Fig. 4 Py 118 40 0,040 28 geschmolzen
4 Fig. 4 Als03 119 40 0,040 28
5 Fig. 2 BN 115 25 0,085 29 6 - BN 97 110 0,080 31,5 7 - BN 77 110 0,080 33 8 - BN 66 110 0,080 36 9 - BN 60 110 0,080 35
10 - BN 47 110 0,080 33,5
Die Beispiele 6 bis 10 wurden bei niedrigeren Drukken durchgeführt, wobei Gurtanlage und Reaktionsgefäss derart waren, wie sie im Schweizer Patent Nummer 377 319 beschrieben sind.
Die Probe bestand aus einem Graphitstab mit einem Durchmesser von 1,01 mm und einer Länge von 7,1 mm, umgeben von einer Hülse aus Bornitrid. Es wurden zahlreiche weitere Schmelzuntersuchungen zusätzlich zu den oben angegebenen Versuchen durchgeführt, um die Lage und die Form der Schmelzpunktlinie Si von Fig. 7 zu bestimmen. Im Verlauf dieser Untersuchungen zum Schmelzen von Graphit wurde festgestellt, dass ein durch die Kurve S1 eingeschlossenes und die Linie S begrenztes Gebiet eine Graphitzone G1 ist.
Bei einigen Schmelzproben waren kleine Diamantkeime in der Probe eingebettet, und es wurde gefunden, dass die Diamantkristalle stets vor Erreichen des Graphitschmelzpunktes graphitisierten und dass die Schwellentemperatur der Graphitisierung mit vollständiger Graphitisierung sehr scharf war. Die Gra phitisierung erfolgte bei einer um etwa 300 bis 4000 unter der Schmelzlinie S, liegenden Temperatur.
Beim Versuch, die Graphitschmelzung bei höheren Drucken durchzuführen, wurde überraschenderweise gefunden, dass sich der Graphit bei Temperaturen unterhalb von Punkt To und vor dem Schmelzen von Graphit in Diamant umwandelte. Die Umwandlung fand ausserdem ohne irgendeinen Katalysator oder ein Lösungs mittel ! statt, wie dies bisher als notwendig ernehtet wurde.
Für eine solche Graphit-Diamant-Umwandlung wurde das Reaktionsgefäss 33 mit einer Graphitprobe von 0,65 Millogramm zusammengebaut, wie dies im Zusammenhang mit Fig. 4 beschrieben wurde, und in die Gurtanlage von Fig. 1 eingeführt. Dann wurde die Anlage 10 zwischen zwei Platten einer hydraulischen Presse mit einer Leistungskapazität von 300 t gebracht, um das Reaktionsgefäss 33 zu komprimieren und den Druck in der Graphitprobe 38 auf ungefähr 130 Kilobar (Bereich der Eisenumwand ! lung bei der Presseneichung) zu erhöhen. Der Druckanstieg in den Bereich der Eisenumwandlung kann langsam oder schnell erfolgen, ohne dass sich das Endergebnis ändert. Der Druckanstieg kann auch konstant oder inkrementell erfolgen. Bei diesem Ausführungsbeispiel war der Druckanstieg in etwa 3 Min. erfolgt.
Nach Abschluss des Druckanstieges und nach Ladung des Stromkreises 41 wurde der Schalter 44 zur Entladung von 0,085 Farnd bei etwa 17 V durch die Anlage und die Probe geschlossen. Nach Entladung des Stromkreises zeigte eine Untersuchung der Widerstandswerte am Kelvin-Brücken-Widerstandsmesser 50 einen Widerstandsanstieg oder die Bedingungen des offenen Stromkreises. Dies zeigte an, dass die Graphitprobe 38 umgewandelt war bzw. seine für Graphit charakteristische elektrische Leitfähigkeit verloren und die nicht leitenden Eigenschaften von Diamant angenommen hatte.
Im obigen Beispiel sowie in den folgenden tabellarisch zusammengestellten Diamantherstelilungsbeispielen wurde eine Reihe von Kurven aufgenommen, wie es in Fig. 6 dargestellt ist. Fig. 6 zeigt drei Kurven K, J und R für das obige Beispiel. Die Kurve K zeigt den Kilo wätteingang in die Graphitprobe. Die Kurve J zeigt den Energieeingang in Joule und R die kontinuierliche Ablesung in Ohm. Wie oben beschrieben, ergibt die Integration der Fläche unter der Kilowattkurve gegen die Zeit eine Joulle-Eingangskurve, aus welcher die Temperatur in der Probe innerhalb der angegebenen Beschränkungen bestimmt werden kann.
Nach der elektrischen Energieentladung durch die Probe 38 sinkt der Widerstand der Probe 38, bis bei ungefähr 1,5 Millisekunden auf Kurve R ein Punkt erreicht ist, an welchem der Wi Widerstand zu steigen beginnt. An diesem Punkt erfolgt die Umwandlung g von Graphit in Diamant. In Abhängigkeit vom Grad und der Menge der Umwandlung kann die Kurve R bis zu unendlichen Werten steigen, was den Bed'ingungen des offenen Stromkreises entspricht, oder einen geringeren Anstieg aufweisen und damit eine teilweise Umwandlung andeuten, das heisst, es wird nur ein Teil des Graphits umgewandelt.
Nach dem Herausnehmen des Reaktionsgefässes 30 aus der Anlage 10 und bei Untersuchung der Probe 38 wurde festgestellt, dass die Probe 38, wie dies in Fig. 4 als 38a dargestellt ist, die zylindrische Form der ur sprüngllichen Probe beibehält, jedoch eine geringere Höhenverminderung zeigt. Die Messung der Höhenverminderung zeigt, dass sie der Dichteveränderung von Graphit in Diamant entspricht. Die zylindrische Form war polykristallin und enthielt eine grosse Zahl sehr kleiner Diamantkristailite dunkler Farbe und mit einer grössten Abmessung von 1 Mikron.
Zur Sicherstellung des Vorliegens von Diamant wurde die Probe u. a. mit einer erhitzten Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure und Kaliumnitrat behandelt, Kratz-Teisten, Schweb Testen und Röntgenun ! tersuchungen unterworfen. Alle Prüfungen zeigten schlüssig, dass Diamant vorlag. Die Röntgenuntersuchung einer Reihe dieser erhaltenen Pro ben sowohl vor als auch nach der Reinigung zeigte, dass die gesamte Masse aus Diamant bestand und dass praktisch der gesamte in der Probe vorhandene Graphit in Diamant umgewandélt worden war. Die Röntgenuntersuchung zeigte keine Linien eines Materials, das nicht in dem ursprünglichen Graphit oder dem umgebenden Wandungsmaterial vorhanden gewesen war.
Das beschriebene Verfahren ermöglicht daher eine direkte Umwandlung von Graphit in Diamant, ohne dass die bisher erforderlichen Metalle notwendig sind. Die Umwandlung ist als im Festzustand erfolgend zu bezeichnen. Sie tritt ein, ehe ein gesamthaftes Schmelzen erfolgt. Das Merkmal der Umwandlung vor dem Schmelzen wird wie folgt beschrieben :
Geschmolzener Graphit ist nicht nur elektrisch leitfähig, sondern besitzt auch einen geringeren elektrischen Widerstandswert als fester Graphit. Bei der Umwandlung von Graphit in Diamant nach dem erfindungsgemä ssen Verfahren schwenkt die Widerstandskurve R scharf nach oben gegen unendliche Werte und zeigt damit das Vorliegen der Bedingungen des offenen Stromkreises.
Dies Ergebnis bzw. die nach oben gerichtete Kurve tritt ein, ehe irgendein scharfer Abfall nach unten erfolgt.
Tatsächlich liefert die Umwandlung in Diamant einen offenen Stromkreis. Wären die Temperaturbedingungen derart, dass die Temperatur über einen Wert steigt, bei welchem Diamant zu geschmolzenem Kohlenstoff würde, müssten sich solche Bedingungen auch als Veränderung der Widerstandskurven nach unten entsprechend dem Stromfluss im Kreis anzeigen. Es tritt jedoch kein gesamthaftes Schmelzen ein, da kein Abfallen der Widerstandskurve zu bemerken ist. Dieses ist klar durch Vergleich der Widerstandskurve R von Fig. 6 mit der Widerstandskurve R von Fig. 8 dargestellt. Die Umwandlung von Graphit in Diamant beginnt bei 7,5 Joule (Fig. 6), während das Schmelzen bei 12 Joule (Fig. 8) beginnt. Diese Widerstandskurven wurden an identischen Proben erhalten, wobei lediglich der Druck und der elektrische Energieeingang verändert wurden.
In den Beispielen von Fig. 6 und 8 betrugen die Drucke jeweils 130 und 118 Kilobar. In Fig. 8 wäre der Graphit in Diamant umgewandelt worden, wenn der Druck 130 Kilobar betragen hätte. Die Ausführung des beschriebenen Verfahrens unterhalb des Schmelzpunktes von Graphit wird durch Vergleich dieser beiden Beispiele von Widerstandskurven gesichert, was in Fig. 9 dargestellt ist.
In Fig. 9 bezeichnet RG die Widerstandskurve R von Fig. 6 und R8 die Kurve R von Fig. 8. Diese Kurven sind gegen den Joule-Eingang in die Probe aufgetragen.
Es ist zu erkennen, dass die Diamantbildung im Beispiel R, bei ungefähr 7,5 Joule-Eingang unter scharfem Anstieg der Kurve beginnt. Aus dieser Probe wurde Diamant erhalten. Die Kurve R5 zeigt das Schmelzen von Graphit, das bei ungefähr 12 Joule beginnt. Die Untersuchung dieser Proben zeigte Hinweise auf Schmelzerscheinungen wie oben beschrieben. Ein bemerkens werter Zug besteht darin, dass ein Eingang von n etwa 4,5 Joule das Diamantumwandlungsverfahren vom Schmelzverfahren trennt.
Bei der Durchführung des Verfahrens kann eine vorbestimmte elektrische Energiemenge in eine vorbestimmte Graphitprobe eingeführt und Diamant hergestellt werden. Gewöhnlich wird mehr Energie eingeführt, als gerade zum Überschreiten der Linie der Schwellentemperatur erforderlich ist, damit eine vollständigere Umwandlung erzielt und der Eintritt in den Umwand lungsbereich sichergestellt ist. Wenn jedoch reiner Graphit in Diamant umgewandelt wird, öffnet sich der Entladungskreis sofort, da Diamant elektrisch nichtleitend ist. Dies ist ein deutliches Kennzeichen des Verfahrens.
Veränderungen der Energieeingabe bei sonst gleicher Wiederholung von Beispielen zeigen, dass die Bedingungen des offenen Stromkreises zum gleichen Zeitpunkt eintreten. Dementsprechend wird bei einer zum Schmelzen von Graphit ausreichenden Energieeingabe das Auftreten von Schmelzerscheinungen durch den Umwandlungsprozess und die Bedingungen des offenen Stromkreises verhindert. Zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens wurden auch Graphitsorten verwendet, die z. B. Bor enthielten. Hierbei wird wegen der Anwesenheit von Bor elektrisch leitfähiger Diamant erhalten. Als Graphitarten wurden u. a. verwendet; Graphit B344 und Shawinigan Carbon Black , die elektrisch leitfähigen Diamant ergeben.
Bei Verwendung eines derartigen Graphits als Ausgangsmaterial' steigt die Widerstandskurve, doch werden die Bedingungen des offenen Stromkreises nicht erreicht, so dass erheblich mehr elek- trische Energie in die Probe eingeführt wird als erforderlich ist. Zur Prüfung des Kohlenstoff-Diagramms wurden verschiedene Proben bei Drucken oberhalb des Tripel-Punktes T2 der Einwirkung grosser Energiemengen ausgesetzt, die ausreichten, um die Temperaturbedin- gungen vollständig in den Flüssigbereich L zu führen.
In diesen Fällen wurde der Graphit in elektrisch leitfähigen Diamant umgewandelt, worauf der Diamant mit dem beschriebenen Widerstands abfall (für geschmolzenen Kohlenstoff) schmolz. Dies bestätigt die Diamant schmelzlinie S2 von Fig. 7.
Der Bereich für die mögliche Durchführung des beschriebenen Verfahrens ist daher in Fig. 7 als oberhalb der Graphit-Diamant-Gleichlgewichtslinie E im Phasendiagramm von Kohlenstoff und bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes von Kohlenstoff (Diamant schmelziinie S2) liegend definiert. Ein begrenzter Ar beftsbereich, entsprechend den Erkenntnissen bezüglich der Eigenschaften von Kurve S1 und den aus zahlreichen Beispielen gewonnenen Erfahrungen, ist mit einer Beschreibung der Parameter des Umwandlungsverfahrens korreliert wie im folgenden beschrieben:
Die Entdeckung der Form der Kurve Si gestattet eine Verlängerung der Linie S1 durch den TripehPunkt T2.
Die Verlängerung von S1 wird als Kurve M bezeichnet, die wahrscheinlich eine metastabile Graphit-Schmelzlinie ist. Weitere Hinweise auf die Verlängerung der Linie S1 oder die Linie M sind aus den zahlreichen Beispielen des erfindungsgemässen Verfahrens (einscthliess- lich der in der folgenden Tabelle IV angegebenen Beispiele) zu gewinnen, aus welchen sich die Punkte, die als Dreiecke 2 in der Nähe der Linie M und nahe dem Tri pel-Punkt T ergeben. Die Linie M wird als metastabile Graphit-Schmelzllnie bezeichnet und begrenzt einen Bereich D2 von Drucken und Temperaturen, bei denen nur Diamant existiert.
Man kann annehmen, dass die Linie M die sofortige Schmelzlinie für metastabilen Graphit ist.
Bei oder oberhalb dieser Linie fällt Graphit sofort zusammen und erreicht einen intermediären Schmeltzzu- stand für die Diamantbildung. Katalysator odrer'Lö- sungsmittel brauchen nicht vorhanden zu sein. Die Linie M beginnt beim Tripel-Punkt T2 und trifft die Ordinate oder Kelvin-Linie bei etwa 400 bis 450 Kilobar. Der Arbeitsbereich für das beschriebene Verfahren kann allgemein als der Bereich D bezeichnet werden, welcher die Bereiche D1 und D2 einschl'iesst. Wie die neueren Unter suchungen gezeigt haben, beginnt die Umwandlung von Graphit in Diamant im Bereich D1 und ist bei der Linie M vollständig, da zwischen den Linien M und S2 nur Diamant existiert.
Diese Umwandlung kann bei ungefähr 400 bis 450 Kilobar bei Raumtemperatur stattfinden oder bei zunehmend höheren Temperaturen (und entsprechend niedrigeren Drucken) bis zum Erreichen des Tripel-Punktes T2.
Experimentelle Ergebnisse zeigen, dass der allgemeine Bereich D1 und D2 der Arbeitsbedingungen einen Grenzbereich A umfasst, welcher durch die Linien Th und M begrenzt ist. Der Bereich A ist ion Fig. 7 schraffiert eingezeichnet und besitzt einen dickeren Teil nahe dem Tripel-Punkt T9, verjüngt sich und fällt bei Raumtemperaturbedingungen mit der Linie M zusammen. Die Dicke des Bereiches A hängt von der Reaktionsdauer ab. Dabei entspricht der in Fig. 7 gezeigte Bereich A den bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung längsten, praktisch erreichbaren Reaktionszeiten, was bedeutet, dass die Linie Th der niedrigsten Temperatur entspricht, bei der für einen gegebenen Druck eine Umwandlung möglich ist. So ist z.
B. bei der Durchführung des beschriebenen Verfahrens die Reaktion relativ lang- sam, etwa in der Grössenordnung von 3 bis 5 Millisekunden, so dass die Reaktion mehrere Hundert Grad C unterhalb der Temperaturen der Linie M beginnen kann.
Wenn die Reaktionszeit um mehrere Grössenordaurllgen niedriger ist, das heisst im Mikrosekundenbereich liegt, erfolgt die Reaktion näher der Linie M, und der Bereich A wird daher mit schnellerem Reaktionsablauf schmäler.
Der Bereich A ist ein solcher, in welchem bezirksartige Schmelzerscheinungen stattfinden und die Umwandlung von Graphit in Diamant erfolgt, obwohl die Reaktion nicht notwendigerweise vollständig ist und gegebenenfalls eine nur teilweise Umwandlung erzielt wird.
Dementsprechend beginnt bei der Durchffihrung des Verfahrens die Umwandlung von Graphit in Diamant im Bereich D1 und insbesondere im Bereich A. Die Umwandlung ist vollständig, wenn die Linie M erreicht ist; zwischen den Linien M und S91iegt nur Diamant vor.
Die obere Temperaturgrenze des erfinduungsgemässen Verfahrens ist durch den Schmelzpunkt von Kohlenstoff bei dem gegebenen Druck bestimmt, das heisst die Diamantschmelzlinie S-. Die Linie S; verläuft nach oben bis zu einem Druck im Bereich von 650 Kilobar und einer Temperatur im Bereich von 12000 K. Diese Werte von Druck und Temperatur definieren einen Tripel Punkt Tt. Das neue Verfahren ermöglicht nun wegen der Auffindung des volliständigeren Kohienstoffph asendia- gramms gemäss Fig. 7 die Anwendung der Erkenntnisse aus den Phasendiagrammen anderer Stoffe, wie In, Sb, Ge usw.
Diese Erkenntnisse bestätigen den Tripel-Punkt T1, der durch die Linien St und S4 einen Bereich Ds definiert, in welchem eine weitere Kohlenstofform existieren wird. Dementsprechend führt die Einwirkung von Drucken über etwa 650 Kilobar auf ein kohienstoffhal- tiges Material zur Umwandlung in eine metallische Form von Kohfenstoff, die eine Dichte besitzt, welche 15 bis 20 % über der bekannten Dichte von Diamant liegt. Obwohl die Linie S4 keine Druckbegrenzang darstellt, ist sie eine obere Druckbegrenzungslinie für die Herstellung von Diamant, nicht aber für die Herstellung der metallischen Form von Kohlenstoff.
Die Umwandlung im Bereich A ist zweckmässig als Umwandlung im Festzustand zu bezeichnen, da offensichtlich keine gesamthafte Lösung bzw. kein Wachstum aus der Lösung vorliegt. Alle früher auftretenden Schmelzerscheinungen im Bereich A sind am besten als bezirksartige Schmelzerscheinungen ( domain meeting ) oder Schmelzerscheinungen auf molekularer Basis zu bezeichnen. Dieses Schmelzen kann ein momentaner Schmelzzustand innerhalb sehr kleiner Bezirke unter Rekristallisatioln als Diamant sein. Die Umwandlung erfolgt oberhalb eines met ast ab ilen Diam antbereiches, und wegen des beschränkten Schmelzens entspricht das Verfahren im wesentlichen einer Umwandlung im Festzustand.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung ist daher auf Temperaturen beschränkt, die unterhalb den durch die Diamantschmelzlinie S2 gegebenen Temperaturen liegen. In dem Schweizer Patent Nr. 435 223 werden die Temperaturbedingungen über die Linie S2 in den Flüssigbereich geführt. Dies wird gemäss einer Ausführungsform durch Verwendung eines Graphits erzielt, der Stoffe wie Bor enthält, was bei der Umwandlung in der beschriebenen Weise zu eLektrisch leitfälhi- gem Diamant führt. Dementsprechend werden die Bedingungen des offenen Stromkreises nicht erzielt, und die Energieeingabe ist ausreichend, um den Temperaturanstieg in den Bereich L zu führen.
Der Schmelzzustand ist daher gesamthaft, und der Diamant rekristallisiert im Bereich D aus der Schmelze.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfah ren, s in einem Bereich von Druck und Temperatur gerade unterhalb und oberhalb der Linie M von Fig. 7 ermöglicht eine Umwandlung von Graphit in Diamant. Ein wesentliches Merkmal dieses Verfahrens besteht darin, dass man eine gegebene Graphitprobe einem gegebenen Druck aussetzt und dass man vorzugsweise eine vorbestimmte elektrische Energiemenge durch die Probe hindurch entlädt und dadurch die Umwandlung in Diamant erzielt. Andere Ausgangsstoffe einschliesslich Kohlenstoff oder Stoffe, die elementaren Kohlenstoff liefern, das heisst nichtdiamantartige kolhlenstoffhaltige Materialien, können ebenfalls verwendet werden. Ein Beispiel ; für einen Stoff ausser Graphit ist amorpher r Kohlenstoff.
Graphit wurde überwiegend als Ausgangsmaterial verwendet, um andere Reaktionen, die mit kohllenstoffhal- tigen Materialien verbunden sind, auszuschliessen. Beispiele für Ausgangsstoffe sind die folgenden: amorpher Kohlenstoff, spektroskopisch reiner Kohlenstoff, spektroskopischer Graphit, Sp. 1 , B344 , pyrolytischer Graphit, Ticonderoga -Graphit usw.
Spektroskopstäbe oder Elektrodengraphit bestehen aus einer polykristallinen reinen Graphitform mit einer Dichte von etwa 1,65, die insbesondere für Elektroden zur Funkenspektroskopie in der chemischen Analyse hergestellt wird. Da dieser Stoff für Bogeneiektroden zum Verdampfen von Stoffen für die chemische Analyse durch Spektralemission verwendet wird, ist er besonders frei von chemischen Elementen, die in dem zur Analyse verwendeten Spektrum Linien aufweisen. Dies betrifft alle Metalle, wie Eisen, Nickel, Aluminium usw. sowie Haibmetalle, wie Germanium, Antimon, Wismut usw.
Diese Stoffe fehlen im spektroskopisch reinen Graphit.
Graphit Sp-1 ist ein besonders hochreiner Graphit in Flockenform mit sehr guter Kristallform. Er wird von der Firma National carbon Co. hergestellt und als Sp-l bezeichnet.
Der als B344 bezeichnete Graphit ist ein hochreiner Graphit, der etwa 0,2 bis 0,3 Gew./06 Borcarbid enthält. Die Komponenten werden in Pulverform gemischt, verdichtet und bei etwa 1500 bis 20000 C gebrannt. Die Dichte dieses Graphits beträgt etwa 1,7 bis 1,8.
Der als pyrolytisch bezeichnete Graphit wird durch thermische Zersetzung eines kohlenstoffhaltigen Gases, wie Methan, erhalten. Er ist von grosser Reinheit mit sehr gut orientierter Kristallstruktur. Nach Glühen bei etwa 30000 C während einer Stunde wird geglühter pyrolytischer Graphit erhalten.
Ticonderoga -Graphit ist ein natürlicher Graphit aus Ticonderoga, New York, USA und wird dort berg m ännisch gewonnen.
Shawini'gan Black ist ein amorpher Russkohlenstoff, der unter dieser Bezeichnung von der Firma Shawinigan Chemicals Ltd., Shawinigan, Quebec, Canada erhältlich ist.
Die in der folgenden Tabelle IV zusammengestellten Beispiele entsprechen bevorzugten Arbeitsweisen in Übereinstimmung mit dem neuen Verfahren. Die zur Durchführung der Beispiele verwendete Arbeitstechnik ist ähnlich, wie oben für die typischen Diamantherstel lungsbeispiele und die Graphitschmelzbeispiele erläutert wurde. Alle Verfahrensschritte bei diesen Beispielen sind ähnlich wie die der Beispiele von Tabelle III. Das jeweils verwendete Wandlungsmaterial ist angegeben.
Die Bezeichnung L bei der Angabe des Reaktionsgefässes bedeutet eine Länge von 2,03 mm, eine Höhe von 0,558 mm und eine Breite von 0,635 mm. Die Bezeichnung 5 im Zusammenhang mit dem Reaktionsgefäss bedeutet eine Länge von 2,03 mm, eine Höhe von 0,457 mm und eine Breite von 0,558 mm. Die Probengrösse der Beispiele entsprechend der Fig. 4 beträgt ein zeitlich jeweils 0,762 mm für den Durchmesser und 1,01 mm für die Länge, sofern nicht anders angegeben.
Die Abwesenheit einer Grössen angabe bedeutet, dass die Probengrösse der Form des jeweiligen Reaktionsgefässes entspricht. In Tabelle IV bedeuten die Abkürzungen Tic Tieonderoga-Graphit, Sp spektroskopischen Graphit, Pg pyrolytischen Graphit, Sb Shawinfgan Black, Py Pyrophyllit, Alua Aluminiumoxyd und Mgia Magnesiumoxyd.
Tabelle IV Beispiel Reaktions- Gefäss- Probenmaterial Druck Elektr. Energie
Nr. gefäss Wandmaterial Graphit Kilobar Volt Farad Ergebnis
1 Fig. 4 Py Pg geglüht 110 16 0,040 Diamant
2 Fig. 4 Py Pg geglüht 130 27 0,040 Diamant
Probe rechteckig
0,84 X 0,94 mm
3 Fig. 4 Py Pg geglüht 125 36 0,040 Diamant
Probe rechteckig 0,84 X 0,94 mm
4 Fig. 4 Py Pg geglüht 139 25 0,040 Diamant
5 Fig. 2 Py Pg geglüht 130 18 0,085 Diamant
6 Fig. 2 Py Pg geglüht 130 22 0,085 Diamant
7 Fig. 2 Py Sp 130 16 0,085 Diamant
8 Fig. 2 Mgia Sp 130 18 0,085 Diamant
9 Fig. 2 Mgia Sp 130 18 0,085 Diamant
10 Fig. 2 Py Sp 138 33 0,040 Diaman
11 Fig. 2, S Py Sp 130 16 0,085 Diamant
12 Fig. 2, L Py Sp 140 20 0,085 Diamant
13 Fig. 4 Py Sp 130 32 0,040 Diamant
14 Fig.
4 Alua Sp 140 30 0,040 Diamant
15 Fig. 4 Mgia Sp 140 30 0,040 Diamant
16 Fig. 2 Py Sp 140 25 0,040 Diamant
17 Fig. 4 Py B344 180 22 0,085 Diamant
18 Fig. 4 Py Dioxon HB 140 31 0,040 Diamant Bleistittgraphit
19 Fig. 2 Py B344 130 20 0,085 Diamant
20 Fig. 2 Py B344 130 22 0,085 Diamant
21 Fig. 2 Py B344 130 18 0,085 Diamant
22 Fig. 4 Py Sp-1 139 34 0,040 Diamant
23 Fig. 4 Py Sp-1 120 30 0,040 Diamant
24 Fig. 4 Py Sb 140 26 0,040 Diamant
25 Fig. 4 Py Sb 140 20 0,040 Diamant
26 Fig. 2 Py Tic 130 14 0,085 Diamant
Die in Tabelle IV angegebenen Beispiele sind repräsentativ für eine Reihe von Arbeitsweisen.
Zur Bestimmung der Minimalbedingungen wurden verschiedene Beispiele jeweils aufeinanderfolgend bei höheren Drukken und Temperaturen durchgeführt, um festzustellen, wann die Umwandlung erfolgte bzw. wann dies nicht der Fall war. So erfolgt beispielsweise mit spektroskopischem Graphit die Diamantumwandlung zwischen etwa a 120 und 130 Kilobar als Minimaldruck. Zur Be- rücksichtigung der Unterschiede der Prübengrössen wird eine allgemeine minimale Energieeingabe pro Gewichtseinheit der Probe mit etwa 16 bis 17 Kilükalorien pro Mol Graphit angegeben. Diese Energieeingabe definiert den Punkt, an welchem eine Veränderung der Widerstandskurve nach oben festgestellt wird.
Dementsprechend ist in der Praxis für die vollständige Umwandlung eine e höhere Energieeingabe erforderlich. Bei den angege- benen Beispielen wird ein Durchschnittswert von etwa 25 Cal/mol verwendet.
Andere Anlagen sind möglich und bekannt und gestatten es, die angegebenen Bedingungen zu erzielen, das heisst Drucke im Bereich von mindestens der Eisenumwandlung, im allgemeinen im Gebiet von 120 bis 135 Kilobar. Die Gurtanlage gemäss Fig. 1 kann massstabmässig vergrössert und/oder die Form des Reaktion gefässes in geeigneter Weise verändert werden, so dass ein grösseres Reaktionsvolumen für die Durchführung des neuen Verfahrens zur Verfügung steht. Auch die Schaltung kann n abgeändert werden, wobei eines der wesentlicheren Erfordernisse darin besteht, dass der Stromkreis die notwendige Energie in einem mit der zum Schmelzen und zum Auftreten von nachteiligen chemischen Reaktionen im Wandungsmateriat verglichen kurzen Zeitraum liefert.
Der Stromkreis vom Entladungstyp wird verwendet, damit die Probe im Endergebnis die erforderliche Temperatur erreicht und die Abkühlung einsetzt, ehe die umgebenden Materialien zu viel Wärme absorbiert haben. Auch die übliche langsame Widerstandsheizung, wie sie im Patent Nr. 365 059 beschrieben ist, wurde verwendet. Mit der beschriebenen Schaltung kann der Temperaturanstieg bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erheblich abgeändert werden. Die Veränderungen werden durch Verwendung verschiedener Kapazitätswerte und Spannungswerte für die Entladung des Stromkreises erzielt.
In Tabelle IV liegt dieser Bereich zwischen 30 und 60 V und deutet auf einen definierten Zeitverzug des Temperaturanstieges von etwa 2,5 Millisekunden.
Der normale variable Widerstandskreis bzw. die dazugehörige Schaltung ist bekannt und ebenfalls zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet. Bei Verwendung von Thoriumoxyd als Material für das Reaktionsgefäss für Fig. 2 wurde z. B. die elektrische Widerstandsheizung über einen Zeitraum von mehreren Sekunden gesteigert und eine Maximaltemperatur von etwa 2500 bis 28000 K erzielt, die während 2 bis 3 Sek. bei einem Druck von etwa 160 Kilobar aufrechterhalten wurde. Dabei wurde Diamant erhalten.
Die Reaktion unterscheidet sich in einer Hinsicht von den im Patent Nr. 365 059 angegebenen Reaktionen darin, dass gemäss der vorliegenden Erfindung keine geschmolzenen Metalle vorhanden sein müssen. Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung sind keine geschmolzenen Metalle vorhanden, da dafür keine Metalle erforderlich sind. Die erzielte Umwandlungstemperatur schliesst ein gesamthaftes Schmelzen von Graphit aus, obwohl ein beschränktes Schmelzen in Einzelbereichen erfolgen kann. In höherem Temperaturbereich ist die Reaktionsgeschwindigkeit derart, dass die Umwandlungstemperatur in Graphit erreicht und die Abkühlung beginnt, ehe in den umgebenden Materialien hohe Temperaturen erreicht werden. Die Initiakeaktion oder Umwandlung scheint daher besser der Feststoffumwandlung zu entsprechen.
Ein Verfahren zur Herstellung von Diamant durch Rekristallisation von geschmolzenem Kohlenstoff unter erheblichem Schmelzen ist Gegenstand des Schweizer Patentes Nr. 435 223.
Repräsentative Beispiele der erfindungsgemässen Lehre wurden nachgearbeitet, um die Wirkung der früher erforderlichen Metalle auf den vorliegenden Um wandlungsprozess zu prüfen. So wurde z. B. ein Reäk- tionsgefäss der Erfindung zusammengebaut, wie es in Fig. 2 erläutert ist, wobei die Arbeitsweise wie bei den Beispielen von Tabelle IV verlief. Bei einem zweiten Versuchslauf wurden die Bedingungen des ersten Ver suchslaufes wiederholt, wobei die Probe aber eine Mischung aus Graphit und Nickelpulver enthielt. Nickel ist eines der nach früheren Verfahren erforderlichen Metalle.
Nach dem Versuchslauf zeigte die Untersuchung des Ins altes oder Mittelteiles des Reaktionsgefässes keine unterschiedliche Reaktion bzw. kein unterschiedliches Produkt. Die erhaltenen Diamanten waren in beiden Fällen die gleichen. Anderseits war das Nickelpulver relativ unverändert, weil die Reaktionszeit so kurz war, dass keine Lösung erfolgte. Die Wiederholung des obigen Verfahrens mit anderen Metallen zeigte keine erkennbare Veränderung, und die Reaktionen erfolgten ohne Einfluss durch das zugesetzte Metall.
In zahlreichen Beispielen, die gemäss obigen Angaben mit verschiedenen Metallen, Graphitarten, Verunreinigungen und anderen Stoffen durchgeführt wurden, zeigte sich, dass diese Ver änderungen die e Umwandlungsreaktion lediglich bezüg- lich eines geringen Temperaturunterschiedes für die Um wandlungstemperatur beeinflussen. Während der Druck Tcmperatur-Einwirkung oder während des Umwandlungsverfahrens behalten das Reaktionsgefäss 20 und die Probe 32 im allgemeinen ihre geometrische Form bei.
Dies gilt im besonderen Masse für die Probe 38 von Fig. 4. Bei der Ausführung gemäss Fig. 4 entspricht die geometrische Form der ganzen Probe 38 einem Zylinder, und die Probe wird in eine einzige zylindrische Dia maatmasse umgewandelt, wie dies in Fig. 4a als 38a gezeichnet ist. Dementsprechend kann Diamant in verschiedenen vorbestimmten Formen hergestellt werden, je nach der Form der ursprünglichen Graphitprobe. Ver änderungen der Probenform von Fig. 2 und andere Formen sowie die dem Stromkreis 41 zugeführte Ladung können so gewälhit werden, dass der gesamte Graphit in Diamant umgewandeIt wird.
Im vorliegenden Fall wird die aus dem Reaktionsgefäss entsprechend der Form von Fig. 2 erhaltene Probe in Fig. 2a als ein rechteckiges stabartiges Gebilde e dargestellt, das zwischen seinen Längsabmessungen eine Mittellänge von etwa einem Drittel der Probe 32 aufweist. Der Querschnitt ist recht eckig scharf, während d die Endabschnitte etwas abgerun- det sind. Wie beim Formkörper 38a entspricht die Messung der Höhenverminderung des Körpers 32a der Ver änderung der Dichte bei Umwandlung von Graphit in Diamant. Wenn der ursprüngliche Graphit der Probe orientiert ist, das heisst geglühte pyrolytischer Graphit, besteht der Diamantkörper aus Diamantkristalien ähnlicher Orientierung.
Die Erregung des Koblenstoffgitters für die Zwecke des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in der direkten Energieeinwirkung auf die Graphitprobe. Diese direkte Energieeinwirkung fördert eine direktere Umwandlung von Graphit in Diamant ohne die Notwendigkeit intermediärer Mittel wie das geschmolzene Metall des bekannten Di amantherstelilungsverfahrens. Die Die Erregung des Kohlenstoffgitters kann als Ergebnis thermischer Energie, elektrischer Energie oder verschiedener auf einen Kristall einwirkenden Kräfte erfolgen, z. B. Druck kräfte, Zugkräfte oder Scherkräfte, wie sie bei der An wendung hochfrequenter Schallwellen und d einer radio- aktiven Bombardierung auftreten.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Erregung der Kohlenstoffatome besteht in einer ausreichenden Energieeinwirkung zum Bewirken der Umwandlung von Graphit in Diamant. Diese Erregung muss wirksam sein oder stattfinden, während der
Graphit im diamantstabilen Bereich von Kohlenstoff komprimiert wird. so dass die sich. ergebende Wirkung auf die chemischen und elektronischen Bindungen der art ist, dass einige Kohlenstoffatome in die Diamantform überführt werden. Die Erregung der Kohlenstoffatome kann alle Atome in einem gegebenen Gitter umfassen, so dass die Gitterstruktur geändert wird. Dementsprechend kann die Erregung oder Bewegung sowohl zwischen Gittern als auch zwischen Atomen erfolgen.
Gemäss einer Ausführungsform des erfindungsgemä ssen Verfahrens ist die Entladung eines el : elcirischen Stromes durch den unter dem erforderlichen Druck stehenden Graphit das Auslösungsmittei für die Erregung oder Bewegung der Kohlenstoffatome. Ein leicht erkennbares Ergebnis der Initiierung mittels elektrischer Entladung ist ein Temperaturanstieg im Graphit. Dementsprechend kann das Auslösungsmittel mit Temperatur verbunden sein. Diese Temperatur wird als Schwellen- temperatur bezeichnet. Eine derartige Schwellentempe- ratur kann jedoch auch durch andere Heizungsarten, z. B. durch eine Thermitreaktion oder durch Aussenheizung erzielt werden.
Bei Umwandlungsverfahren sowie bei vielen anderen Arten von chemischen Reaktionen spielt die Temperatur eine wichtige Rolle. Insbesondere ist die Reaktion, schwindigkeit von der Temperatur abhängig, und höhere Temperaturen bewirken höhere Umsetzungsgeschwindigkeiten. Auch beim erfindungsgemässen Verfahren beeinflusst die Temperatur das Mass der Umwandlung bzw. die Umwandlungsgeschwindigkeit, und höhere Temper a- turen sind daher wünschenswert. Die Schwellentemperatur ist eine Temperatur, bei weicher das Umwandlungs- mass dazu führt, dass eine befriedigende Menge an Diamant innerhalb einer relativ kurzen Zeitspanne entsteht, das heisst, dass eine messbare und endliche Diamautmenge innerhalb der zur Verfügung stehenden Zeit gewonnen wird.
Es ist anzunehmen, dass das erfindungsgemässe Umwandlungsverfahren durch eine e Bewegung oder Er- regung der Kohlenstoffatome ausgelöst wird und dass die Temperatur das Mass der Umwandlung bzw. die Umwandlungsgeschwindigkeit bestimmt. Dementsprechend können wirksamere und vollständige Auslösungsmittel niedrigere Temperaturen oder andere und langsamer wirkende Arten von Temperaturerhö'hungsmitteln zulassen.
Ein langsamerer Temperaturanstieg oder eine geringere Temperatur führt direkt zu einer günstigeren Regelbarkeit des Verfahrens und ermöglicht auch die Verwendung verschiedener anderer Reaktionsgefässe und Wandungsmaterialien, die gegenüber höheren Temperaturen empfindlicher, aber bei niedrigeren Temperaturen vorteilhafter sind.
Die Untersuchung verschiedener Graphitarten als Ausgangsmaterial zeigt, dass die Schwelientemperatur, bei welcher die Umwandlung beginnt oder stattfindet, eine Funktion der Art des verwendeten Graphits bei einem gegebenen Druck ist. Die verschiedenen Graphitarten, die für das erfindungsgemässe Verfahren zur Diamantumwandlung verwendet wurden, umfassen spektroskopischen Graphit, Graphit Sp-l, Ticonderoga-Gra phit, pyrolytischen Graphit, geglühten pyrolytischen
Graphit, Graphitarten unterschiedlicher Dichte, unter schiedlichen Gehaltes an Verunreinigungen sowie Mischungen verschiedener Graphite. Es wurde gefunden, dass für jeden Graphit oder jede verwendete Mischung ein anderer Schwellenwert der Temperatur für das Umwandlungsverfahren angezeigt ist.
In ähnlicher Weise kann die Reaktion bei unterschiedlichen Minimald'ruk- ken stattfinden. Es ist zu bemerken, dass die Schwellentemperatur mit steigendem Druck abnimmt. Dementsprechend gibt es für jede Druckbedingung eine Schwel lentemperatur. Die Schwellentemperatur ist auch als die
Temperatur definiert, die gemeinsam mit einem gegebe nen Druck und bei einem speziellen Probematerial unter Erregung der Kohlenstoffatome zur Umwandlung von
Graphit in Diamant führt. Unter Verwendung ähnlicher oder identischer Proben für eine Reihe von Umwandlung gen kann für eine gegebene Graphitprobe eine Schwellentemperaturkurve erhalten werden.
Die Kurve Th von Fig. 7 zeigt eine derartige Kurve für spektroskopisch reinen Graphit. Da die Kurve Th für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung bei weniger reinem Graphit oder Kohlenstoff immer in Richtung höherer Temperaturen verschoben ist, kann die in Fig. 7 gezeigte Kurve
Th als tiefstmögliche oder absolute Schwellentemperatur kurve angesehen werden.
Das zur Bestimmung der Kurve Th angewendete Verfahren entspricht im wesentlichen dem der Beispiele in Tabelle IV zur Bestimmung des Minimaldeuckes. Bei einem gegebenen Druck werden verschiedene elektrische Entiadungsenerglen ange wendet, um zu bestimmen, wo die Umwandlung statt findet und wo sie dies nicht tut, so dass eine Schwellentemperatur auf der Basis des elektrischen Energieeinganges in die Probe erhalten wird. Es wird eine Schar von Kurven Th für alle als Ausgangsmaterial beschriebeinen Graphitproben erhalten, wobei jeder spezielle Ausgangs graphit eine eigene Kurve besitzt.
Im Zusammenhang mit der Schwelientemperatur zeigt die Kurve R oder Widerstandskurve bei einigen Graphitarten, dass die Umwandlung bei sehr niedrigen Drucken ohne Anwendung von Energie wie Hitze oder elektrische Entladung erfolgt. So können z. B. sowohl geglähter pyrolytischer als auch Ticonderoga-Graphit mit hohem Kristallorientierungsgrad bei relativ niedrigen Drucken zur Umwandlung in Diamant veranlasst werden. Diese Graphitarten werden mit ihren Kristallstirnseiten oder -Ebenen parallel zu den Flächen oder Stirnseiten der Stempel 15 und 16 angeordnet.
Es ist zu bemerken, drass bei der Einwirkung hoher Drucke beispielsweise auf geglühten pyrolytischen Graphit bei Raumtemperatur, der Widerstand bei etwa 110 Kilobar Druck zu steigen beginnt und eine Umwandlung in ein elektrisch nicht leitfähiges Medium, nämlich Diamant, anzeigt. Nach Druckverminderung nimmt dieser Anstieg der Widerstandskurve ab. Es ist anzunehmen, dass kleine Kerne aus Diamant gebildet werden, was durch den Widerstandsanstieg angezeigt wird, dass diese Kerne aber bei Druckverminderung graphitisieren. Die Stabilisierung oder gebildeten Diamantkerne wird z.
B. mit einer niedrigen elektrischen Enegleentladung und einer schnellen Erhitzung der Probe gegen Ende des Widerstands- anstieges erzielt, und der Diamant kann dann bei atmosphärischen Bedingungen als Diamant gewonnen werden.
In einem Beispiel betrug der anfängliche Widerstand einer Probe aus geglühtem pyrolytischem Graphit 0,11 Ohm. Nach. Druckeinwirkung allein betrug der Widerstand 0,247 Ohm. Eine elektrische Energieentladung von etwa 16 V und 0,085 Farad nach Abschluss des Widerstands anstieges ermöglichte die Diamanitgewin- nung.
Diese Niederdruckumwaadlung deutet auf eine Th Kurve, die erheblich unterhalb der in Fig. 7 dargestellten Kurve Th liegt. Eine zusätzli'che Erklärung der Umwandlung bei dem niedrigen Druck besteht darin, dass im ersten Fall die Kurve M eine sofortige metastabile Graphit-Schmejzlinie ist, während der Bereich A ein Reaktions- oder Umwandlungszeitelement von einigen wenigen Millisekunden darstellt. Man würde erwarten, dass die Reaktionen unterhalb des Bereiches A (aber nicht oberhalb der Kurve E) erfolgen, wenn das Zeitelement der Reaktion erheblich grösser ist. Bei Drucken weit vom Bereich A kann die erforderliche Reaktionszeit ungewöhnlich lang sein.
Einer der wesentlichen Vorzüge des Verfahrens gemäss der Erfindung ist die Regelbarkeit. Sowohl Temperatur als auch Druck können einzeln gesteuert wer den. So kann z. B. bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ein gewünschter Druck für ein gegebenes Material vorgesehen und dieser Druck dann für verschiedene Zwecke verändert werden. Danach kann der Stromkreis 41 bei vorbestimmten Spannungskapazi- tätswerten entladen werden. Der kleinere Druckanstieg, der auf weniger als ungefähr 10 bis 20 Kilobar geschätzt wird und einer schnellen Erhitzung zuzuschreiben ist, hat sich als für die erfindungsgemässe Druckregelung ohne merklichen Einfluss erwiesen. Dementsprechend sind Druck und Temperatur unabhängig voneinandhr.
So werden z. B. in Fig. 7 die Drucke nach einer Umwandlung in Diamant im diamantstabilen Bereich oberhalb der Graphit-Diamant-Gleichgewichtslinie E für alle Temperaturen gehalten, die bei niedrigeren Drucken eine Graphitisierung von Diamant bewirken wurden. Unter umgekehrten Bedingungen würde jeder gebildete Diamant graphitisieren. Dies kann in Zusammenhang mit Fig. 7 besser erläutert werden und zeigt die grosse Wichtigkeit der Regelbarkeit. Beim erfindungsgemässen Verfahren kann der Druck auf einen Wert oberhalb der Graphit-Diamant-Gleichgewichtslinie E erhöht und der Stromkreis 41 entladen werden.
Der Temperaturanstieg muss so beschränkt werden, dass der Schmelzpunkt von Graphit bei niedrigeren Drucken nicht erreicht wird und der gebildete Diamant nicht zu geschmolzenem Graphit wird, da die Kontraktion von Graphit in flüssiger Phase zu einem Druckabfall in den graphitstabilen Bereich führt, so dass nur Graphit gewonnen wird'. Wenn die Druck-Temper atur-B edingungen im di am antstabil Bereich liegen, muss der Druck dort bei der gewünschten Temperatur eingehalten werden, da bei Druckabfall unter die Linie E der allenfalls gebildete Diamant wegen der hohen Temperatur graphitisiert.
Druck und Temperaturen müssen daher entsprechend aufeinander abgestimmt sein, so d'ass gegebene Bedingungen erzielt und eingehalten werden können. Fernerhin gehört zur Druckregelung auch die Erhöhung und Erniedrigung des Drukkes in irgendeinem gewünschten Teiilbetrag. Die unabhängigen Regelmöglichkeiten sind daher für das erfindungsgemässe Verfahren wichtig.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist unter Bezugnahme auf eine statische Druckanlage beschrieben, in welcher die GraphisDiamant-Umwandlung stattfindet.
Bei einer derartigen Anlage kann als erster Schritt der Druck, gewünschtenfalls mit variabler oder langreitiger Verzögerung, angelegt werden, ehe die Temperatur er hoht oder der Stromkreis 41 entladen wird. Ein langsamer Druckanstieg wird zum Erzielen gleichmässiger Bedingungen in den verschiedenen Materialien bevorzugt. Die Bezeichnung langsam betrifft eine Arbeitsweise, die vorzugsweise im Minutenbereich liegt, umfasst aber auch eine Arbeitsweise in Sekunden. Die Stabilität der Drucke während vernünftiger Zeitabschnitte ermöglicht ein günstigeres Arbeiten und eine vollständigere Umwandlung.
Obwohl sowohl Druck als auch Temperatur geregelt werden, wird der Druck in verstärktem Masse gesteuert, da er von der anfängllichen Druckeinwirkung bis zum Enddruck unter Kontrolle gehalten wird. Die Druckregelung bzw. ein geregelter Druck unterscheidet daher von schlagartigen Drucken, da der geregelte Druck ein erhaltener Druck und nicht ein vorübergehender Druck ist und da das zeitliche Mass der Druckveränderung steuerbar ist. Die Länge der Zeitspanne bei hohen Temperaturen ist jedoch nur von den für die Anlage verwendeten Materialien abhängig.
Neben der in einem oder mehreren Inkrementen durchführbaren Druckerhöhung kann auch die Temperatur bei Verwendung eines üblichen Widerstandsheizungskreises, einer verzögerten Thermitreaktion oder zusätzlich durch verschiedene andere Mittel inkrementell bis zu einem gegebenen Wert unterhalb der Schwellentemperatur erhöht und dann der Kondensatorentladung für den Abschluss der Temperaturerhöhung ausgesetzt werden.
Wegen dieser Wesenszüge zusammen mit den oben erwähnten Regal ierungsmögliehke iren kann n die Rich- tung, in welche sich die Temperaturveränderungen bewegen, das heisst aus und in die Kohlenstoff-Diamant-Um wandlungsbereiche mit einem grösseren Mass an Genauigkeit und Regelbarkeit vorausbestimmt werden. So kann z. B. bei Bewegung der Druck- und Temperaturbedingungen in den Bereich A oder in den Bereich D2 im Kohlenstoffph asendiagramm ein Weg verfolgt werden, weicher den Eintritt in die Nichtumwandllungsbereiche, wie dem Flüssig-und Graphit- (nach anfänglichem Über- schreiten des Graphitbereiches)-Bereich von Kohlenstoff ausschliesst.
Von noch grösserer Bedeutung ist, dass der Rückweg aus einem Umwandlungsbereich genau vorbestimmt und gefolgt werden kann. So kann z. B. eine übermässige Temperatur bei einem gegebenen Druck die Umwandlung von Graphit in Diamant während des Temperaturanstieges bewirken, doch können hierbei die Temperaturen nach beendigtem Anstieg so hoch sein, dass der Diamant im Kohlenstoffschmelzbereich schmilzt, wobei glbichzeitig der Druck vermindert wird, so dass nur Graphit erhalten werden kann. Fernerhin kann nach der Umwandlung von Graphit in Diamant, sofern die Drucke nicht auf einem hohen Wert gehalten werden, die Temperaturkurve in den Graphitbereich hineinreichen und der Diamant zu Graphit umgewandelt werden.
Die Regelbarkeit ermöglicht daher einen gesteuerten oder inkrementellen Anstieg von Druck und Temperatur derart, dass die Umwandiungszone A oder D2. von ver schiedenen Richtungen erreicht t werden kann, wenn von einem bei atmosphärischen Bedingungen liegenden Punkt ausgegangen wird oder wenn von einem Zwischenpunkt ausgegangen wird, der bei erhöhten Druck- und Temperaturwerten liegt, das heisst links der Linie S. So kann z. B. bei Normalbedingungen der Druck in dem Diamantbereich D erhöht werden. Dann kann die Temperatur erhöht werden, so dass man direkt in die Bereiche A oder D2 gelangt. Die Erhöhung von Druck und/oder Temperatur kann in alternierenden Inkrementen erfolgen.
Auch kann bei einem Hochdruckzwischenwert ein Temperaturanstieg zu einem direkten Eintritt in den Bereich A oder D führen. Bei einem hohen Temperaturwert im Graphitbereich E können Drucke und Temperaturen so erhöht werden, dass ein Anstieg der Bedingungen nach oben in den Bereich A oder D2 führt. Es sind mit anderen Worten verschiedene Kombinationen vertikaler oder horizontaler Bedingungsbeweguingen zum Eintritt in den Bereich D2 möglich. Fernerhin können solche Druck-Temperatur-Bedingungen vorgesehen wer den, ! dass die Bedingungen bei oder innerhalb des Tripel- Punktes T. erreicht werden, da dieser eine kleine Fläche umfasst.
Danach kann ein Druckanstieg unter Temperaturverminderung bewirken, dass die Bedlngungen der Umwandiungsbereiche A oder D2 zustandekommen.
Diese und andere indirekte Wege zum Erzielen der Um wandllungsbereicihe bringen zusätzliche Probleme der Veränderung der Druck-Temperatur-Bedingungen mit sich, da eine Temperaturveränderung den Druck beeinflusst und Veränderungen von festen Stoffen in flüssigen Zustand oder umgekehrt ebenfalls den Druck beeinflussen können. In dieser Hinsicht ist zu bemerken, dass die Lage von ; Punkten T2 oder der nach oben gerichtete Verlauf der Linie 5 ; vom Punkte T2 an nicht mit Sicherheit festliegt. Der Punkt T.2 und die Linie S2 sind jedoch in- nerhalb eines vernünftigen Bereiches, z.
B. innerhalb von etwa i 10 Kilobar und l 3000 C gelegen, so dass das erfindungsgemässe Verfahren ohne durch ungenaue Messungen bedingte Schwierigkeiten durchgeführt werden kann.
Unter den verschiedenen Graphitsorten, die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet wurden, wurde die Di am antumwandlung aus hexagonalem Graphit, Graphit mit einem Gehalt an rhomboedrischeim Graphit sowie aus anderen Graphitarten erzielt, wobei der Druck entweder senkrecht oder parallel zur C-Achse angelegt wurde. Die Graphitproben können auch so in das Reaktionsgefäss eingeführt werden, dass die Kristallebenen sowohl senkrecht als auch parallel ; zu den Stempelfiä- chen 19 liegen. Al's Produkt des Verfahrens der Erfindung kann ein Diamantkörper aus dem Reaktionsgefäss erhalten werden, der aus einem einzigen Stück besteht.
Dies trifft insbesondere für die im Zusammenhang mit Fig. 4 beschriebene Anordnung zu. Dies bedeutet, dass sich praktisch aller Graphit in Diamant umwandelt. Ein deralrtiges einzelnes Stück ist sehr dauerhaft und als Schleifelement brauchbar. Die einzelnen Diamantkristalle in einem solchen Körper sind sehr klein, das heisst liegen im Mikronenbereich. Ihre Farbe ist schwarz bis durchscheinend grau. Ihre gesamthafte Konfiguration ist nicht erkennbar. Derartige Körper können ausser aus Graphit auch aus anderen Stoffen als Ausgangsmaterial hergestellt werden. In dem Schweizer Patent Nr. 435 223 ist beschrieben, dass hexagonales Bornitrid durch Einwirkung hoher Drucke und hoher Temperaturen direkt in kubisches Bornitrid umgewandelt werden kann.
Kubisches Bornitrid ist eine diamantartige Substanz und ebenfalls als Schleifmittel geeignet. Dementsprechend kann ein Formkörper dadurch gebildet werden, dass eine Mischung, die z. B. aus kleinen Partikeln von pulverisiertem Graphit und hexagonalem Bornitrid besteht, in einen Formkörper umgewandelt wird, der aus Diamantund kubischen Bornitridkristallen besteht. Fernerhin käun das Auslgangsmaterial eine Mischung aus Diamant und ! Graphit sein, die jeweils z. B. in kleinen Partikeln oder als Pulver vorliegen, so dass als Ergebnis ein ge sinterter Diamantkörper entsteht. Auch eine Mischung aus kubischem Bornitrid und hexagonalem Bornitrid kann zu einem Formkörper aus kubischem Bornitrid umgewandelt werden.
Beispiele für die Herstellung derartiger Körper sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
Py bedeutet Pyrophyl it.
Tabelle VI Beispiel Reaktions- Wand- Druck Elektrische Energie
Nr. gefäss material Probenmaterial Kilobar Volt Farad
1 Fig. 2 Py Diamantpulver und spektroskopisches Graphit- 130 120 0,00225 pulver (-325 Mesh) je 50 Ges. % vorgemischt und verdichtet, 65 mg
2 Fig. 2 Py hexagonales Bornitrid und spektroskopischer 130 75 0,0045
Graphit je 50 Ges. % (-325 Mesh) vorgemischt und verdichtet, 65 mg
In allen oben angegebenen Beispielen wurde das zentrale Drittel der Probe in einen Formkörper umge- wandelt, wie er in Fig. 2a dargestellt ist. Im ersten Fall liegt ein gesinterter Diamantkörper, im zweiten Fall ein Formkörper aus Diamant und kubischem Bornitrid vor.
Diese Körper sind einzeln oder in Mehrzahl, aber auch gemischt in einer gegebenen Anlage als Schleif- elemente geeignet.
Die Röntgenbeugungsdiagramme der erfindungsgemäss erhaltenen Diamantkörper zeigen nur die Linien von Diamant oder von Stoffen, die ursprünglich im Graphit vorhand'en waren. Der erfindungsgemäss hergestellte Diamantkörper kann daher je nach Art des Ausgangsgraphits vorbestimmte Eigenschaften besitzen. Dies äussert sich auch darin, dass die Diamantkristalle in dem Diamantkörper in gleicher Weise orientiert sind wie die Graphitkristalfe im Ausgangsgraphilt.
Anderseits bleiben Einschlüsse oder dem Graphit zugesetzte Stoffe vorhanden, wenn die Diamant wandlung stattfindet. Dementsprechend äussert sich die Reinheit des Graphits in der Reinheit des Diamant. So wurde z. B. ein Ausgangsgraphit verwendet, der ein Ver unreinigungsverhältnis von 1 bis 10 Teile pro Million besass. Die Analyse des aus diesem Graphit erhaltenen Diamant zeigte eine ähnliche Reinheit. Natürlicher Dia mant mit einem derartigen Reinheitsgrad ist bisher nicht bekannt. Bei Verwendung von Graphit B344 entsteht wegen des Borgehaltes ein halbleitender Diamant. Die Halbleitereigenschaften hängen von der im Ausgangs- graphit vorhandenen Bormenge ab.
In deii Beispielen 10, 11 und 12 von Tabelle V stieg die Widerstandskurve nicht bis zu unendlich hohen Werten, bzw. es kam nicht zur Bildung eines offenen Stromkreises, da der Diamant wegen des darin enthaltenen Bors leitfähig blieb. Der Endwert des Widerstandes nach der Umwandlung betrug jeweils 2,94, 0,913 und 2,396 Ohm, verglichen mit den ursprünglichen Widerstandswerten (Graphit) von 0,107, 0,120 und 0,104 Ohm. In den Beispielen 2 und 3 betrug der ursprüngliche Wider standswert (Graphit) 0,0954 und 0,0856 Ohm, während die Endwerte wegen der Stromkreis öffnung, das heisst der mangelnden Leitfähigkeit von Diamant, nicht gemessen werden konnte.
Dementsprechend können die allgemeinen Eigenschaften von Diamant vorbestimmt werden. Diese Eigenschaften umfassen Form oder Abmessung der Probe, den Reinheitsgrad, die elektrische Leitfähigkeit, Haibleitereigenschaften und Kristallorien- tierung ein es Formkörpers usw.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann sowohl Graphit als auch amorpher Kohlenstoff in Diamant umgewandelt werden, wobei hohe Drucke und Temperaturen in einer so kurzen Zeitspanne zur Einwirkung gebracht werden können, dass eine Reaktion zwischen dem Ausgangsmaterial und dem Diamant nicht bekanntgeworden ist. So könnte z. B. amorpher Kohlenstoff vor der Umwandlung in Diamant als Zwischenprodukt Graphitkohlenstoff ergeben. Lediglich die allgemeinen Grenzwerte von Druck, Temperatur entsprechend elektrischer Energieeingabe und Schmelzpunkt von Kohlenstoff sind angegeben bzw. werden angezeigt.
Genauere Grenzwerte beruhen auf rechnerischer Ermitt lung g und betragen z. B. praktisch 30000 K bei 120 Killo- bar Druck auf der Hochtemperaturseite und mindestens etwa 400 bis 450 Kilobar Druck bei Raumtemperatur.
Der Ausdruck praktisch soll innerhalb vernünftiger Grenzen Bereiche sowohl'oberhalb als auch unterhalb eines gegebenen Wertes umfassen. Eine Ausfü'hrungs : form des erfindungsgemässen Verfahrens ist am besten dadurch zu beschreiben, dass ein graphitisches Material Bedingungen oberhalb der Graphit-Diamant-Linie E unterworfen und schliesslich für den Umwandlungsprozess in den speziellen Umwandlungsbereich A (D2) gebracht wird. Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst auch das Arbeiten im oder den Durchgang durch den Tripel Punkt Ts.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Diamantherstellung kann innerhalb des Bereiches D2 einschliesslich des Bereiches A mit Drucken von etwa 125 bis 400/ 450 Kilobar durchgeführt werden. Dabei können die Temperaturen bei Raumbedingungen geh alten werden, da ein alifälliger inhärenter Temperaturanstieg bei der Regelung des Druckanstieges verschwindet. Durch getrennte oder äussere Heizmittel (zum Unterschied eines Temperaturanstieges durch Kompression oder Schlag) können die Temperaturen auf etwa 40000 K erhöht werden. Ein bevorzugter Temperaturbereich beträgt etwa 2500 bis 40000 K.
Die auf die beschriebene Weise hergestellten Diamanten können in weitem Masse für industrielle Zwecke in gleicher Weise verwendet werden, wie natürlicher Diamant, z. B. als Scleif- oder Schneidmittel. Sie können auch als Auflageflächen, Lager, Halbleiter, Schmucksteine und dergleichen verwendet werden.
Process for converting carbon into diamond and high pressure equipment for carrying out the process
In the known processes for the industrial production of diamond, a carbon-containing material such as graphite was generally treated in the presence of or together with a special catalyst or solvent at very high pressures and temperatures in the diamond-stable area of carbon in the carbon phase diagram. In these processes, diamonds are obtained after the pressure and the effect of temperature have been released. The spe cial catalysts or solvents contain a metal from Group VIII of the periodic table or one of the elements chromium, manganese or tantalum.
The area above the graphite-diamond equilibrium parts in the known phase diagram of carbon is generally referred to as the diamond-stable area.
A method and a system for producing diamonds are described in Swiss patent numbers 356 059 and 377 319. The apparatus described in Swiss Patent No. 377 319 comprises an annular belt (bulge) or a die with a convergent-divergent opening through it and two oppositely arranged concentric frustoconical punches which move into the opening and form a reaction chamber therein.
A seal made of a ceramic material or of stone, e.g. B. pyrophyllite, is used between the punches and the dies for sealing.
The process for the production of diamonds according to patent no. 365 059 uses a reaction vessel made of pyrophyllite, which contains the reaction components or their starting materials, e.g. B. graphite, and one of the metals mentioned above.
This vessel is brought into the reaction chamber described, whereupon the stamps are moved against one another, so that the pressure in the vessel is increased. By connecting the stamps to an electrical energy source, a resistance circuit is formed through the stamps and the reaction components in the reaction vessel and enables the sample to resist resistance. The pressure and temperature are chosen so that conditions for diamond formation above the graphite-diamond equilibrium line are achieved, with the metals described melting. The molten metal exerts a catalytic or solution agent-like effect on the graphite, so that diamond is formed.
After reducing the pressure and temperature, the diamond is obtained.
This process and the equipment are subject to certain restrictions which affect diamond formation. One limitation relates to temperature.
High temperatures weaken the system considerably and are a critical factor and a limitation on the ability to achieve higher pressures.
In the absence of high temperatures, significantly higher pressures can be achieved than at high temperatures. High temperatures also cause melting processes, chemical reactions and / or a decomposition of the surrounding substances, and their products reach the area of diamond formation and influence diamond formation. At the same time, high temperatures of the surrounding materials due to melting or decomposition phenomena as well as phase changes lead to undesirable changes in both pressure and temperature.
Another limitation concerns the metals mentioned. These metals occupy a significant volume in the reaction vessel, which results in a reduction in the carat weight of diamond produced in a given reaction. Furthermore, the surrounding materials and metals can trigger or deal with undesired previous reactions and contain both known and unknown components or impurities that influence diamond formation. In many cases the effect of these impurities is detrimental or unknown.
Since the metal must be in the molten state for a longer period of time, the penetration or diffusion of impurities will be effective over a longer period of time and: will influence the reaction.
Formation from a reaction using a molten metal also requires different procedures because of the numerous melting points associated with the many metals and alloys that can be used. In the same way, the end result will also vary depending on the different metals used, e.g. B. metals or metal compounds can be included in the crystals formed.
The combined effect of temperature limitation and the addition of metal not only prevents the higher temperatures required for a more favorable reaction process from being reached, but also makes the predetermination of certain properties of the diamond obtained as the end product vibrate, if not impossible. Furthermore, these restrictions influence the desired controllability of the process for the production of diamonds, that is to say the diamond reaction. Since higher pressures cannot be achieved, the controllability by means of which special pressure temperature ranges can be maintained during the process is also limited.
Because of these and other limitations, many attempts have been made to convert graphite to diamond by subjecting only graphite to very high pressures or very high pressures and relatively high temperatures. Such methods would allow the above limitations to be eliminated. Furthermore, in many cases it is desirable to achieve higher temperatures at the same time as higher pressures, while reducing the disadvantageous and restrictive effects of high temperatures.
The present invention is now intended to provide an improved method for converting a carbonaceous material into diamond. Furthermore, the invention is intended to make the metals required for the known diamond production processes superfluous.
The method according to the invention is characterized in that the carbon is introduced into a high-pressure system and pressed with a pressure between 20 and 420 Kb and then the pressure and temperature are set to a value that is half the line in the Th phase diagram of the carbon 7 and below the melting line of the diamond, whereupon the pressure and temperature are lowered again and the diamond is removed from the system.
The high-pressure system for carrying out the method is characterized by an annular part with a convergent-divergent opening extending through it, the sides of the opening being inclined inwards towards the transverse center of the opening and the opening for receiving the carbon to be subjected to the high pressure is intended, two stamps, each having a protruding conically narrowing rotational body surface, which terminate in a transverse end face and are arranged opposite one another and coaxially to the annular part so that they can be guided axially into the opening, one conical each Seal for a stamp in the convergent space,
which is laterally bounded by the conical surface of the punch and the corresponding conical surface of the opening, and means for causing a relative movement between the punch and the annular part to compress the seal and to increase the pressure on the carbon, characterized in that the projecting conically tapered parts limit a gap G which is proportional to the diameter D of the end face, the ratio G / D being at most 1.75, so that the bevel g of the punches and the bevel of the opening an inward towards the transverse center of the opening form convergent space and that the seal extends practically over the entire length of the conical surface of the punch, coextensive with this and larger than the respective,
is the corresponding diameter of the punch.
The invention will be explained in more detail with reference to the drawing. It shows:
1 shows a perspective view of a modified form of the belt system as it is used to carry out the method according to the invention,
FIG. 2 shows a cross section of the reaction vessel used in FIG. 1 with the sample contained therein,
Fig. 2a shows a diamond mass obtained from the reaction vessel of Fig. 2,
3 shows a top view, partly in section, of the reaction vessel from FIG. 2, which shows the graphite electrodes, the sample and parts of the reaction vessel in their working position.
FIG. 4 shows an illustration of a modified form of the reaction vessel shown in FIG. 2,
FIG. 4a shows one from the reaction vessel of FIG.
4 he holds Di amantm asse,
Fig. 5 is a schematic representation of the circuit used for the system of Fig. 1,
6 shows a series of curves which explain the input in kilowatts and joules and the resistance of a graphite sample against time for a specific example,
7 is a graphic representation of the phase diagram of carbon;
8 shows the melting point of carbon on a resistance curve for an example of melting graphite, as well as the kilowatt and joule curves and
9 is a combined graphic representation of FIGS. 6 and 8 with respect to the resistance curves R6 and R8 of FIGS. 6 and 8, respectively.
It has surprisingly been found that a more direct conversion or transition of carbon, e.g. B. graphite, can be achieved in diamond that the graphite is only exposed to very high pressures and high temperatures to convert graphite into diamond. The use of high temperatures together with high pressure reduces the pressure required for the conversion g.
A non-diamond-like carbon can be used as the carbon, which under the reaction conditions reacts, decomposes or otherwise provides non-diamond-like elemental carbon before the conversion into diamond takes place. Elemental carbon is the unbound form of carbon and includes types of carbon such as amorphous carbon, soot, coal, pitch, tar, etc. High purity, high density graphite is popular because of its known and desirable properties, e.g. B. its crystal structure and the relationship of its crystal structure to the diamond crystal, its density, its content of impurities or degree of purity and the relative ease of conversion into diamond a preferred starting material.
In the conversion of carbon to diamond, and particularly in the conversion of graphite to diamond, the crystal structure of graphite can be made to convert directly to the diamond crystal structure without the need for an intermediate material to facilitate the process. According to one embodiment, the excitation of the carbon atoms or the lattice is achieved in that the graphite is exposed to very high temperatures for the conversion into diamond. It has been found that such a process does not require any special material which exerts a catalytic or solvent-like effect, as is described in Swiss Patent No. 365 059.
According to one embodiment, the system used for the method according to the invention is a modified form of the belt system described in Swiss Patent No. 377 319. This modification is shown in correct proportions in FIG. The apparatus 10 of Fig. 1 has an annular die 11 with a convergent-divergent opening extending through it and is surrounded by a plurality of high carbon steel tie rings (not shown) for support purposes. A suitable material for the die 11 is Carboloy Cemented Carbide Grade 55A.
The modification g of the die 11 according to the invention comprises beveled surfaces 13 which enclose an angle of approximately 52.20 with the horizontal and d an annular cylindrical chamber 14 with a diameter of 5.08 mm.
Two tapering or frustoconical punches 15 and 16 with an outer diameter at the base of approximately 25.4 mm each are arranged opposite one another concentrically to the opening 12 and form a reaction chamber with it. The stamps also have several binding rings made of hard steel (not shown) for support purposes.
A suitable material for punches 15 and 16 is Carboloy Cemented Carbide Grade 883. The modification of these punches includes a tapering or chamfering of the flanks surfaces 17 to an included angle of 600, so that surfaces or end faces 18 are created with a diameter of 3.81 mm, the tapering or chamfered parts of the punches having an axial dimension of have about 14.2 mm. The combination of the included angle of 600 and the angle of the inclined surfaces 13 of 52.20 forms a wedge-shaped sealing opening between them.
Another modification of the above-mentioned belt zero position concerns the sealing means. The seals can each be formed by a single sealing part 19 made of pyrophyllite. The seals 19 between the punches 15 and 16 and the dies 11 are conical and fit into the space provided. They are of sufficient thickness to form a distance of 1.52 mm between the punch surfaces 18.
The essential modifications which give the system the ability to achieve very high pressures in the range of 100 to 180 kilobars and above relate to the proportions of certain given dimensions. These dimensions are 1. the diameter of the punch surface part 18, 2. the distance between the punch surface parts 18 in the initial position shown in Fig. 1 before the compression and 3. the inclined height of the seal 19 along the flank or the conical part 17 of the punch. In advantageous embodiments of the system, the ratio of gap G or the distance between the punch surfaces 18 to the diameter D of the end face 18 is less than approximately 2.0 and is preferably less than approximately 1.75.
In Fig. 2 it is 0.2. The inclined length L of the seal 19, expressed by the diameter of the surface part or front part 18, is six times the value of D, L / D = 6. In comparison, the values given in Swiss Patent No. 377 319 are generally G / D = 2 , 0 and L / D less than about 1. These last-mentioned ratio values are unsuitable for a scale-up to achieve the higher pressures required for the present invention.
The preferred ratio values allow a greater degree of lateral support of the punches 15 and 16 without the force component required to compress the seal for the pressure increase in the reaction vessel having to be excessively increased.
A reaction vessel 20 is arranged between the punch surfaces 18. In this case, the reaction vessel 20 has a cylindrical or spout-shaped sample holder 21 made of pyrophyllite with a central opening 22. The parts to be arranged in the opening 22 are explained in more detail in their working position in FIG. 2, the sample holder 21 being omitted. The reaction vessel 20 comprises both the sample material and its heating means in the form of a solid cylinder, which has three concentric disk arrangements 23, 24 and 25 adjacent to one another.
The disk arrangement 23 has a larger (3/4) segment part 26 made of pyrophyllite and a smaller (1/4) segment part 27 made of graphite for the electrical line. The disc arrangement 25 also has a larger (3/4) segment part 28 made of pyrophyllite and a smaller (1/4) segment part 29 made of graphite for electrical conduction. The disk assembly 24 comprises a pair of spaced apart segment parts 30 and 31 (not shown) made of pyrophyllite with a rod-shaped graphite sample 32 disposed therebetween. The graphite sample 32 has a thickness of about 0.5 mm, a width of 0.63 mm and a Length of 2.03 mm.
Each disk assembly 23, 24 and 25 has a diameter of 2.03 mm and a thickness of 0.5 mm. FIG. 3 shows the reaction vessel from FIG. 2 in a sectional view from above to better illustrate the working relationship. It can be seen from FIG. 2 as well as from FIG. 3 that an electrical circuit leads from the graphite segment electrode 27 through the sample 32 to the graphite segment electrode 29 for the electrical resistance heating of the sample 32.
FIG. 4 shows another embodiment of the reaction vessel 20. The reaction vessel 33 from FIG. 4 has two graphite disks 34 and 35 with a thickness of approximately 0.25 mm, which serve as graphite electrodes for the electrical resistance heating. An intermediate cylinder 36 made of pyrophyllite has a central, coaxially arranged opening 37 which extends through the cylinder and is intended to receive the sample 38. According to one embodiment, the sample 38 is a graphite cylinder with a diameter of 0.76 mm and a length of 1.01 mm.
The system 10 enables a desired pressure to be achieved in the area above the graphite diamond equilibrium line E in the carbon base diagram according to FIG. 7. To operate the system 10, the apparatus shown is placed between the plates of a suitable press and the punches 15 and 16 against each other, so that the reaction vessel is compressed and the sample 32 (38) is subjected to high pressure. The process described in Swiss Patents Nos. 377 319 and 365 059 can be used for high pressure calibration of the system. According to this calibration technique, certain metals are exposed to certain pressures, and an electrical phase change in these materials is displayed.
So z. B. in the compression of iron on a defined reversible change in electrical resistance at around 130 kilobars. Correspondingly, a change in electrical resistance of iron denotes a pressure of 130 kilobars.
The following table shows the metals used to calibrate the belt system in the manner described.
Table I.
Metal conversion pressure (kilobars)
Bismuth I 25
Thallium 37
Cesium 42 * barium I 59 * bismuth III 89
Iron 130
Barium II 141
Lead 161
Rubidium 193 Since some metals have several conversions with increasing pressure, the Roman numerals indicate the conversions used in the order in which they occur.
A more detailed description of the methods used to determine the above conversion values can be found in the following publications: Calibration Techniques in Ultra HigIt Pressures, F.P. Bundy, Journal of Engineering for Industry, May 1961; Transactions of the ASME, Series B and A; S. Bal chan and! H. G. Drickamer, Review of Scientific Instruments, Volume 32, No. 3, pp. 308-313, March 1961.
By utilizing the specified changes in electrical resistance of metals, a press can be suitably calibrated so that the approximate pressures within the reaction vessel can be measured.
If desired or necessary, the graphite sample 32 (38) is exposed to high temperatures by means of electrical resistance heating, which can be replaced by a rapid current discharge through the sample. The path of the current includes the connection of a power source (not shown) via the electrodes 39 and 40, with each of the stamps 15 and 16, so that the current, for example, through the stamp 15 to the graphite electrode 27, through the sample 32 and graphite electrode 29 to the stamp 16 is discharged.
A circuit 41, which is shown in FIG. 5, can be used to discharge current through the sample 32 or 38. The circuit is generally a capacitor discharge circuit that discharges a current through the apparatus, voltage, current and resistance of the sample can be measured in a known manner by means of an oscilloscope and resistance measurements. The circuit 41 of Fig. 5 has a battery of electrolytic capacitors with a capacity of about
85,000 micro-farads and is labeled capacitor 42. The capacitor 42 can be charged up to about 120 volts. The line 43 connects one side of the capacitor 42 via the switch 44 and a non-inductive current resistor 45 of 0.00193 ohms to the upper punch 15.
Resistor 45 is grounded through 46. The other side of the capacitor 42 is connected to the punch 16 by means of the line 47 via a choke coil 48 of 25 microhenries and a 0.0058 ohm resistor. The capacitor 42 is charged by a suitable power source 49 (not shown). After the capacitor 42 has been charged, the switch 44 can be closed, so that a current is discharged through the sample 32 located in the reaction vessel 20.
Thermodynamic calculations for cold graphite, which is surrounded by substances such as pyrophyllite, magnesium oxide (MgO) and boron nitride (BN), based on the usual values of thermal conductivity and heat capacity, indicate a cooling period to half the value of the temperature in the middle of a graphite sample in the reaction vessel of FIG. 2 for approximately 0.015 seconds. The electrical circuit described enables the required heating energy to be supplied in approximately 0.001 to 0.004 seconds.
The most convenient way to observe the behavior of an electrically conductive sample is to measure the electrical resistance. As is known, graphite is considered an electrical conductor while diamond is considered an electrical insulator. When the graphite sample 32, when carrying out the method according to the invention, represents a connecting link in the circuit in the manner described, the conversion or transformation of graphite into diamond is indicated by an increase in resistance and / or by the presence of an open circuit.
To carry out the method according to the invention, an ohmmeter 50 in the form of a Kelvin bridge is expediently connected to the upper punch 15 and the lower punch 16 to measure the resistance via the reaction vessel or the sample 32.
For a graphical representation of the voltage and the current intensity across the sample 32, the circuit 41 therefore has an oscilloscope 51 Tektronix 535A, which is connected to the lower punch 16 via the line 52 for the voltage signal E and via the line 53 for the current signal Ei via the line 43 is connected between the switch 44 and the resistor 45. The oscilloscope 51 has the illustrated ground 40. The ground 46 of the circuit 41 is arranged between the sample 52 and the resistor 45, so that the E and Ei signals to the oscilloscope have a common ground.
The oscilloscope 51 enables a recording interval corresponding to a discharge time of 0 to 5 and 0 to 10 milliseconds, as is used for the examples of the inventive method. The oscillogram was photographed using a camera (Land Polaroid) which was attached in front of the viewing window.
Various arrangements can be used to generate a trigger signal for the oscillos'ko 51. A suitable circuit or circuit has a capacitor 54 with a capacitance of 1 micro-Farad, which is connected to the oscilloscope 51 by means of the line 55 from one side of the choke coil 48. Another capacitor 54 'with a capacitance of 1 microfarad is connected to ground 40 from the other side of the choke coil 48. The triggering signal for the deflection therefore corresponds approximately to the voltage drop across the choke coil 48. It should be noted that numerous modifications of this circuit are possible for the present purpose.
So z. B. several oscilloscopes can be used, or you can do without the oscilloscope and the associated circuitry if measurements are superfluous.
The rise in temperature in the sample is determined arithmetically, since no instruments are known that can measure temperatures with such high values in such short periods of time with sufficient accuracy. The temperature calculations are based in part on the known values of the specific heat of graphite over a wide temperature range. These values have been determined experimentally and are compared with the known values in the following table:
Table II
Cal
T (oK) Cp mole 0K
300 2.05
500 3.49
750 4.48
1000 5.14
1250 5.35
1500 5.75
2000 6.0
2500 6.2
3000 6.35
3500 6.5
4000 6.65
If the above values are shown as a curve with Cp (Cal / mol.
K) are plotted as the ordinate and T (O K) as the abscissa, the curve area can be integrated and results in a further curve corresponding to Q (Cal / mol) versus TOK or the relationship of temperature versus the molar energy input for graphite. Accordingly, the use of the values given in the table above results in the equation
EMI5.1
the same result. Q is the heat input in Cal / mol, To the initial temperature, T the final temperature and Cp the specific heat.
The following table IIa gives examples of the values of Q and To:
Table 7la Qlmol T ("K)
0 300
5 1450
10 2250
15 3050
20 3800
25 4600
The product of Ei (or voltage times current) provides the power or the input in watts at any given point in time from the values of voltage and current intensity determined by oscillation. Accordingly, a curve is obtained which shows the input in kilowatts into the sample versus time, as shown in FIG. 6 as curve K.
The relationship of voltage divided by current is equal to resistance, R = E / I. The values E and I are taken from the oscillogram, and the value E / I gives a resistance curve as shown as curve R in FIG.
The product of kilowatts and time in milliseconds, which is equal to the integral of the area under the kilowatt curve, is equal to the input into the sample in joules, shown in FIG. 6 as curve J.
To calculate the temperature reached in the sample, correction values must be taken into account for certain losses. These correction values include 1. those in the end regions of the electrode, e.g. B. between the input on one of the electrodes (27 or 29) and the sample 32, generated heat. Since the materials and the changes in cross-section are known, this heat loss can be calculated; 2. Loss of thermal conduction to the walls of the reaction vessel.
By means of test runs in reaction vessels made of different wall materials, the corresponding correction value can be determined for a given design of the reaction vessel by measuring the cooling time and the heat loss based on the known melting temperature of graphite; 3. Electrical transition losses or leakage losses in the walls, which become more conductive at high temperatures. By means of several test runs in reaction vessels made of different wall materials, a comparison of the results to determine this loss can be made. Because of these mainly essential correction factors, the temperature deviation can tunverte up to + 10 S; be.
The purely numerical value is only of secondary importance, however, since the system can be designed in the manner described and since different discharge energies through the sample 32 lead to diamond formation. The desired temperature in the sample is changed by changing the electrical charge or capacitance of the circuit 41. At the same time, however, the final temperature of the graphite sample 32 (or 38) is determined not only by the electrical energy introduced but also by the special design of the sample.
The working conditions or ranges for the method according to the invention with regard to pressure and temperature values are explained with reference to FIG. 7 shows a carbon phase diagram, the ordinate of which indicates the pressures in kilobars and the abscissa of which indicates the temperatures in degrees Kelvin. The unit of measurement bar is used in the present description as a measure of pressure and is particularly suitable for high pressure technology as an absolute value. The kilobar is equal to 109 dynes / cm2 and is equivalent to 1020 kg / cm2 or 987 atm.
The known graphite-diamond equilibrium line between the graphite stability range G and the diamond stability range D1 is designated as E. The region G is defined as a graphite stable region and a metastable diamond region since both graphite and diamond exist in this region, but diamond is thermodynamically unstable therein. The area D1 is referred to as the diamond-stable and metastable graphite area, since both forms exist in this area, but the graphite is thermodynamically unstable. Reference should be made to the diamond-GraphIt equilibrium line from Growth and Graphitization of Diamond, Journal of Chemical Physics, Volume 35, No. 2, Page 390, Fig. 15 (1961).
It is easy to see that deviations from the position of the equilibrium line E do not adversely affect the teachings of the invention, since the essential requirements are working conditions above this line, regardless of where this line lies, and Z or regardless of the calibration method of a particular apparatus diamond stable carbon area was determined.
An important line in this diagram is the melting line S of graphite. As is known, the line S begins at about 40500 at a triple point T1 of about 0.12 kilobars and 40500 K. The point T1 is known as the triple point for carbon (graphite) as a solid, liquid and vapor. T1 denotes the point at which carbon can simultaneously be present as solid graphite or in the liquid or vapor state and, together with the line Si, defines the solid area (graphite) G, the liquid area L and the vapor area V of carbon.
The remaining part of the line, which defines the liquid area, is not shown, but increases from 3860 K at normal pressure to T1. The area V is shown exaggerated for better illustration.
It has been found that the line S, which was previously understood as the boundary line between solid and liquid carbon, does not lead directly from point T1 as a practically straight line and without a significant upward gradient, but that it takes the form of the line Si shown. The line Si begins at point T1 with a positive rise upwards, then assumes a negative rise and approaches the point T2. Finding the curve S i is the result of a series of work cycles of melting graphite at different pressures while measuring the melting temperature.
The method of melting graphite is described below:
The electrical resistance of graphite is such that the resistance decreases with increasing temperature. When melting, however, the resistance of graphite decreases with a sharp kink in the resistance curve. For example, with the system of FIG. 1 and the circuit shown in FIG. 5, the voltage and current intensity curves can be obtained and the corresponding electrical resistance of the sample can be calculated. The resistance curve shows that during the period of energy input, the resistance of the sample steadily decreases for approximately 1.5 milliseconds, after which a sharp downward drop begins.
A representation example of a melting point Mj of graphite is shown in FIG. 7 or FIGS. 8 and 6, which shows the curves K, J and R for the following examples (Table III, in particular Example 3). The melting point Mj is clearly shown by a sharp drop in the resistance curve. This point Mj is in good agreement with the point Mj of other examples. The calculated melting temperature, extrapolated to atmospheric conditions, also agrees well with the known melting point of graphite at around 40500 K. The result of numerous melting tests of graphite shows that the temperature conditions of the melting agree well with the known values of Basset and Noda.
Examination of numerous graphite samples both before and after a particular test shows the melting of graphite very clearly.
Before melting, a cross-section of a graphite rod shows a coarse, irregular or statistical grain structure. After melting and cooling, a cross section of a similar graphite rod shows a dendritic structure made of dendritic graphite needles which are oriented radially from the colder region of the periphery towards the center. In addition, X-ray diffraction patterns of ordinary graphite were compared with the X-ray diffraction patterns of a sample of recrystallized molten graphite in places where the graphite melted or did not melt. The graphs of ordinary graphite and the unmelted parts of the sample were similar.
The inflection lines of the molten parts were; however, they are considerably sharper and show that the dimensions of the organized or oriented crystallites of the frozen or solidified graphite are considerably larger than those in the unmodified or unmelted parts. The finding is similar to the cross section of a suddenly cooled metal (quench casting).
The following Table III shows various examples of graphite melting. In each case, the examination of the graphite sample clearly showed the melting described. Em denotes the energy input (Cal / mol) per unit weight of the sample, which is required to bring the sample to the melting point.
The graphite for these examples was spectroscopically pure. Table III is to be viewed as an example since the various other graphites described below were also melted. To further secure the results, the wall materials of the reaction vessel were changed. As materials for the reaction vessels and as sealing materials, for. B. pyrophyllite (Py), catlinite, talc, magnesium oxide, aluminum oxide, thorium oxide or other types of stone and ceramic can be used for all types of operation, including the diamond reaction.
The wall materials relate to the disk segments 26, 28, 30 and 31 from FIG. 2 and the cylinder 36 from FIG. 4. It was found that the various wall materials within the calibration range of the system do not significantly influence the pressures used . The rise in temperature due to rapid heating causes an increase in pressure in the reaction vessel. This pressure increase is estimated at 10 to 20 kilobars, but can be above this range.
The operation in these examples is similar to the operation of the plant described above. The working method comprises the assembly of the reaction vessel, as shown in FIGS. 2 and 4, and the insertion of the vessel into the system 10 of FIG. 1. The punches 15 and 16 of the system are moved against one another by means of a press, so that the pressure in the reaction vessel rises to the desired value. Then the circuit 4'1 is discharged through the sample, which causes the heating. The specified pressures are based on the calibration values of the system.
Table III Example reaction wall pressure Electrical energy Em
No. vessel material (Kilobar) (Volt) (Farad) Cal / mol
1 Fig. 4 Py 117 30 0.040 24 not melted
2 Fig. 4 Py 121 32 0.040 26
3 Fig. 4 Py 118 40 0.040 28 melted
4 Fig. 4 Als03 119 40 0.040 28
5 Fig. 2 BN 115 25 0.085 29 6 - BN 97 110 0.080 31.5 7 - BN 77 110 0.080 33 8 - BN 66 110 0.080 36 9 - BN 60 110 0.080 35
10 - BN 47 110 0.080 33.5
Examples 6 to 10 were carried out at lower pressures, the belt system and reaction vessel being of the type described in Swiss patent number 377 319.
The sample consisted of a graphite rod with a diameter of 1.01 mm and a length of 7.1 mm, surrounded by a sleeve made of boron nitride. Numerous other melting tests were carried out in addition to the tests given above in order to determine the position and the shape of the melting point line Si of FIG. In the course of these investigations into the melting of graphite, it was found that an area enclosed by the curve S1 and bounded by the line S is a graphite zone G1.
In some enamel samples, small diamond nuclei were embedded in the sample, and it was found that the diamond crystals always graphitized before reaching the graphite melting point and that the threshold temperature of graphitization with complete graphitization was very sharp. The graphitization took place at a temperature lying around 300 to 4000 below the melting line S 1.
When attempting to melt the graphite at higher pressures, it was surprisingly found that the graphite converted from graphite to diamond at temperatures below point To and before the graphite melted. The conversion also took place without any catalyst or solvent! instead of, as has hitherto been accepted as necessary.
For such a graphite-diamond conversion, the reaction vessel 33 was assembled with a graphite sample of 0.65 millogram, as was described in connection with FIG. 4, and inserted into the belt system of FIG. The system 10 was then placed between two plates of a hydraulic press with a capacity of 300 t in order to compress the reaction vessel 33 and to increase the pressure in the graphite sample 38 to approximately 130 kilobars (range of iron conversion during press calibration). The pressure increase in the area of iron conversion can be slow or rapid without changing the end result. The pressure increase can also be constant or incremental. In this exemplary embodiment, the pressure increase took about 3 minutes.
After the pressure increase was complete and circuit 41 was charged, switch 44 was closed to discharge 0.085 Farnd at approximately 17 volts through the system and sample. After the circuit was discharged, an examination of the resistance values on the Kelvin bridge ohmmeter 50 showed a rise in resistance or open circuit conditions. This indicated that the graphite sample 38 had converted or lost its electrical conductivity characteristic of graphite and had assumed the non-conductive properties of diamond.
In the above example and in the following diamond production examples compiled in tabular form, a series of curves was recorded, as shown in FIG. 6. Fig. 6 shows three curves K, J and R for the above example. The curve K shows the kilowatt input into the graphite sample. Curve J shows the energy input in joules and R the continuous reading in ohms. As described above, the integration of the area under the kilowatt curve versus time gives a Joulle input curve from which the temperature in the sample can be determined within the specified limits.
After the electrical energy has been discharged through the sample 38, the resistance of the sample 38 decreases until a point is reached at approximately 1.5 milliseconds on curve R at which the Wi resistance begins to increase. At this point the transformation from graphite to diamond occurs. Depending on the degree and the amount of conversion, the curve R can rise to infinite values, which corresponds to the conditions of the open circuit, or it can have a smaller rise and thus indicate a partial conversion, i.e. it will only be part of the Converted to graphite.
After removing the reaction vessel 30 from the system 10 and examining the sample 38, it was found that the sample 38, as shown in FIG. 4 as 38a, retains the cylindrical shape of the original sample, but shows a smaller decrease in height. The measurement of the decrease in height shows that it corresponds to the change in density of graphite in diamond. The cylindrical shape was polycrystalline and contained a large number of very small diamond crystals of dark color and a maximum dimension of 1 micron.
To ensure the presence of diamond, the sample was u. a. Treated with a heated mixture of concentrated sulfuric acid and potassium nitrate, scratch teeth, hover tests and X-rays! subject to investigation. All tests conclusively showed that diamond was present. X-ray examination of a number of these obtained samples, both before and after cleaning, showed that the entire mass was diamond and that virtually all of the graphite present in the sample had been converted to diamond. X-ray examination showed no lines of material that was not present in the original graphite or the surrounding wall material.
The method described therefore enables graphite to be converted directly into diamond without the need for the metals previously required. The conversion is to be described as taking place in the solid state. It occurs before an overall melting occurs. The characteristic of transformation before melting is described as follows:
Molten graphite is not only electrically conductive, but also has a lower electrical resistance value than solid graphite. When graphite is converted into diamond by the method according to the invention, the resistance curve R swings sharply upwards towards infinite values and thus shows the existence of the open circuit conditions.
This result, or the upward curve, occurs before any sharp downward drop occurs.
In fact, the conversion to diamond provides an open circuit. If the temperature conditions were such that the temperature rises above a value at which diamond would become molten carbon, such conditions should also show up as a change in the resistance curves downwards according to the current flow in the circle. However, there is no overall melting, since there is no noticeable drop in the resistance curve. This is clearly illustrated by comparing the resistance curve R of FIG. 6 with the resistance curve R of FIG. The conversion of graphite to diamond starts at 7.5 joules (Fig. 6) while melting starts at 12 joules (Fig. 8). These resistance curves were obtained on identical samples, only the pressure and the electrical energy input being changed.
In the examples of Figures 6 and 8, the pressures were 130 and 118 kilobars, respectively. In Fig. 8 the graphite would have been converted to diamond if the pressure had been 130 kilobars. The execution of the described method below the melting point of graphite is ensured by comparing these two examples of resistance curves, which is shown in FIG.
In Fig. 9, RG denotes the resistance curve R of Fig. 6 and R8 denotes the curve R of Fig. 8. These curves are plotted against the Joule input into the sample.
It can be seen that in example R, diamond formation begins at approximately 7.5 Joule input with a sharp rise in the curve. Diamond was obtained from this sample. Curve R5 shows the melting of graphite, which starts at around 12 joules. The examination of these samples showed evidence of melting phenomena as described above. One notable draw is that an input of n approximately 4.5 joules separates the diamond conversion process from the melting process.
In carrying out the method, a predetermined amount of electrical energy can be introduced into a predetermined graphite sample and diamond can be produced. More energy is usually introduced than is just required to cross the threshold temperature line in order to achieve more complete conversion and to ensure entry into the conversion area. However, when pure graphite is converted to diamond, the discharge circuit opens immediately because diamond is electrically non-conductive. This is a clear characteristic of the process.
Changes in the energy input with otherwise the same repetition of examples show that the conditions of the open circuit occur at the same time. Accordingly, with sufficient energy input to melt graphite, the occurrence of melting phenomena is prevented by the conversion process and open circuit conditions. To carry out the process described, types of graphite were also used which, for. B. contained boron. Here, because of the presence of boron, electrically conductive diamond is obtained. As graphite types were u. a. used; Graphite B344 and Shawinigan Carbon Black, which make electrically conductive diamond.
If such a graphite is used as the starting material, the resistance curve increases, but the open circuit conditions are not achieved, so that considerably more electrical energy is introduced into the sample than is required. To test the carbon diagram, various samples were exposed to large amounts of energy at pressures above the triple point T2, which were sufficient to bring the temperature conditions completely into the liquid region L.
In these cases the graphite was converted into electrically conductive diamond, whereupon the diamond melted with the described drop in resistance (for molten carbon). This is confirmed by the diamond melt line S2 of FIG. 7.
The range for the possible implementation of the described method is therefore defined in FIG. 7 as lying above the graphite-diamond equilibrium line E in the phase diagram of carbon and at temperatures below the melting point of carbon (diamond melting line S2). A limited work area, according to the knowledge regarding the properties of curve S1 and the experience gained from numerous examples, is correlated with a description of the parameters of the conversion process as described below:
The discovery of the shape of the curve Si allows the line S1 to be extended through the triple point T2.
The extension of S1 is referred to as curve M, which is likely a metastable graphite melt line. Further information on the extension of the line S1 or the line M can be obtained from the numerous examples of the method according to the invention (including the examples given in Table IV below), from which the points shown as triangles 2 in the vicinity of the Line M and near the triple point T result. The line M is referred to as metastable graphite melt line and delimits a range D2 of pressures and temperatures at which only diamond exists.
One can assume that line M is the instant melting line for metastable graphite.
At or above this line graphite immediately collapses and reaches an intermediate melting state for diamond formation. Catalysts or solvents do not need to be present. Line M begins at triple point T2 and meets the ordinate or Kelvin line at around 400 to 450 kilobars. The working area for the method described can generally be referred to as area D, which includes areas D1 and D2. As the more recent investigations have shown, the conversion of graphite to diamond begins in the area D1 and is complete at the line M, since only diamond exists between the lines M and S2.
This conversion can take place at approximately 400 to 450 kilobars at room temperature or at increasingly higher temperatures (and correspondingly lower pressures) until the triple point T2 is reached.
Experimental results show that the general area D1 and D2 of the working conditions includes a boundary area A bounded by the lines Th and M. The area A is shown hatched in FIG. 7 and has a thicker part near the triple point T9, tapers and coincides with the line M under room temperature conditions. The thickness of the area A depends on the duration of the reaction. The region A shown in FIG. 7 corresponds to the longest, practically achievable reaction times in the process according to the present invention, which means that the line Th corresponds to the lowest temperature at which a conversion is possible for a given pressure. So is z.
For example, when carrying out the process described, the reaction is relatively slow, for example on the order of 3 to 5 milliseconds, so that the reaction can begin several hundred degrees C. below the temperatures of line M.
If the reaction time is several orders of magnitude lower, that is to say in the microsecond range, the reaction takes place closer to line M, and area A therefore becomes narrower as the reaction progresses faster.
The area A is one in which district-like melting phenomena take place and the conversion of graphite into diamond takes place, although the reaction is not necessarily complete and, if necessary, only a partial conversion is achieved.
Accordingly, when the process is carried out, the conversion of graphite into diamond begins in area D1 and in particular in area A. The conversion is complete when the line M is reached; between lines M and S91 there is only diamond.
The upper temperature limit of the process according to the invention is determined by the melting point of carbon at the given pressure, i.e. the diamond melt line S-. The line S; runs up to a pressure in the range of 650 kilobars and a temperature in the range of 12000 K. These values of pressure and temperature define a triple point Tt. The new method now enables the knowledge from the phase diagrams of other substances, such as In, Sb, Ge etc., to be used because the more complete Kohienstoffphasendigramms according to FIG. 7 can be found.
These findings confirm the triple point T1, which by the lines St and S4 defines an area Ds in which another carbon form will exist. Correspondingly, the action of pressures over about 650 kilobars on a carbon-containing material leads to the conversion into a metallic form of carbon, which has a density which is 15 to 20% above the known density of diamond. Although the line S4 does not represent a pressure limit, it is an upper pressure limit line for the production of diamond, but not for the production of the metallic form of carbon.
The conversion in area A can appropriately be referred to as conversion in the solid state, since there is obviously no total solution or no growth from the solution. All earlier melting phenomena in area A can best be described as district-like melting phenomena (domain meeting) or melting phenomena on a molecular basis. This melting can be a momentary melting state within very small areas under recrystallization as diamond. The conversion occurs above a metast ab ile diamond range, and because of the limited melting, the process essentially corresponds to a conversion in the solid state.
The method according to the present invention is therefore limited to temperatures which are below the temperatures given by the diamond melt line S2. In Swiss patent no. 435 223, the temperature conditions are guided into the liquid range via line S2. According to one embodiment, this is achieved by using a graphite which contains substances such as boron, which when converted in the manner described leads to electrically conductive diamond. Accordingly, open circuit conditions are not achieved and the energy input is sufficient to drive the temperature rise into the L region.
The melting state is therefore complete, and the diamond recrystallizes from the melt in area D.
Carrying out the inventive method in a range of pressure and temperature just below and above the line M of FIG. 7 enables graphite to be converted into diamond. An essential feature of this method is that a given graphite sample is exposed to a given pressure and that a predetermined amount of electrical energy is preferably discharged through the sample, thereby converting it into diamond. Other starting materials, including carbon or materials that provide elemental carbon, that is, non-diamond-like carbon-containing materials, can also be used. An example ; for a substance other than graphite, amorphous r is carbon.
Graphite was mainly used as a starting material in order to exclude other reactions associated with carbonaceous materials. Examples of starting materials are the following: amorphous carbon, spectroscopically pure carbon, spectroscopic graphite, Sp. 1, B344, pyrolytic graphite, ticonderoga graphite, etc.
Spectroscope rods or electrode graphite consist of a polycrystalline pure graphite form with a density of about 1.65, which is produced in particular for electrodes for spark spectroscopy in chemical analysis. Since this substance is used for arc electrodes to evaporate substances for chemical analysis by spectral emission, it is particularly free of chemical elements that have lines in the spectrum used for analysis. This applies to all metals such as iron, nickel, aluminum etc. as well as half metals such as germanium, antimony, bismuth etc.
These substances are absent in the spectroscopically pure graphite.
Graphite Sp-1 is a particularly high-purity graphite in flake form with a very good crystal form. It is manufactured by National Carbon Co. and is called Sp-l.
The graphite designated as B344 is a high-purity graphite that contains about 0.2 to 0.3 wt / 06 boron carbide. The components are mixed in powder form, compressed and fired at around 1500 to 20,000 C. The density of this graphite is about 1.7 to 1.8.
The graphite referred to as pyrolytic is obtained by thermal decomposition of a carbon-containing gas such as methane. It is of great purity with a very well oriented crystal structure. After annealing at about 30,000 C for one hour, annealed pyrolytic graphite is obtained.
Ticonderoga graphite is a natural graphite from Ticonderoga, New York, USA and is mined there.
Shawini'gan Black is an amorphous carbon black which is available under this name from Shawinigan Chemicals Ltd., Shawinigan, Quebec, Canada.
The examples set out in Table IV below correspond to preferred procedures in accordance with the novel process. The working technique used to carry out the examples is similar to that explained above for the typical Diamantherstel development examples and the graphite melt examples. All process steps in these examples are similar to those in the examples of Table III. The conversion material used in each case is indicated.
The designation L in the specification of the reaction vessel means a length of 2.03 mm, a height of 0.558 mm and a width of 0.635 mm. The designation 5 in connection with the reaction vessel means a length of 2.03 mm, a height of 0.457 mm and a width of 0.558 mm. The sample size of the examples according to FIG. 4 is 0.762 mm for the diameter and 1.01 mm for the length, unless otherwise stated.
The absence of a size means that the sample size corresponds to the shape of the respective reaction vessel. In Table IV the abbreviations Tic mean Tieonderoga graphite, Sp mean spectroscopic graphite, Pg pyrolytic graphite, Sb Shawinfgan Black, Py pyrophyllite, Alua mean aluminum oxide and Mgia magnesium oxide.
Table IV example reaction vessel sample material pressure electrical energy
No. Vessel Wall Material Graphite Kilobar Volt Farad Result
1 Fig. 4 Py Pg annealed 110 16 0.040 diamond
2 Fig. 4 Py Pg annealed 130 27 0.040 diamond
Rectangular sample
0.84 X 0.94 mm
3 Fig. 4 Py Pg annealed 125 36 0.040 diamond
Sample rectangular 0.84 X 0.94 mm
4 Fig. 4 Py Pg annealed 139 25 0.040 diamond
5 Fig. 2 Py Pg annealed 130 18 0.085 diamond
6 Fig. 2 Py Pg annealed 130 22 0.085 diamond
7 Fig. 2 Py Sp 130 16 0.085 diamond
8 Fig. 2 Mgia Sp 130 18 0.085 diamond
9 Fig. 2 Mgia Sp 130 18 0.085 diamond
10 Fig. 2 Py Sp 138 33 0.040 diamond
11 Fig. 2, S Py Sp 130 16 0.085 diamond
12 Fig. 2, L Py Sp 140 20 0.085 diamond
13 Fig. 4 Py Sp 130 32 0.040 diamond
14 Fig.
4 Alua Sp 140 30 0.040 diamond
15 Fig. 4 Mgia Sp 140 30 0.040 diamond
16 Fig. 2 Py Sp 140 25 0.040 diamond
17 Fig. 4 Py B344 180 22 0.085 diamond
18 Fig. 4 Py Dioxon HB 140 31 0.040 diamond lead graphite
19 Fig. 2 Py B344 130 20 0.085 diamond
20 Fig. 2 Py B344 130 22 0.085 diamond
21 Fig. 2 Py B344 130 18 0.085 diamond
22 Fig. 4 Py Sp-1 139 34 0.040 diamond
23 Fig. 4 Py Sp-1 120 30 0.040 diamond
24 Fig. 4 Py Sb 140 26 0.040 diamond
25 Fig. 4 Py Sb 140 20 0.040 diamond
26 Fig. 2 Py Tic 130 14 0.085 diamond
The examples given in Table IV are representative of a number of procedures.
To determine the minimum conditions, various examples were carried out one after the other at higher pressures and temperatures in order to determine when the conversion took place and when this was not the case. For example, with spectroscopic graphite, the diamond conversion takes place between about a 120 and 130 kilobars as the minimum pressure. To take account of the differences in the test sizes, a general minimum energy input per unit weight of the sample is given as about 16 to 17 kilo calories per mole of graphite. This energy input defines the point at which an upward change in the resistance curve is determined.
Accordingly, in practice, a higher energy input is required for complete conversion. In the examples given, an average value of about 25 Cal / mol is used.
Other systems are possible and known and make it possible to achieve the specified conditions, that is to say pressures in the range of at least the iron conversion, generally in the range from 120 to 135 kilobars. The belt system according to FIG. 1 can be enlarged in scale and / or the shape of the reaction vessel can be changed in a suitable manner so that a larger reaction volume is available for carrying out the new method. The circuit can also be modified, one of the more essential requirements being that the circuit delivers the necessary energy in a short period of time compared to the time required for melting and for adverse chemical reactions to occur in the wall material.
The discharge-type circuit is used so that the final result is that the sample reaches the required temperature and that cooling begins before the surrounding materials have absorbed too much heat. Conventional slow resistance heating as described in Patent No. 365 059 was also used. With the circuit described, the temperature rise can be changed considerably when the method according to the invention is carried out. The changes are achieved by using different capacitance values and voltage values for the discharge of the circuit.
In Table IV, this range is between 30 and 60 V and indicates a defined time delay in the temperature rise of approximately 2.5 milliseconds.
The normal variable resistance circuit or the associated circuit is known and also suitable for carrying out the method according to the invention. When using thorium oxide as the material for the reaction vessel for FIG. B. increased the electrical resistance heating over a period of several seconds and achieved a maximum temperature of about 2500 to 28000 K, which was maintained for 2 to 3 seconds at a pressure of about 160 kilobars. Diamond was thereby obtained.
The reaction differs from the reactions disclosed in Patent No. 365 059 in one respect in that the present invention does not require the presence of molten metals. In the method of the present invention, there are no molten metals because they do not require metals. The transition temperature achieved rules out the entire melting of graphite, although limited melting can occur in individual areas. In a higher temperature range, the reaction rate is such that the transformation temperature into graphite is reached and cooling begins before high temperatures are reached in the surrounding materials. The initial reaction or conversion therefore seems to correspond better to the solid conversion.
A process for the production of diamond by recrystallization of molten carbon with substantial melting is the subject of Swiss patent no. 435 223.
Representative examples of the teaching according to the invention were reworked in order to test the effect of the metals previously required on the present conversion process. So was z. B. assembled a reaction vessel of the invention, as illustrated in FIG. 2, the procedure proceeding as in the examples of Table IV. In a second test run, the conditions of the first test run were repeated, but the sample contained a mixture of graphite and nickel powder. Nickel is one of the metals required by previous methods.
After the test run, the examination of the inside or middle part of the reaction vessel showed no different reaction or no different product. The diamonds obtained were the same in both cases. On the other hand, the nickel powder was relatively unchanged because the reaction time was so short that no solution took place. Repeating the above procedure with other metals showed no noticeable change and the reactions proceeded without being influenced by the added metal.
In numerous examples, which were carried out with various metals, graphite types, impurities and other substances according to the above information, it was shown that these changes only influence the conversion reaction with regard to a small temperature difference for the conversion temperature. The reaction vessel 20 and sample 32 generally retain their geometrical shape during the pressure / temperature exposure or during the conversion process.
This applies in particular to the sample 38 of FIG. 4. In the embodiment according to FIG. 4, the geometric shape of the entire sample 38 corresponds to a cylinder, and the sample is converted into a single cylindrical diamond mass, as shown in FIG. 4a is drawn as 38a. Accordingly, diamond can be produced in various predetermined shapes depending on the shape of the original graphite sample. Changes in the shape of the sample of FIG. 2 and other shapes as well as the charge applied to the circuit 41 can be chosen so that all of the graphite is converted into diamond.
In the present case, the sample obtained from the reaction vessel corresponding to the shape of FIG. 2 is shown in FIG. 2a as a rectangular rod-like structure e, which has a center length of approximately one third of the sample 32 between its longitudinal dimensions. The cross-section is right angularly sharp, while the end sections are somewhat rounded. As with the molded body 38a, the measurement of the reduction in height of the body 32a corresponds to the change in density when graphite is converted into diamond. If the original graphite of the sample is oriented, i.e. annealed pyrolytic graphite, the diamond body consists of diamond crystals with a similar orientation.
The excitation of the carbon grid for the purposes of the method according to the invention consists in the direct action of energy on the graphite sample. This direct application of energy promotes a more direct conversion of graphite to diamond without the need for intermediate agents such as the molten metal of the known diamond production process. The excitation of the carbon lattice can occur as a result of thermal energy, electrical energy or various forces acting on a crystal, e.g. B. compressive forces, tensile forces or shear forces, as they occur when using high-frequency sound waves and d radioactive bombing.
A preferred method of exciting the carbon atoms is by applying sufficient energy to effect the conversion of graphite to diamond. This excitation must be effective or take place during the
Graphite is compressed in the diamond stable area of carbon. so that the. The resulting effect on the chemical and electronic bonds is that some carbon atoms are converted into the diamond form. The excitation of the carbon atoms can involve all atoms in a given lattice so that the lattice structure is changed. Accordingly, the excitation or movement can occur both between lattices and between atoms.
According to one embodiment of the method according to the invention, the discharge of an electrical current through the graphite, which is under the required pressure, is the trigger for the excitation or movement of the carbon atoms. An easily recognizable result of initiation by means of electrical discharge is a rise in temperature in the graphite. Accordingly, the triggering means can be associated with temperature. This temperature is called the threshold temperature. Such a threshold temperature can, however, also be achieved by other types of heating, e.g. B. can be achieved by a thermite reaction or by external heating.
Temperature plays an important role in conversion processes, as well as in many other types of chemical reactions. In particular, the speed of the reaction depends on the temperature, and higher temperatures cause higher conversion rates. In the process according to the invention, too, the temperature influences the degree of conversion or the conversion rate, and higher temperatures are therefore desirable. The threshold temperature is a temperature at which the degree of conversion leads to a satisfactory amount of diamond being produced within a relatively short period of time, that is, a measurable and finite amount of diamond is obtained within the available time.
It can be assumed that the conversion process according to the invention is triggered by a movement or excitation of the carbon atoms and that the temperature determines the degree of conversion or the conversion rate. Accordingly, more effective and complete triggering means may allow lower temperatures or other and slower acting types of temperature increasing means.
A slower temperature rise or a lower temperature leads directly to a more favorable controllability of the process and also enables the use of various other reaction vessels and wall materials that are more sensitive to higher temperatures but more advantageous at lower temperatures.
The investigation of different types of graphite as starting material shows that the smoldering temperature at which the transformation begins or takes place is a function of the type of graphite used at a given pressure. The various types of graphite which have been used for the diamond conversion process according to the invention include spectroscopic graphite, graphite Sp-1, ticonderoga graphite, pyrolytic graphite, annealed pyrolytic
Graphite, types of graphite of different densities, different levels of impurities and mixtures of different graphites. It has been found that for each graphite or mixture used a different threshold temperature is indicated for the conversion process.
In a similar way, the reaction can take place with different minimum pressures. It should be noted that the threshold temperature decreases with increasing pressure. Accordingly, there is a threshold temperature for each printing condition. The threshold temperature is also called that
The temperature is defined, together with a given pressure and, in the case of a special sample material, with the excitation of the carbon atoms to convert
Graphite leads to diamond. Using similar or identical samples for a series of transformations, a threshold temperature curve can be obtained for a given graphite sample.
The curve Th of FIG. 7 shows such a curve for spectroscopically pure graphite. Since the curve Th for the method according to the present invention is always shifted in the direction of higher temperatures for less pure graphite or carbon, the curve shown in FIG
Th can be viewed as the lowest possible or absolute threshold temperature curve.
The procedure used to determine the curve Th corresponds essentially to that of the examples in Table IV for determining the minimum pressure. At a given pressure, various electrical discharge energies are applied to determine where the conversion is taking place and where it is not so that a threshold temperature is obtained based on the electrical energy input into the sample. A family of curves Th is obtained for all graphite samples described as the starting material, each particular starting graphite having its own curve.
In connection with the smoldering temperature, the curve R or resistance curve for some types of graphite shows that the conversion occurs at very low pressures without the application of energy such as heat or electrical discharge. So z. B. both annealed pyrolytic and ticonderoga graphite with a high degree of crystal orientation can be made to convert to diamond at relatively low pressures. These types of graphite are arranged with their crystal faces or planes parallel to the surfaces or faces of the punches 15 and 16.
It should be noted that when high pressures are applied to, for example, annealed pyrolytic graphite at room temperature, the resistance begins to rise at a pressure of around 110 kilobars and indicates a conversion into an electrically non-conductive medium, namely diamond. After the pressure is reduced, this increase in the resistance curve decreases. It can be assumed that small cores are formed from diamond, which is indicated by the increase in resistance, but that these cores graphitize when the pressure is reduced. The stabilization or diamond cores formed is z.
B. is achieved with a low electrical energy discharge and rapid heating of the sample towards the end of the resistance increase, and the diamond can then be obtained as diamond under atmospheric conditions.
In one example, the initial resistance of a sample of annealed pyrolytic graphite was 0.11 ohms. To. The resistance under pressure alone was 0.247 ohms. An electrical energy discharge of around 16 V and 0.085 Farad after the resistance had finished increasing enabled the diamanite to be extracted.
This low pressure conversion indicates a Th curve which is considerably below the curve Th shown in FIG. An additional explanation of the conversion at the low pressure is that in the first case curve M is an instant metastable graphite melting line, while area A represents a reaction or conversion time element of a few milliseconds. One would expect the reactions to occur below region A (but not above curve E) if the time element of the reaction is considerably larger. When printing far from Area A, the required response time can be unusually long.
One of the essential advantages of the method according to the invention is the controllability. Both temperature and pressure can be controlled individually. So z. B. when carrying out the method according to the invention, a desired pressure is provided for a given material and this pressure can then be changed for various purposes. The circuit 41 can then be discharged at predetermined voltage capacitance values. The smaller pressure increase, which is estimated to be less than approximately 10 to 20 kilobars and can be ascribed to rapid heating, has proven to have no noticeable influence on the pressure control according to the invention. Accordingly, pressure and temperature are independent of one another.
So z. In FIG. 7, for example, the prints after a conversion into diamond are kept in the diamond-stable range above the graphite-diamond equilibrium line E for all temperatures which would cause graphitization of diamond at lower pressures. Under reverse conditions, any diamond formed would graphitize. This can be better explained in connection with FIG. 7 and shows the great importance of controllability. In the method according to the invention, the pressure can be increased to a value above the graphite-diamond equilibrium line E and the circuit 41 can be discharged.
The temperature rise must be limited so that the melting point of graphite is not reached at lower pressures and the diamond formed does not turn into molten graphite, since the contraction of graphite in the liquid phase leads to a pressure drop into the graphite-stable area, so that only graphite is obtained becomes'. If the pressure-temperature conditions are in the diamond-stable range, the pressure must be maintained there at the desired temperature, since if the pressure drops below line E, the diamond that may have formed graphitizes due to the high temperature.
Pressure and temperatures must therefore be matched to one another so that the given conditions can be achieved and maintained. Furthermore, the pressure control also includes increasing and decreasing the pressure in any desired part. The independent control options are therefore important for the method according to the invention.
The method according to the invention is described with reference to a static pressure system in which the GraphisDiamant conversion takes place.
In such a system, the pressure can be applied as a first step, if desired with a variable or long delay, before the temperature increases or the circuit 41 is discharged. A slow pressure rise is preferred to achieve uniform conditions in the various materials. The term slow refers to a mode of operation that is preferably in the range of minutes, but also includes a mode of operation in seconds. The stability of the prints for reasonable periods of time enables cheaper work and more complete conversion.
Although both pressure and temperature are controlled, the pressure is controlled to a greater extent because it is kept under control from the initial application of pressure to the final pressure. The pressure regulation or a regulated pressure therefore distinguishes itself from sudden printing, since the regulated pressure is a pressure that has been maintained and not a temporary pressure and since the degree of pressure change over time can be controlled. However, the length of the time span at high temperatures only depends on the materials used for the system.
In addition to the pressure increase, which can be carried out in one or more increments, the temperature can also be incrementally increased to a given value below the threshold temperature using a conventional resistance heating circuit, a delayed thermite reaction or additionally by various other means and then exposed to the capacitor discharge to complete the temperature increase.
Because of these traits, together with the above-mentioned shelving options, the direction in which the temperature changes move, that is, from and into the carbon-diamond conversion areas, can be predetermined with a greater degree of accuracy and controllability. So z. For example, when the pressure and temperature conditions move into area A or area D2 in the carbon phase diagram, a path can be followed, which allows entry into the non-conversion areas, such as the liquid and graphite (after initially exceeding the graphite area) - Excludes area of carbon.
It is even more important that the way back from a conversion area can be precisely predetermined and followed. So z. B. an excessive temperature at a given pressure, the conversion of graphite into diamond during the temperature rise, but here the temperatures after the rise can be so high that the diamond melts in the carbon melt range, at the same time the pressure is reduced so that only graphite can be obtained. Furthermore, after the conversion of graphite to diamond, unless the pressures are kept at a high value, the temperature curve can reach into the graphite range and the diamond can be converted to graphite.
The controllability therefore enables a controlled or incremental increase in pressure and temperature such that the conversion zone A or D2. t can be reached from ver different directions, if one starts from a point lying at atmospheric conditions or if one starts from an intermediate point, which lies at elevated pressure and temperature values, that is to the left of the line S. So z. B. under normal conditions, the pressure in the diamond area D can be increased. Then the temperature can be increased so that you get directly into areas A or D2. The pressure and / or temperature can be increased in alternating increments.
In the case of an intermediate high pressure value, a temperature rise can also lead to direct entry into area A or D. At a high temperature value in the graphite area E, pressures and temperatures can be increased in such a way that an increase in the conditions leads upwards into area A or D2. In other words, various combinations of vertical or horizontal conditional movements are possible for entering the area D2. Furthermore, such pressure-temperature conditions can be provided! that the conditions are reached at or within the triple point T., since this covers a small area.
Thereafter, an increase in pressure with a decrease in temperature can cause the conditions in the conversion areas A or D2 to occur.
These and other indirect ways to achieve the umwandungsbereicihe bring additional problems of changing the pressure-temperature conditions with it, since a change in temperature affects the pressure and changes from solid substances to a liquid state or vice versa can also affect the pressure. In this regard it should be noted that the location of; Points T2 or the upward course of line 5; is not fixed with certainty from point T2 on. The point T.2 and the line S2 are, however, within a reasonable range, e.g.
B. located within about 10 kilobars and 13000 C, so that the inventive method can be carried out without difficulties caused by inaccurate measurements.
Among the various types of graphite used for the process according to the invention, the diamonds conversion was achieved from hexagonal graphite, graphite with a content of rhombohedral graphite as well as from other types of graphite, the pressure being applied either perpendicularly or parallel to the C-axis. The graphite samples can also be introduced into the reaction vessel in such a way that the crystal planes are both perpendicular and parallel; to the stamp surfaces 19 lie. As the product of the process of the invention, a diamond body can be obtained from the reaction vessel which is made of a single piece.
This applies in particular to the arrangement described in connection with FIG. 4. This means that practically all graphite turns into diamond. Such a single piece is very durable and useful as an abrasive element. The individual diamond crystals in such a body are very small, i.e. in the micron range. Their color is black to translucent gray. Your entire configuration is not visible. In addition to graphite, such bodies can also be made from other materials as the starting material. Swiss Patent No. 435 223 describes that hexagonal boron nitride can be converted directly into cubic boron nitride by exposure to high pressures and high temperatures.
Cubic boron nitride is a diamond-like substance and is also suitable as an abrasive. Accordingly, a shaped body can be formed in that a mixture containing, for. B. consists of small particles of powdered graphite and hexagonal boron nitride, is converted into a shaped body consisting of diamond and cubic boron nitride crystals. Furthermore, the starting material can be a mixture of diamond and! Be graphite, each z. B. in small particles or as a powder, so that the result is a ge sintered diamond body. A mixture of cubic boron nitride and hexagonal boron nitride can also be converted into a shaped body made of cubic boron nitride.
Examples of the manufacture of such bodies are shown in the following table.
Py means pyrophyl it.
Table VI Example Reaction Wall Pressure Electrical Energy
No. Vessel material Sample material Kilobar Volt Farad
1 Fig. 2 Py diamond powder and spectroscopic graphite 130 120 0.00225 powder (-325 mesh) each 50 Ges.% Premixed and compressed, 65 mg
2 Fig. 2 Py hexagonal boron nitride and spectroscopic 130 75 0.0045
Graphite each 50% (-325 mesh) premixed and compressed, 65 mg
In all of the examples given above, the central third of the sample was converted into a shaped body, as shown in FIG. 2a. In the first case there is a sintered diamond body, in the second case a shaped body made of diamond and cubic boron nitride.
These bodies are suitable as grinding elements individually or in a plurality, but also mixed in a given system.
The X-ray diffraction diagrams of the diamond bodies obtained according to the invention show only the lines of diamond or of substances which were originally present in the graphite. The diamond body produced according to the invention can therefore have predetermined properties depending on the type of starting graphite. This is also expressed in the fact that the diamond crystals in the diamond body are oriented in the same way as the graphite crystals in the initial graph.
On the other hand, inclusions or substances added to the graphite remain present when the diamond conversion takes place. Accordingly, the purity of graphite is expressed in the purity of diamond. So was z. B. used a starting graphite that had an impurity ratio of 1 to 10 parts per million. Analysis of the diamond obtained from this graphite showed a similar purity. Natural diamond with such a degree of purity is not yet known. When using graphite B344, a semiconducting diamond is created because of the boron content. The semiconductor properties depend on the amount of boron present in the starting graphite.
In Examples 10, 11 and 12 of Table V, the resistance curve did not rise to infinitely high values, or an open circuit did not form because the diamond remained conductive because of the boron contained therein. The final resistance values after conversion were 2.94, 0.913 and 2.396 ohms, respectively, compared to the original resistance values (graphite) of 0.107, 0.120 and 0.104 ohms. In Examples 2 and 3, the original resistance value (graphite) was 0.0954 and 0.0856 ohms, while the end values could not be measured because of the opening of the circuit, that is, the lack of conductivity of diamond.
Accordingly, the general properties of diamond can be predetermined. These properties include the shape or dimensions of the sample, the degree of purity, the electrical conductivity, semiconductor properties and crystal orientation of a shaped body, etc.
According to the process according to the invention, both graphite and amorphous carbon can be converted into diamond, high pressures and temperatures being able to act in such a short period of time that a reaction between the starting material and the diamond has not become known. So could z. B. amorphous carbon as an intermediate product graphitic carbon before conversion to diamond. Only the general limit values of pressure, temperature corresponding to electrical energy input and the melting point of carbon are given or displayed.
More precise limit values are based on computational determination g and amount to z. B. practically 30000 K at 120 kilobars pressure on the high temperature side and at least about 400 to 450 kilobars pressure at room temperature.
The term practical is intended to encompass, within reasonable limits, ranges both above and below a given value. An embodiment of the method according to the invention can best be described in that a graphitic material is subjected to conditions above the graphite-diamond line E and finally brought into the special conversion area A (D2) for the conversion process. The method according to the invention also comprises working in or passing through the triple point Ts.
The inventive method for diamond production can be carried out within the area D2 including the area A with pressures of about 125 to 400/450 kilobars. The temperatures can be kept at room conditions, since any inherent temperature rise when the pressure rise is controlled disappears. The temperatures can be increased to around 40,000 K by separate or external heating means (as opposed to a temperature increase due to compression or impact). A preferred temperature range is about 2500 to 40,000 K.
The diamonds produced in the manner described can be used to a large extent for industrial purposes in the same way as natural diamond, e.g. B. as grinding or cutting means. They can also be used as bearing surfaces, bearings, semiconductors, gemstones and the like.