DE2934968A1

DE2934968A1 - Sintered silicon carbide product and process for its manufacture

Info

Publication number: DE2934968A1
Application number: DE19792934968
Authority: DE
Inventors: Teruyuki Kagami; Kousuke Nakamura; Yukiq Takeda
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1978-09-04
Filing date: 1979-08-29
Publication date: 1980-03-20
Also published as: JPS5537414A; JPS6242878B2; GB2031027A

Description

SCHIFF V. FC)NER STREHL SCHOBEL-HOPF EBBINGHAUS RNCKSHIP V. FC) NER STREHL SCHOBEL-HOPF EBBINGHAUS RNCK Beschreibungdescription

Die Erfindung betrifft ein gesintertes Siliciumcarbidprodukt sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.The invention relates to a sintered silicon carbide product and a method for its manufacture.

Siliciumcarbid ist ein chemisch stabiles Material mit einer sehr hohen Festigkeit auch bei hoher Temperatur. Es kann somit als Werkstoff in einer Atmosphäre mit sehr hoher Temperatur und insbesondere als Erfolg versprechendes Schaufelmaterial für eine Hochtemperaturgasturbine verwendet werden.Silicon carbide is a chemically stable material with a very high strength even at high temperatures. It can thus as a material in an atmosphere with a very high temperature and especially as a promising blade material can be used for a high temperature gas turbine.

Bisher hat man ein gesintertes Siliciuracarbidprodukt nach einem Heißpreßverfahren, nach einem Reaktionssinterungsverfahren oder nach einem Gasphasenreaktionsverfahren hergestellt. Bei dem Gasphasenreaktionsverfahren werden Verbindungen des Kohlenstoffs und des Siliciums, hauptsächlich organische oder Halogenverbindungen zusammen mit einem Trägergas in eine Reaktionskammer geführt, in der die Verbindungen thermisch zersetzt werden, wodurch auf einem geeigneten Substrat Siliciumcarbid gebildet wird. Mit diesem Verfahren kann zwar ein dichtes geeinteres Siliciumcarbidprodukt erhalten werden, die Stärke des erhaltenen Films beträgt jedoch bestenfalls etwa 1 mm. Ein Film mit größerer Stärke ist kaum herstellbar.Heretofore, there has been a sintered siliconuracarbide product produced by a hot press method, a reaction sintering method or a gas phase reaction method. In the gas phase reaction process, compounds of carbon and silicon become mainly organic or halogen compounds passed together with a carrier gas into a reaction chamber in which the compounds are thermally decomposed, whereby silicon carbide is formed on a suitable substrate. With this procedure Although a dense, more compact silicon carbide product can be obtained, the thickness of the film obtained is at best about 1 mm. A film of greater thickness can hardly be produced.

Bei dem Reaktionssinterverfahren werden gewöhnlich Kohlenstoffpulver und Silicium- oder Siliciumdioxypulver miteinander vermischt und gesintert, um ein gesintertes Siliciumcarbidprodukt zu erhalten. Es ergeben sich Produkte, die relativ groß sind. Dichte gesinterte Siliciumcarbidprodukte sind jedoch kaum erzielbar. Das bedeutet, daß man große Produkte mit hoher Dichte nur nach dem Heißpreßverfahren erzielen kann.In the reaction sintering process, carbon powder and silicon or silicon dioxide powder are usually used mixed together and sintered to obtain a silicon carbide sintered product. Products result which are relatively large. However, dense sintered silicon carbide products are hardly achievable. That means you can get great High density products can only be obtained by the hot pressing process.

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Es ist bekannt, daß Siliciumcarbid ein schlecht sinterbares Material ist. Es wurde jedoch gefunden, daß ein gesintertes Produkt mit einer Dichte in der Nähe der theoretischen Dichte von 3,21 g/cm durch Zugabe von Aluminium, Eisen oder dergleichen erhalten werden kann. Durch Heißverpressen solcher Mischungen wurden verschiedene Untersuchungen mit Zusätzen ausgeführt (J. American Ceramic Society 39 386-389, 1956).It is known that silicon carbide is a poorly sinterable material. However, it has been found that a sintered product with a density close to the theoretical density of 3.21 g / cm by adding aluminum, Iron or the like can be obtained. Various investigations have been carried out by hot-pressing such mixtures carried out with additives (J. American Ceramic Society 39 386-389, 1956).

Bekannt ist außerdem, daß 0,5 bis 3,0 Teile Bor oder Borcarbid in Termen des Bors zu 100 Gewichtsteilen Siliciumcarbid zugegeben werden (US-PS 3 853 566), und daß das erhaltene Gemisch heißverpreßt wird, wodurch man einen Keramikkörper erhält, der 98 % der theoretischen Dichte hat. Weiterhin ist bekannt, daß Siliciumcarbid mit 0,5 bis 5,0 Gew.-% Aluminium oder Aluminiumoxyd als Zusatz 99 % oder mehr der theoretischen Dichte aufweisen kann (US-PS 3 836 673).It is also known that 0.5 to 3.0 parts of boron or boron carbide in terms of boron to 100 parts by weight of silicon carbide are added (US Pat. No. 3,853,566), and that the mixture obtained is hot-pressed, whereby a ceramic body is obtained which has 98% of the theoretical density. It is also known that silicon carbide with 0.5 to 5.0 wt .-% Aluminum or aluminum oxide as an additive can have 99% or more of the theoretical density (US Pat. No. 3,836,673).

Bei diesem Stand der Technik wird feines Siliciumcarbidpulver mit Teilchengrößen von wenigen μ oder Submikron *) verwendet, um ein dichtes gesintertes Siliciumcarbidprodukt zu erhalten. Das Bor- oder Aluminiumpulver als Zusatz muß ebenfalls ein feines Pulver sein. Um eine gleichförmig dispergierte Mischung aus feinem Siliciumcarbidpulver und feinem Zusatzpulver zu erhalten, muß eine Mahlbehandlung in einer Kugelmühle vorhergehen, die beispielsweise Wolframcarbidkugeln verwendet. Eine ausreichende Zerkleinerungsbehandlung ist insbesondere deshalb erforderlich, weil die mechanische Festigkeit des gesinterten Produkts von der Gleichförmigkeit der Mischung abhängt.In this state of the art, fine silicon carbide powder with particle sizes of a few μ or submicron *) used to obtain a dense silicon carbide sintered product. The boron or aluminum powder as an additive must also be a fine powder. A uniformly dispersed mixture of fine silicon carbide powder and fine To obtain additional powder, a grinding treatment in a ball mill must precede the tungsten carbide balls, for example used. Sufficient crushing treatment is particularly required because of mechanical strength of the sintered product depends on the uniformity of the mixture.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht deshalb darin, ein gesintertes Siliciumcarbidprodukt mit hoher Dichte zu erhalten, das hinsichtlich seiner mechanischen *) Teilchen mit Durchmesser von 5-1Ο"⁷ bis 2-1Ο"⁵ cm)The object on which the invention is based is therefore to obtain a sintered silicon carbide product with high density which, in terms of its mechanical *) particles with a diameter of 5-1Ο " ⁷ to 2-1Ο" ⁵ cm)

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Festigkeit nur geringe Schwankungen aufweist. Erfindungsgemäß soll weiterhin ein Verfahren zum Herstellen eines Siliciumcarbidprodukts mit hoher Dichte geschaffen werden, ohne daß die bisher nötige Zerkleinerungsbehandlung oder Mahlbehandlung erforderlich ist.Strength has only slight fluctuations. According to the invention A further aim is to provide a method of making a high density silicon carbide product without the previously necessary comminution treatment or grinding treatment is required.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein gesintertes Siliciumcarbidprodukt hoher Dichte gelöst, das durch Heißpressen von Siliciumcarbidpulver hergestellt wird. Das Siliciumcarbidpulver ist mit einem Zusatz von 1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Elements versehen, das aus den den Elementen der ersten bis vierten Periode der Gruppen Ha, IHb, VIa und VIII des periodischen Systems ausgewählt wird. Das Heißverpressen erfolgt bei 1900 bis 2050 ⁰C und unter einem Druck von 1OO bar oder mehr in Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre. Das gesinterte Produkt hat eine Dichte von mehr als 95 % der theoretischen Dichte (3,21 g/cm^) und eine geringe Schwankung hinsichtlich der mechanischen Festigkeit. Die Verwendung des Siliciumcarbids, das im voraus mit dem Zusatzstoff dotiert bzw. versehen ist, vermeidet eine Mahlbehandlung vor dem Sintern und erleichtert die Herstellung.According to the invention, this object is achieved by a sintered silicon carbide product of high density which is produced by hot pressing silicon carbide powder. The silicon carbide powder is provided with an addition of 1 to 10% by weight of at least one element selected from the elements of the first to fourth periods of groups Ha, IHb, VIa and VIII of the periodic table. The hot pressing is carried out at 1900-2050 ⁰ C and under a pressure of 1OO bar or more in a vacuum or in an inert gas atmosphere. The sintered product has a density of more than 95% of the theoretical density (3.21 g / cm ^) and little variation in mechanical strength. The use of the silicon carbide, which is doped or provided with the additive in advance, avoids grinding treatment before sintering and facilitates production.

Anhand der Zeichnungen wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigt:The invention is explained in more detail, for example, with the aid of the drawings. It shows:

Fig. 1 in einem Diagramm die Beziehung zwischen derFig. 1 is a diagram showing the relationship between the

Sintertemperatur und der Dichte des gesinterten Siliciumcarbidprodukts;Sintering temperature and density of the silicon carbide sintered product;

Fig. 2 in einem Diagramm die Beziehung zwischen der Sinterzeit und der Dichte des gesinterten Siliciumcarbidprodukts;Fig. 2 is a graph showing the relationship between the sintering time and the density of the sintered Silicon carbide product;

Fig. 3 in einem Diagramm die Beziehung zwischen dem Sinterdruck und der Dichte des gesinterten Siliciumcarbidprodukts; undFig. 3 is a graph showing the relationship between the sintering pressure and the density of the sintered Silicon carbide product; and

Fig. 4 in einem Diagramm die Beziehung zwischen derFig. 4 is a diagram showing the relationship between the

mittleren Teilchengröße des Siliciumcarbidpulvers und der Dichte des gesinterten Siliciumcarbidprodukts .mean particle size of the silicon carbide powder and the density of the silicon carbide sintered product .

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Wie bereits ausgeführt wurde, ist Siliciumcarbid ein schlechter sinterbares Material und benötigt somit einen Zusatzstoff. Nach dem Stand der Technik wird das Pulver eines Zusatzstoffs abhängig von dem Siliciumcarbidpulver aufbereitet und gleichförmig mit dem Siliciumcarbidpulver in einer Mahlbehandlung, beispielsweise in einer Kugelmühle, vermischt, während erfindungsgemäß ein solches Mahlen nicht erforderlich ist.As already stated, silicon carbide is a less sinterable material and therefore requires one Additive. In the prior art, the powder of an additive is prepared depending on the silicon carbide powder and mixed uniformly with the silicon carbide powder in a grinding treatment, for example in a ball mill, while according to the invention such milling is not necessary.

Erfindungsgemäß wird das feine Pulver des Siliciumcarbids, wenn es hergestellt wird, im voraus mit dem genannten Element versehen bzw. dotiert. Ein solches Siliciumcarbid kann nach dem üblichen Verfahren leicht sythetisiert bzw. dargestellt werden.According to the invention, the fine powder of silicon carbide, when it is manufactured, doped with said element in advance. Such a silicon carbide can after common procedures can be easily synthesized or represented.

Bei der Herstellung eines solchen Siliciumcarbidpulvers im industriellen Maßstab wird bisher ein elektrischer Widerstandsofen in dem sogenannten Achesonprozeß verwendet (Philips Research Report 18 No. 3, 171). Nach diesem Prozeß wird ein Gemsich von 50 Gewichtsteilen Quarzsand, 40 Gewichtsteilen Koks, 7 Gewichtsteilen Sägespänen, 3 Gewichtsteilen Natriumchlorid und einer vorher festgelegten Menge eines Zusatzstoffes in den Ofen gefüllt. In der Mitte des Ofens wird in seiner Längsrichtung metallurgisches Kokspulver eingefüllt und an beiden Enden mit Kohlenelektroden verbunden. Zwischen den Elektroden läßt man einen elektrischen Strom fließen. Wenn die Temperatur ein Maximum von 2700 ⁰C erreicht, wird sie abgesenkt und auf etwa 2OOO °C während dreißig Minuten gehalten. Anschließend wird der Strom abgeschaltet, um die Ofentemperatur abzusenken. Schließlich wird der in dem Ofen gebildete Siliciumcarbidblock entfernt.In the production of such a silicon carbide powder on an industrial scale, an electric resistance furnace has been used in the so-called Acheson process (Philips Research Report 18 No. 3, 171). After this process, a mixture of 50 parts by weight of quartz sand, 40 parts by weight of coke, 7 parts by weight of sawdust, 3 parts by weight of sodium chloride and a predetermined amount of an additive is placed in the furnace. In the middle of the furnace, metallurgical coke powder is filled in its longitudinal direction and connected to carbon electrodes at both ends. An electric current is allowed to flow between the electrodes. When the temperature reaches a maximum of 2700 ⁰ C, it is lowered and maintained at about 2OOO ° C for thirty minutes. The current is then switched off in order to lower the furnace temperature. Finally, the silicon carbide block formed in the furnace is removed.

Der Sxliciumcarbidrohlxng, der mit den Zusatzstoffen dotiert ist, hat eine größere Härte als ein Block, der keine Dotierungszusatzstoffe aufweist. Somit kann dieses Material hauptsächlich als Poliermaterial, als Schleifstein und dergleichen verwendet werden.The Sxliciumcarbidrohlxng, which is doped with the additives, has a greater hardness than a block that does not Has doping additives. Thus, this material can mainly be used as a polishing material, a grindstone and the like be used.

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Erfindungsgemäß wird Silxciumcarbxdpulver, das mit 1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Elements dotiert ist, das aus den Elementen der ersten bis vierten Periode der Gruppen Ha, IHb, VIa und VIII des periodischen Systems ausgewählt wird, im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 1900 bis 2050 ⁰C unter einem Druck von 100 bis 700 bar fünf bis sechzig Minuten lang heißverpreßt.According to the invention, silicon carbide powder doped with 1 to 10% by weight of at least one element selected from the elements of the first to fourth periods of groups Ha, IHb, VIa and VIII of the periodic table, in a vacuum or in an inert gas atmosphere a temperature of 1900 to 2050 ⁰ C under a pressure of 100 to 700 bar hot-pressed for five to sixty minutes.

Die Elemente der ersten bis vierten Periode der Gruppen Ha, IHb, VIa und VIII umfassen Be, Mg, Ca, Cr, Fe, Co, Ni, B, Al, Ga, usw.The elements of the first to fourth periods of groups Ha, IHb, VIa and VIII include Be, Mg, Ca, Cr, Fe, Co, Ni, B, Al, Ga, etc.

Die Wirkung eines Zusatzstoffs bei der Herstellung von gesinterten Sxlicxumcarbidprodukten ist bis jetzt nicht genau bekannt. Man nimmt jedoch an, daß, wenn eine Mischung von Siliciumcarbid und einem Zusatzstoff auf etwa 2000 ⁰C erhitzt wird, Atome des Zusatzstoffes in das Kristallgitter des Siliciumcarbids diffundieren, so daß die Bindung der Siliciumcarbidkristallkörner untereinander begünstigt wird, was die Bildung eines dichten gesinterten Produkts ergibt. In diesem Fall ist es wesentlich, daß der Zusatzstoff gleichförmig dispergiert bzw. verteilt ist. Eine schlechte Verteilung führt zu teilweise ungesinterten Stellen. Wenn ein solches gesintertes Produkt einer hohen Tmperatur ausgesetzt wird, ergeben sich an diesen teilweise ungesinterten Stellen Schäden.The effect of an additive in the manufacture of sintered silicon carbide products is not yet fully known. It is believed, however, that when a mixture of silicon carbide and an additive is ^{heated to about 2000 °} C., atoms of the additive diffuse into the crystal lattice of the silicon carbide so that the bonding of the silicon carbide crystal grains with one another is favored, resulting in the formation of a dense sintered product results. In this case, it is essential that the additive is uniformly dispersed. Bad distribution leads to partially unsintered areas. If such a sintered product is exposed to a high temperature, damage occurs in these partially unsintered areas.

Da Siliciumcarbid, das mit der Zusatzkomponente im voraus dotiert wird, nach der Erfindung verwendet wird, tritt eine solche ungleichförmige Verteilung des Zusatzstoffs, wie sie oben erwähnt ist, niemals auf. Es besteht deshalb keine Gefahr, daß derartige teilweise ungesinterte Stellen auch nach dem Sintern vorhanden sind. Weiterhin ist keine Mahlbehandlung für die Dispersion erforderlich.Since silicon carbide doped with the additional component in advance is used in the invention, occurs such a non-uniform distribution of the additive as it is mentioned above, never on. There is therefore no risk that such partially unsintered places also are present after sintering. Furthermore, no grinding treatment is required for the dispersion.

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Es gibt einige wesentliche Bedingungen für d^s Keißverpressen von Siliciumcarbid, um ein dichtes gesintertes Produkt zu erhalten. Bei dem Siliciumcarhidpulver als Ausgangsxnateriai ist zunächst die Menge, der S;:satzkomponer:t.e, mit ci-sr das Siliciumcarbidpulver dotiert wird, wesentlich, Kenn die Menge der Zusatzkomponente weniger als 1 Gew.-ΐ beträgt, ist ein dichtes gesintertes Siliciumcarbidprodukt kaum erhältlich, während bei mehr als 10 Gew.-% das Kornwachstuia merklich fortschreitet, wodurch die Festigkeit und der Oxydationswiderstand geringer werden, obwohl eine hohe Dichte leicht erreicht werden kann. Eine bevorzugte Menge der Zusatzkomponente beträgt 2 bis 5 Gew.-%.There are a few essential conditions for kiss grouting of silicon carbide to make a dense sintered product to obtain. In the case of the silicon carbide powder as the starting material is first of all the set, the S;: sentence component: t.e, with ci-sr das Silicon carbide powder is doped, essentially, know the amount the additional component is less than 1 wt .- ΐ is a dense sintered silicon carbide product hardly obtainable, while if more than 10% by weight the grain growth proceeds noticeably, whereby the strength and the resistance to oxidation are reduced, although a high density is easily achieved can. A preferred amount of the additional component is 2 to 5% by weight.

Weiterhin ist die Teilchengröße des Siliciumcarbids ebenfalls von Bedeutung. Man erhält ein Produkt das umso besser ist₇ je kleiner die Teilchengröße ist. Eine hohe Dichte kann jedoch nur solange erhalten werden, wie die Teilchengröße des Siliciumcarbids weniger als 10 μΐΐι beträgt. Es kann jedoch auch ein Pulver eingesetzt werden, das Teilchen mit Größen von 20 bis 70 μ aufweist, wenn die Menge dieser Teilchen geringer als 20 Gew.-% ist.Furthermore, the particle size of the silicon carbide is also important. A product is obtained which is the better ₇ the smaller the particle size. However, a high density can only be obtained as long as the particle size of the silicon carbide is less than 10 μm. However, it is also possible to use a powder which has particles with sizes of 20 to 70 μ if the amount of these particles is less than 20% by weight.

Von den Bedingungen des Heißverpressens sind die Temperatur, der Druck und die Zeit wesentlich, die zueinander in Beziehung stehen. Um ein dichtes gesintertes Siliziumprodukt zu erhalten, muß zunächst die Temperatur 1900 ⁰C betragen oder höher sein. Wenn die Temperatur niedriger als 1900 C ist, ergibt sich ein dichtes gesintertes Produkt nicht wegen einer unzureichenden Diffusion der Zusatzkomponente. Wenn die Temperatur 2050 °C überschreitet, stellt sich ein übermäßiges Kornwachstum ein. Weiterhin ist der Druck von Bedeutung, der jedoch stark von dem Material der verwendeten Form abhängt. Bei Verwendung einer Graphitform ist ein Druck von 700 bar nahezu eine obere Grenze. Ein dichtes gesintertes Produkt kann auch bei einem Druck unter 100 bar erreicht v/erden, wenn die Temperatur und die Zeit entsprechend eingestellt werden. Als dritte Größe ist die Sinterzeit wesentlich. Eine optimaleOf the hot pressing conditions, the temperature, pressure and time are essential, which are related to each other. In order to obtain a dense sintered silicon product, the temperature must first be 1900 ^° C. or higher. If the temperature is lower than 1900 C, a dense sintered product will not result because of insufficient diffusion of the additive component. If the temperature exceeds 2050 ° C, excessive grain growth occurs. The pressure is also important, but it depends heavily on the material of the mold used. When using a graphite mold, a pressure of 700 bar is almost an upper limit. A dense sintered product can also be achieved at a pressure below 100 bar if the temperature and the time are adjusted accordingly. The third factor is the sintering time. An optimal one

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Zeit wird hinsichtlich der Beziehungen zwischen Temperatur und Druck festgelegt. Wenn die Temperatur beispielsweise 2000 ⁰C beträgt oder höher ist, und der Druck bei 400 bar liegt oder größer ist, muß das Sintern während fünf bis fünzehn Minuten ausgeführt werden. Wenn die Temperatur und der Druck niedriger als die genannten Werte sind, muß das Sintern dreißig bis sechzig Minuten lang ausgeführt Wenn die Sinterzeit weiter verlängert wird, wird die Sinterdichte nicht sehr stark verbessert, statt dessen stellt sich ein übermäßiges Kornwachstum ein, was nicht bevorzugt wird.Time is determined in terms of the relationships between temperature and pressure. If the temperature is, for example, 2000 ^° C. or higher and the pressure is 400 bar or higher, the sintering must be carried out for five to fifteen minutes. If the temperature and pressure are lower than the above, the sintering must be carried out for thirty to sixty minutes. If the sintering time is further increased, the sintered density is not improved very much, instead excessive grain growth occurs, which is not preferred .

Eine weitere wesentliche Bedingung ist die Atmosphäre für das Sintern. Eine oxydierende Atmosphäre begünstigt die Oxydation des Siliciumcarbids unter Bildung von Siliciumdioxyd. Eine solche Atmospäre kann deshalb nicht verwendet werden. Das Sintern muß im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre ausgeführt werden.Another essential condition is the atmosphere for sintering. An oxidizing atmosphere favors the oxidation of silicon carbide to form silicon dioxide. Such an atmosphere can therefore not be used. The sintering must take place in a vacuum or in an inert gas atmosphere are executed.

Durch Heißverpressen des Siliciumcarbidpulvers unter den genannten Bedingungen erhält man ein gesintertes Siliciumcarbidprodukt mit einer Dichte von mehr als 95 % der theoretischen Dichte von 3,21 g/cm , d.h. die Dichte beträgt wenigstens 3,05 g/cm . Das sich ergebende Sinterprodukt hat außerdem nur eine geringe Schwankung in der mechanischen Festigkeit.A sintered silicon carbide product is obtained by hot pressing the silicon carbide powder under the conditions mentioned with a density of more than 95% of the theoretical density of 3.21 g / cm, i.e. the density is at least 3.05 g / cm. The resulting sintered product also has little variation in mechanical strength.

Anhand der nachstehenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.The invention is explained in more detail on the basis of the examples below.

Beispiel 1example 1

Siliciumcarbidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 3 μ, das dotiert mit Aluminium ist, wird einer chemischen Analyse unterworfen. Die Analysenergebnisse sind in Tabelle zusammengestellt.Silicon carbide powder with an average particle size of 3 μ, which is doped with aluminum, becomes a chemical Subject to analysis. The analysis results are compiled in the table.

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Tabelle 1Table 1

Element ' Fe j Ca jElement 'Fe j Ca j

_^___ ^l _Μ_ _μ Ji _ ^ ___ ^ l _Μ _ _μ Ji

Gehalt in Gew ,. -%Content in wt. -%

16 JO.GI·; JG.£r: j 0..0I j ΰ,_;,03 ! 0,04(0.0316 JO.GI ·; JG £ r: j j 0..0I _ΰ;. , 03! 0.04 (0.03

100 Gewicht s te ilen dieses Siliciuircarfoiüpulvers werden 10 Volumenteile SilicoBöl und 10 Volumenteile Xylol zugemischt. Die Mischung wird geknetet» Das erhaltene Gemisch wird in eine Form eingebracht und bei einem Druck von 1000 bar geformt und dann in eine Graphitform eingebracht. Die Dichte des so geformten Formkörpers beträgt 1,71 g/cm , Das Heißverpressen wird bei einem reduzierten Druck von weniger als 1,3 * 10^-i* mbar in einer Induktionsheizeinrichtung ausgeführt. Dabei wird ein Druck von 200 bar angelegt und bis zum Abschluß des Heißverpressens aufrechterhalten. Die Temperatur wird von Raumtemperatur auf spezifische Temperaturen für das Heißverpressen während eines Zeitraums von etwa 2 h erhöht. Die spezifischen Temperaturen werden fünf bis hundert Minuten aufrechterhalten. Dann wird der Gegenstand auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Die Ergebnisse dieses Versuchs' sind in den Fig. 1 und 2 gezeigt.100 parts by weight of this Siliciuircarfoiüpulver 10 parts by volume of silicone oil and 10 parts by volume of xylene are mixed. The mixture is kneaded. The mixture obtained is placed in a mold and shaped at a pressure of 1000 bar and then placed in a graphite mold. The density of the shaped body formed in this way is 1.71 g / cm. The hot pressing is carried out at a reduced pressure of less than 1.3 * 10 ⁻ⁱ * mbar in an induction heating device. A pressure of 200 bar is applied and maintained until the hot pressing is complete. The temperature is increased from room temperature to specific temperatures for hot pressing over a period of about 2 hours. The specific temperatures are maintained for five to one hundred minutes. The article is then allowed to cool to room temperature. The results of this experiment are shown in FIGS.

Beispiel 2Example 2

Aus Siliciumcarbidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 3 μ werden gesinterte Siliciumcarbidprodukte in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, wobei die Art und Konzentration des Elements in verschiedenem Ausmaß geändert wird, mit dem das Siliciumcarbid dotiert bzw. versehen ist. Die Bedingungen des Heißverpressens sind: Temperatur 2000 ⁰C, Druck 200 bar, Zeit 30 Minuten.Sintered silicon carbide products are produced from silicon carbide powder having an average particle size of 3 μ in the same manner as in Example 1, with the type and concentration of the element with which the silicon carbide is doped or provided being changed to different degrees. The hot pressing conditions are: temperature 2000 ^° C. , pressure 200 bar, time 30 minutes.

Die Art und der Gew.-%-Anteil des zugesetzten Elements sowie die Dichte der erhaltenen gesinterten Produkte sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Im Falle der Probe Nr. S, bei der die Gesamtsumme der Elemente, mit denen das Siliciumcarbid dotiert ist, weniger als 1 Gew.-% beträgt, hat dasThe type and the percentage by weight of the added element and the density of the sintered products obtained are shown in Table 2. In the case of Sample No. S in which the total sum of elements doped with silicon carbide is less than 1% by weight, this has

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erhaltene gesinterte Produkt eine merklich niedrige Dichte.sintered product obtained has a markedly low density.

Tabelle 2Table 2

Proben-Rehearse- Dotierunqselement inDoping element in AlAl BB. CrCr BeBe Gew.-%Wt% Mg+CaMg + approx Dichte des
gesinterten
Produkts in
g/cm³ Density of
sintered
Product in
g / cm ³ nummernumber 0,020.02 0,980.98 0,020.02 <0,01<0.01 Fe+Co+NiFe + Co + Ni 0,030.03 3,193.19 11 0,030.03 0,030.03 1,011.01 <0,01<0.01 O>22O> 22 0,020.02 3,163.16 22 0,040.04 0,030.03 0,010.01 1,181.18 0,190.19 0,060.06 3,143.14 33 0,040.04 0,020.02 0,080.08 <0,01<0.01 0,140.14 0,110.11 3,163.16 44th 0,220.22 0,030.03 0,040.04 <0,01<0.01 1,531.53 1,881.88 3,113.11 55 0,020.02 0,100.10 0,020.02 <0,01<0.01 0,220.22 0,080.08 1,951.95 66th 5,365.36 0,030.03 0,030.03 <0,01<0.01 0,420.42 0,040.04 3,203.20 77th 0,280.28 3,193.19 0,160.16 <0,01<0.01 0,550.55 0,120.12 3,203.20 88th 2,112.11 3,553.55 1,581.58 <0,01<0.01 0,330.33 1,661.66 3,213.21 99 5,665.66 3,773.77 1,841.84 <0,01<0.01 2,242.24 2,012.01 3,213.21 1010 2,692.69

Beispiel 3Example 3

Aus Siliciumcarbidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 3 μ, das mit Elementen dotiert ist, deren Anteile in Tabelle 3 gezeigt sind, werden in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 gesinterte Sxliciumcarbidprodukte hergestellt. Zur Untersuchung des Einflusses des HeiÖverpressungsdrucks, wird der Druck geändert, während die Sxnterungstemperatur bei 2000 C und die Sinterzeit bei dreißig Minuten gehalten wird.Made of silicon carbide powder with an average particle size of 3 μ, which is doped with elements, their proportions shown in Table 3, in the same manner as in Example 1, silicon carbide sintered products are produced. To investigate the influence of the hot injection pressure, the pressure is changed while the temperature is changed at 2000 C and the sintering time is kept at thirty minutes.

Tabelle :Tabel : Elementelement AlAl JJ BB. GrSize BeBe Fe+Co+NiFe + Co + Ni Mg+CaMg + approx Anteil in Gew.-%Share in% by weight 0,880.88 0,770.77 0,160.16 >O,O1> O, O1 0,240.24 0,040.04

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SCHIFF V. FONER STREHL SCHDBEL-HOPF EBB1NGHAUS FINCKSHIP V. FONER STREHL SCHDBEL-HOPF EBB1NGHAUS FINCK

Die Dichte der gesinterten Produkte, wenn der Druck geändert wird, ist in Fig. 3 gezeigt. Bei einem Druck von mehr als etwa 100 bar kann eine Dichte von mehr als 3,10 g/cm erhalten werden.The density of the sintered products when the pressure is changed is shown in FIG. With a pressure of more than about 100 bar, a density of more than 3.10 g / cm can be obtained.

Beispiel 4Example 4

Aus der gleichen Probe, wie sie in Beispiel 3 verwendet wird, wird Siliciumcarbidpulver hergestellt, welches verschiedene Bereiche der Teilchengröße aufweist. Das Heißverpressen wird genauso wie in Beispiel 1 bei 2000 ⁰C und einem Druck von 200 bar dreißig Minuten lang ausgeführt. Die Abhängigkeit zwischen der mittleren Teilchengröße und der Dichte ist in Fig. 4 gezeigt. Man sieht, daß dann, wenn die Teilchengröße kleiner als 10 μη wird, die Dichte des gesinterten Produkts zunimmt. Eine Teilchengrößenverteilung des Siliciumcarbids mit einer mittleren Teilchengröße, wie sie in Fig. gezeigt ist, ist in Tabelle 4 ausgewiesen. Wenn die Teilchen mit Teilchengrößen von 20 bis 70 μχη mehr als etwa 20 Gew.-% betragen, ergibt sich eine Dichte des gesinterten Produkts von 2,8 g/cm .From the same sample as used in Example 3, silicon carbide powder is produced which has different particle size ranges. The hot pressing is carried out exactly as in Example 1 at 2000 ^° C. and a pressure of 200 bar for thirty minutes. The relationship between the mean particle size and the density is shown in FIG. It can be seen that when the particle size becomes smaller than 10 μm, the density of the sintered product increases. A particle size distribution of silicon carbide having an average particle size as shown in FIG. 1 is shown in Table 4. If the particles with particle sizes of 20 to 70 μm are more than about 20% by weight, the result is a density of the sintered product of 2.8 g / cm.

Tabelle <Table < 1 bis 31 to 3 II. 3 bis 53 to 5 5 bis 105 to 10 10 bis 2010 to 20 20 bis 7020 to 70 Teilchengrößen
bereich μπιParticle sizes
area μπι weniger
als 1fewer
as 1 1313th 1616 3333 1818th 1818th Anteil
in Gew.-%proportion of
in% by weight 22

Die Probe Nr. 6 des Siliciumcarbidpulvers, wie sie im Beispiel 2 verwendet ist, wird mit anderem Siliciumcarbidpulver in verschiedenen Mischungsverhältnissen vermischt und wie bei Beispiel 1 heiß verpreßt, so daß man gesinterte Siliciumcarbidprodukte erhält. Die Bedingungen des Heißverpressens sind: Temperatur 2000 ⁰C, Druck 200 bar, Zeit 30 Minuten.Sample No. 6 of silicon carbide powder used in Example 2 is mixed with other silicon carbide powder in various mixing ratios and hot-pressed as in Example 1 to obtain silicon carbide sintered products. The hot pressing conditions are: temperature 2000 ^° C., pressure 200 bar, time 30 minutes.

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Die Beziehung zwischen dem Mischungsverhältnis des Silxciumcarbidpulvers und der Dichte des gesinterten Siliciumcarbidprodukts sind in Tabelle 5 gezeigt. Wenn das Mischungsverhältnis der Probe Nr. 6 70 % beträgt, ergibt sich ein gesintertes Produkt mit ungleichförmigen Abschnitten, dessen Dichte verringert ist.The relationship between the mixing ratio of the silicon carbide powder and the density of the silicon carbide sintered product are shown in Table 5. When the mixing ratio of Sample No. 6 is 70%, it becomes a sintered product with non-uniform portions, the density of which is reduced.

Tabelle 5Table 5

MischungsverhältnisMixing ratio 1010 weitereFurther 44th Komponentecomponent Dichte des gesin
terten Produkts
in g/cm3Density of mind
terten product
in g / cm3 Nr. 6No. 6 3030th Nr.No. 9090 3,133.13 5050 IlIl 7070 3,073.07 7070 ππ 5050 3,053.05 3030th IlIl 11 3030th 2,882.88 5050 Nr.No. 7070 3,033.03 7070 HH 88th 5050 2,912.91 5O5O Nr.No. 3030th 3,123.12 IlIl 5050 3,143.14

Beispiel 6Example 6

Aus den gesinterten Sxliciumcarbidprodukten werden Teststücke mit 2 mm · 2 mm * 5cm hergestellt, und zwar aus Sinterprodukten hoher Dichte von 3,20 g/cm oder höher, die mit einer Diamantpaste poliert werden, welche Teilchen mit einer Teilchengröße von 1 μι aufweist. Die Stücke werden einem Dreipunkt-Biegetest mittels einer Einrichtung unterworfen, die eine Spannweite von 3 cm hat. Man erhält eine einfach gemittelte Biegefestigkeit von 50 Versuchsstücken bei Zimmertemperatur zu 750 bis 1090 N/mm und bei 130O ⁰C von 7OO bis 1Ο5Ο N/mm².Test pieces of 2 mm * 2 mm * 5 cm are produced from the sintered Sxliciumcarbidprodukte, namely from sintered products of high density of 3.20 g / cm or higher, which are polished with a diamond paste which has particles with a particle size of 1 μm. The pieces are subjected to a three-point bending test by means of a device which has a span of 3 cm. This gives a simple average flexural strength of 50 test pieces at room temperature to 750 to 1090 N / mm and at 130o C ⁰ of 7OO to 1Ο5Ο N / mm ^2.

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SCHIFF ν. FONER STREHL SCHOBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCKSHIP ν. FONER STREHL SCHOBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK

Die Probe Nr. 7 von Tabelle 2 wird mit 1_r5 Gew.-% Al in einer Kugelmühle vermischt, wodurch die Probe Nr. 11 hergestellt wird. Die Probe Nr. 8 aus Tabelle 2 wird mit 5 Gew.-% Al in einer Kugelmühle zur Bildung einer Probe 12 vermischt. Die Probe Nr. 6 aus Tabelle 2 wird mit 1 Gew.-% B bzw. 3 Gew.-% B in einer Kugelmühle zur Herstellung der Proben 13 und 14 vermischt.The sample no. 7 of Table 2 is mixed with 1 wt .-% Al _r 5 in a ball mill, thereby preparing Sample No.. 11,. Sample No. 8 from Table 2 is mixed with 5 wt% Al in a ball mill to form Sample 12. Sample No. 6 from Table 2 is mixed with 1% by weight of B or 3% by weight of B in a ball mill to produce samples 13 and 14.

Die Proben 7, 8 und 11 bis 14 werden durch Heißpressen nach Beispiel 1 zu Sinterprodukten verarbeitet. Die Heißpreßbedingungen sind 2000 °C, 200 bar und 30 Minuten. Die erhaltenen gesinterten Produkte werden einem Biegetest bei Zimmertemperaturen nach Beispiel 6 unterworfen. Die Versuche werden jeweils an hundert Stücken ausgeführt, um eine einfach ermittelte mittlere Festigkeit zu erhalten. Außerdem wird ein Weibull Koeffizient als Schwankungsmaß berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.Samples 7, 8 and 11-14 are hot pressed processed according to example 1 to sintered products. The hot pressing conditions are 2000 ° C., 200 bar and 30 minutes. the The sintered products obtained are subjected to a bending test at room temperature according to Example 6. The trials are carried out on a hundred pieces each in order to obtain an easily determined average strength. Also will a Weibull coefficient is calculated as a measure of fluctuation. the Results are shown in Table 6.

Die Bruchfestigkeit der spröden Materialien, wie es die Sinterprodukte sind, hat eine eigene Schwankung, von der man annimmt, daß sie mit der Weibullverteilung übereinstimmt. Für die statistische Berechnung wird eine Weibullsche Verteilungsfunktion nach folgender Gleichung benutzt:The breaking strength of brittle materials, such as the sintered products, has its own fluctuation from which one can assumes that it agrees with the Weibull distribution. A Weibull distribution function is used for the statistical calculation used according to the following equation:

P(σ) = 1-0_(σ) = exp [-a^m/a_o]P (σ) = 1-0_ (σ) = exp [-a ^m / a _o ]

wobei m ein Weibulimodul, P(σ) eine Unbestimmtheitswahrscheinlichkeit unter einer Spannung σ und σ_ο ein Maßstabsparameter sind. Je größer der Weibullmodul ist, desto kleiner ist die Schwankung, d.h. desto größer ist die Zuverlässigkeit.where m is a Weibuli module, P (σ) is an uncertainty probability under a stress σ and σ _{ο is} a scale parameter. The larger the Weibull modulus, the smaller the fluctuation, ie the greater the reliability.

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SCHIFF ν. FONEH STREHl. SCHDBEL-HOPF EBBtNSHAUS FINCKSHIP ν. FONEH STREHl. SCHDBEL-HOPF EBBtNSHAUS FINCK Tabelle 6Table 6

Probe
Nr.sample
No. Mittlere Biegefestigkeit
in N/mm² Medium flexural strength
in N / mm ² WeibullmodulWeibull module 77th 10801080 20,320.3 88th 770770 19,119.1 1111 950950 9,89.8 1212th 10301030 11,111.1 1313th 380380 7,67.6 1414th 560560 12,712.7

In Tabelle 6 sind die Proben 11 bis 14 die gleichen wie diejenigen, die den Zusatzstoff nach der üblichen Art enthalten und einen geringeren Weibullmodul aufweisen, d.h. eine größere Fluktuation, als die Proben Nr. 7 und 8 gemäß der Erfindung.In Table 6, Samples 11 to 14 are the same such as those containing the additive in the usual way and having a lower Weibull modulus, i.e., greater fluctuation than Samples Nos. 7 and 8 according to the invention.

Erfindungsgemäß ergibt sich ein gesintertes Siliciumcarbidprodukt mit einer Dichte, die sehr nahe der theoretir sehen Dichte ist, und einen großen Weibullmodul hat. Derartige Produkte konnten bisher nicht erhalten werden. Je größer der Weibullmodul ist, desto besser ist es. Es ist jedoch schwierig, eine untere Grenze für den Weibullmodul zu setzen. Neben der erfindungsgemäß vorgeschriebenen Dotierung können zusätzlich auch Dotierungen mit anderen Elementen vorgenommen werden. According to the invention, a sintered silicon carbide product results with a density which is very close to that theoretically see is density, and has a large Weibull modulus. Such products could not be obtained so far. The bigger the The Weibull module is, the better it is. However, it is difficult to set a lower limit for the Weibull modulus. Next to The doping prescribed according to the invention can also be doped with other elements.

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Claims

DIPL. INQ. DIETER EBBINGHAUSDIPL. INQ. DIETER EBBINGHAUS

DR. ING. DIETER FINCKDR. ING. DIETER FINCK

TELEFON (OBO) 48SOB4. TELEX 6·23ΒβΒ AURO DTELEPHONE (OBO) 48SOB4. TELEX 6 23ΒβΒ AURO D

auromarcpat Münchenauromarcpat Munich

HITACHI, LTD.HITACHI, LTD.

_m , . 29. August 1979 _m,. 29th August 1979

Tokyo, Japan ^y Tokyo, Japan ^y

DEA-14481DEA-14481

Gesintertes Siliciumcarbidprodukt und Verfahren zu seiner HerstellungSilicon carbide sintered product and process for its manufacture

PatentansprücheClaims

\ 1. Gesintertes Siliciumcarbidprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Dichte von mehr als 95 % der theoretischen Dichte hat und durch Heißpressen von feinem Siliciumcarbidpulver hergestellt ist, das mit einer Dotierung von 1 bis 10 Gew.-% von wenigstens einem Element versehen ist, das aus den Elementen der ersten bis vierten Periode in den Gruppen Ha, HIb, VIa und VIII des periodischen Systems ausgewählt ist. \ 1. Sintered silicon carbide product, characterized in that it has a density of more than 95% of the theoretical density and is produced by hot pressing of fine silicon carbide powder which is provided with a doping of 1 to 10% by weight of at least one element, which is selected from the elements of the first through fourth periods in groups Ha, HIb, VIa and VIII of the periodic table.

2. Gesintertes Siliciumcarbidprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feine Siliciumcarbidpulver eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 10 μΐη hat.2. Sintered silicon carbide product according to claim 1, characterized in that the silicon carbide fine powder has an average particle size of not has more than 10 μΐη.

3 0 0 12/07293 0 0 12/0729

SCHIFF ν. FONER STREHL SCHaBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCKSHIP ν. FONER STREHL SCHaBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK

3. Gesintertes Silxciumcarbidprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feine Siliciumcarbidpulver mit einer Dotierung von wenigstens einem der Elemente Al, B und Be versehen ist.3. Sintered silicon carbide product according to claim 1, characterized in that the silicon carbide fine powder with a doping of at least one the elements Al, B and Be is provided.

4. Gesintertes Silxciumcarbidprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feine Siliciumcarbidpulver mit einer Dotierung von 2 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Elements versehen ist, das aus den Elementen der ersten bis vierten Periode in den Gruppen Ha, IHb, VIa und VIII des periodischen Systems ausgewählt ist.4. Sintered silicon carbide product according to claim 1, characterized in that the fine silicon carbide powder with a doping of 2 to 5 wt .-% at least one element is provided which is selected from the elements of the first to fourth periods in the groups Ha, IHb, VIa and VIII of the periodic table is selected.

5. Gesintertes Silxciumcarbidprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Dichte von mehr als 98 % der theoretischen Dichte hat.5. Sintered silicon carbide product according to claim 1, characterized in that it has a density of more than 98% of the theoretical density.

6. Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Siliciumcarbidprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß feines Siliciumcarbidpulver, das mit einer Dotierung von 1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Elements versehen ist, das aus den Elementen der ersten bis vierten Periode in den Gruppen Ha, IHb, VIa und VIII des periodischen Systems ausgewählt ist, in Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre bei Ί9ΟΟ bis 2050 ⁰C bei einem Druck von 100 bar oder höher heiß verpreßt wird.6. A method for producing a sintered silicon carbide product, characterized in that fine silicon carbide powder, which is provided with a doping of 1 to 10 wt .-% of at least one element selected from the elements of the first to fourth periods in the groups Ha, IHb, VIa and VIII of the periodic system is selected, hot-pressed in vacuum or in an inert gas atmosphere at Ί9ΟΟ to 2050 ⁰ C at a pressure of 100 bar or higher.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch7. The method according to claim 6, characterized

gekennzeichnet, daß das feine Siliciumcarbidpulver eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μπι hat.characterized in that the fine silicon carbide powder has an average particle size of less than 10 μm.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch8. The method according to claim 6, characterized

gekennzeichnet, daß das feine Siliciumcarbidpulver mit einer Dotierung von aus wenigstens einem der Elemente Al, B und Be versehen ist.characterized in that the silicon carbide fine powder is provided with a doping of at least one of the elements Al, B and Be.

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SCHIFF V. FONER STREHL SCHDBEL-HOPF EBBINSHAUS FINGKSHIP V. FONER STREHL SCHDBEL-HOPF EBBINSHAUS FINGK

9. Verfahren "nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das feine Siliciumcarbidpulver mit einer Dotierung von 2 bis 5 Gew.-% von wenigstens einem Element versehen ist, das aus den Elementen der ersten bis vierten Periode in den Gruppen Ha, IHb, VIa und VIII des periodischen Systems ausgewählt wird.9. The method "according to claim 6, characterized characterized in that the silicon carbide fine powder with a doping of 2 to 5 wt .-% of at least an element is provided, which is composed of the elements of the first to fourth periods in groups Ha, IHb, VIa and VIII of the periodic table is selected.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch10. The method according to claim 6, characterized

gekennzeichnet, daß das gesinterte Siliciumcarbidprodukt eine Dichte von mehr als 98 % der theoretischen Dichte hat.characterized in that the silicon carbide sintered product has a density greater than 98% of theoretical Has density.

11. Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Siliciumcarbidprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß feines Siliciumcarbidpulver, welches mit einer Dotierung von 1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Elements gewählt aus den Elementen der ersten bis vierten Perioden, Gruppen Ha, IHb, VIa und VIII des periodischen Systems ausgewählt ist, in Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre bei 1900 bis 2050 ⁰C und einem Druck von 100 bar oder mehr nach einer Vorformung ohne Zerkleinerungsbehandlung heiß verpreßt wird. 11. A method for producing a sintered silicon carbide product, characterized in that fine silicon carbide powder, which with a doping of 1 to 10 wt .-% of at least one element selected from the elements of the first to fourth periods, groups Ha, IHb, VIa and VIII des periodic system is selected, is hot-pressed in a vacuum or in an inert gas atmosphere at 1900 to 2050 ⁰ C and a pressure of 100 bar or more after preforming without a comminution treatment.