Verfahren zur Herstellung von optisch aufgehellten Polyestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von optisch aufgehellten Polyestern.
Es ist wohlbekannt, dass Kunststoffe beim Altern einen gelblichen Farbton annehmen, welcher durch gewöhnliche Bleichmethoden nicht entfernt werden kann. Die bisher gebrauchten Methoden der Bläuung von weissen Materialien mit blauen Pigmenten oder unechten Farbstoffen sind veraltet und wurden grösstenteils durch Methoden ersetzt, bei welchen fluoreszierende optische Bleich- oder Aufhellmittel verwendet werden. Diese Aufhellmittel können gewöhnlich bequem im Handel bezogen werden. Die Wirkung der fluoreszierenden optischen Bleichmittel beruht auf deren charakteristischen Absorption von ultravioletten Strahlen und darauf folgenden Umwandlung dieser Energie in solche des sichtbaren Spektrums. Diese umgewandelte Strahlungsenergie hat die Tendenz, irgendwelche gelbliche Töne des Materials zu neutralisieren, wodurch eine Aufhellung in Erscheinung tritt.
Es ist bekannt, dass blau fluoreszierende 2-(4-Sty rylphenyl)-2H-naphtho 1, 2]-triazolverbindungen (welche im Stilbenkern eine Sulfonsäuregruppe enthalten) verwendet werden können. Es ist auch bekannt, dass die Sulfonsäuregruppe im Stilbenkern der genannten Triazolverbindungen durch Cyan-, Sulfon-und Sulfonamidgruppen ersetzt werden kann, wodurch optische Aufhellmittel entstehen, welche zur Aufhellung von z. B. Paraffin, synthetischen Polymerisaten, wie z. B. polymere Amide aus Aethylendiamin und Adipinsäure, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester und Copolymere dieser Materialien, kosmetische Präparate, Salbengrundstoffe und dergleichen, verwendet werden.
Es wurde nun gefunden, dass gewisse fluoreszierende Naphthotriazole, welche keine Sulfons äure- oder Cyan-. Sulfon- und Sulfonamidgmppen aufweisen, als wirksame Aufhellmittel eine überlegene Aufhellungskraft beim Nylon gegenüber den entsprechenden sulfon- oder sulfonamidsubstituierten 2-(4-Styrylphe nyl)-2H-naphtho-[1,2]-triazolen sowie deren cyansubstituierten Derivaten haben. Es wurde in der Tat gefunden, dass diese neuen fluoreszierenden Naphthotriazole, gegenüber irgend welchen anderen Aufhellungsmitteln eigener Fabrikation oder der Konkurrenz, mit welchen Versuche gemacht wurden, eine überragend hohe Aufhellungs- und Bleichkraft aufweisen.
Einige dieser neuen fluoreszierenden Napthotriazole, beispielsweise die Äthyl- und 2-Oxyäthylester der 4-[2-(2-Naphtho-[1 ,2]triazolyl)] -2-stilbencarbonsäuren, welche Umesterungen oder Veresterungen eingehen können, sind mit einem Monomer copolymerisierbar, z. B. bei der Herstellung von Polyestern aus Sithylen- glykol und Terephthalsäure, wobei ein Polymer entsteht, in welchem der Aufheller-Molekülanteil mit der Polymerkette chemisch gebunden wurde.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man Terephthalsäure oder einen ihrer Ester, Äthylenglykol und eine Verbindung der Formel
EMI1.1
worin R, und R2 Wasserstoff, Halogen, wie z. B.
Chlor, Brom, Fluor, ein niederes Alkyl, wie z. B.
Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, ein niederes Alkoxy oder Cycloalkoxy, wie z. B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Isobutoxy, Cyclohexyloxy, R3 ein Alkyl, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, Octadecyl, ein Monooxyalkyl, wie z. B. Oxyäthyl, Oxypropyl, Oxybutyl, ein Dioxy- oder Trioxyalkyl, wie z. B. 2,3-Dioxypropyl, 2-(Trioxymethyl)-äthyl, ein gege benenfalls mit Halogen, niederem Alkoxy- oder niederem Alkyl substituiertes Aryl, wie z. B. Phenyl, Chlor-, Brom- oder Fluorphenyl, Anisyl, Tolyl oder Xylyl, oder ein Dialkylaminoalkyl, wie z. B.
Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoäthyl, Dimethylaminopropyl, Dimethylaminobutyl, Diäthylaminoäthyl, Diäthylaminobutyl, Dipropylaminoäthyl, Dipropylaminobutyl, Dibutylaminoäthyl, Dibutylaminobutyl oder ein Morpholino-N-alkyl oder Piperidino-N-alkyl, in welchem die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Hexamethyleniminoäthylgruppe bedeuten, in Gegenwart von metallischem Natrium erhitzt.
Die Herstellung der Naphthotriazole der oben angegebenen allgemeinen Formel kann durch Diazotierung eines Stilbens der Formel:
EMI2.1
worin R, und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, erfolgen, indem der essigsauren Aminlösung Salzsäure und Natriumnitrit, vorzugsweise in wässriger Lösung, bei einer Temperatur von 0 bis 10"C zugesetzt werden. Nach beendeter Diazotierung wird 2-Naphthylamin in Form der Hydrochlorids oder einer Aufschlämmung in äquimolaren Mengen zugesetzt, wobei darauf geachtet wird, dass die Lösung stets schwach sauer reagiert. Nach beendeter Kupplung wird der Monoazofarbstoff, beispielsweise durch Erhitzung mit Kupfersulfat in einem alkalischen Lösungsmittel, wie z. B. Pyridin oder ss,a-Picolin, zum Triazol oxydiert.
Die resultierende Verbindung wird hierauf mit Thionylchlorid in bekannter Weise zur Überführung der Carbonsäuregruppe in das Säurechlorid behandelt.
Letzteres wird hierauf in bekannter Weise mit einem geeigneten Monoxy- oder Dioxyalkohol, einem Dialkylaminoalkanol oder Morpholinoalkanol zur Reaktion gebracht, wobei die gewünschten Naphthotriazole entstehen.
Die fluoreszierenden Naphthotriazole können auch unter Verwendung der Zwischenprodukte der folgenden Formel (a) hergestellt werden:
EMI2.2
worin Rl, R2 und R3 die gleiche Bedeutung haben, wie oben angegeben wurde, indem die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert wird und hierauf eine Diazotierung und Kupplung mit 2-Naphthylamin und schliesslich eine Oxydation des so erhaltenen Azofarbstoffes zur Bildung der Triazolverbindung erfolgt.
Die Stilbenzwischenprodukte der Formel (a) können gemäss der Methode nach Pfeiffer (Berichte 44 (1911) 1119) durch Kondensation des Methylesters der 5-Nitro-o-tolucarbonsäure mit irgend einem der nachstehend angegebenen Benzaldehyde oder durch Reaktion des Benzaldehyds mit 5-Nitro-o-toluamid nach der Methode von Macovski u. Mitarb. (Ber. 74 B (1941) 1279/84; Chem. Abstracts 36 (1942) 4813) hergestellt werden.
Benzaldehyd o-, m-, und p-Brombenzaldehyd o-, m- und p-Chlorbenzaldehyd 2, 3-, 2,4-, 2, 5-, 3,4- und 2, 6-Dichlorbenzaldehyd o-, m-und p-Tolualdehyd
5-Brom-2-methoxybenzaldehyd
5-Chlor-2-methoxybenzaldehyd
2-Methoxy-m-tolualdehyd
5-Methoxy-o-tolualdehyd 3 -Brom-4-äthoxybenzaldehyd
4-Butoxy-3-chlorbenzaldehyd o-, m- und p-Methoxybenzaldehyd 2, 4-Dibrombenzaldehyd o-, m- und p-Äthoxybenzaldehyd 3 ,4-Diäthoxybenzaldehyd o-, m- und p-Propoxybenzaldehyd
2,
3 -Dimethoxybenzaldehyd o-, m- und p-Butoxybenzaldehyd p-Fluorbenzaldehyd
4-Chlor-o-tolualdehyd 3-Chlor-p-tolualdehyd 2,4-, 2,5- und 3,5-Dimethylbenzaldehyd
4- und 5-Isopropyl-o-tolualdehyd 2, und 2,5-Diäthylbenzaldehyd p-tert.-Butylbenzaldehyd p -Äthylb enzaldehyd
Die genannten Kondensationsprodukte, welche am Stilbenkern in der 2-Stellung eine Carbonsäuregruppe und in der 4-Stellung eine Nitrogruppe aufweisen, können hierauf nach bekannter Methode in die entsprechenden Säurechloride übergeführt werden, d. h.
durch Behandeln mit Thionylchlorid, worauf man die letzteren Produkte mit einer geeigneten Verbindung R5OH, wobei R5 die oben angegebene Bedeutung hat, in bekannter Weise reagieren lässt. Die resultierenden Verbindungen werden dann der Reduktion der Nitrogruppe unterworfen, so dass die 4-Aminostilbenderivate entstehen. Hierauf erfolgt die Diazotierung, dann die Kupplung und schliesslich die Oxydation, wie aus den weiter unten folgenden Beispielen ersehen werden kann.
Als Beispiele für Verbindungen R3OH, welche mit dem Carbonsäurechlorid, den substituierten Naphthotriazolen oder den 4-Aminostilbenderivaten zur Reaktion gebracht werden können, können folgende Verbindungen angegeben werden:
Einwertige Alkohole und Phenole (R3 = Alkyl oder Aryl)
Methanol Äthanol
Propanol
Butanol 1-Pentanol
2-Pentanol 1 -Hexanol
Phenol m, p-Chlorphenol m, p-Cresol
Dioxyalkohole (R3 = Monooxyalkyl)
Athylen-glykol
Trimethylen-glykol 1, 4-Butandiol
1, 6-Hexandiol
Polyoxyalkohole (R3 = Die oder Trioxyalkyl)
Glycerin
Pentaerythrit
Dialkylaminoalkanole (R3 = Dialkylaminoalkyl)
Dimethylaminomethanol
Dimethylaminoäthanol
Dimethylaminopropanol
Dimethylaminobutanol
Diäthylaminoäthanol
Di äthyl aminoprop anol
Diäthylaminobutanol
Dipropylaminomethanol
Dipropylaminoäthanol
Dipropylaminobutanol
Dibutylaminoäthanol
Dibutylaminobutanol
Heteroalkanole (R3 = Morpholino oder Piperidinoalkyl)
Morpholinomethanol
Morpholinoäthanol Morpholinopropanol
Morpholinobutanol
Piperidinomethanol
Piperidinoäthanol oder
Hexamethyleniminoäthanol
In bezug auf die Naphthotriazole der genannten allgemeinen Formel ist zu erwähnen, dass diejenigen, die mit einem tertiären Amin substituiert sind, ein wenig wasserlöslich sind. Triazole, welche keinen derartigen Substituenten aufweisen, sind in Wasser unlöslich.
Die neuen Naphthotriazole können folgendermassen hergestellt werden:
EMI3.1
Einer Mischung von 700 g absolutem Äthanol und 350 g Toluol wurden 35,5 g 4'-Chlor-4-[2-(2H-naph tho [1, 2] triazolyl)] -2-stilbencarbonylchlorid zugesetzt und unter Rühren während 5 Stunden auf 76 C erwärmt. Nach Abkühlung auf 2 C wurde das Rohprodukt abfiltriert. Der Filterkuchen wurde auf dem Trichter mit 100 g 0 C kaltem wasserfreiem Äthanol gewaschen und aus Äthylenglykolmonomethyläther umkristallisiert. Nach Trocknen bei 800 C wurden 27 g Äthyl-4'-chlor-4-[2-(2H-naphtho[1,2]triazolyl)]-2-stilbencarboxylat als ein gelbes Pulver erhalten.
Das oben verwendete 4'-Chlor-4-[2-(2H-naphtho-[1,2]triazolyl)]-2-stilbencarbonylchlorid wurde durch Zusatz von 130 g 4'-Chlor-4-[2-(2H-naphtho[1,2]triazolyl)]-2-stilbenczarbonsäure zu einer Mischung von 350 g Thionylchlorid und 1 g Pyridin hergestellt. Die Reaktionsmischung wurde während 5 Stunden bei 85-950 C gerührt und dann das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck abgedampft, wobei 130 g des Säurechlorides mit dem Smp. von 187,8-1900 C (unkorr.) erhalten wurden.
Die Herstellung der 4'-Chlor-4-[2-(2H-naphtho [1,2] ,2]triazolyl)]-2-stilbencarbonsäure kann folgender- weise erfolgen:
Einer Lösung von 159 g 4-Amino-4'-chlor-2-stilben-carbonsäure in 2400 cm3 Eisessig werden 304 cm3 konzentrierte Salzsäute und 1500 cm3 Wasser zugesetzt. Nach Kühlung der Mischung auf 0 C werden zur Diazotierung 41 g Natriumnitrit in 100 cm5 Wasser eingetragen. Man rührt nun während 30 Minuten bei 0 bis 5 C und zerstört dann den Uberschuss an salpetriger Säure mit so viel Sulfaminsäure, bis Jod-Stärkepapier nicht mehr reagiert.
Hierauf wird der auf 5 bis 100 C gehaltenen Diazdösung eine warme Lösung von 92, 2 g 2-Naphthylamin in 15001 cm3 68 cm5 konzentrierte Salzsäure enthaltendem Wasser allmählich zugesetzt. Die Kupplungsreaktion wurde durch Zusatz von 864 g Natriumacetattri- hydrat im Verlaufe von 1 Stunde zu Ende geführt, worauf die Mischung noch während 16 Stunden ge-rührt wurde. Der entstandene Niederschlag von o-Aminoazofarbstoff wurde abgenutscht und auf der Nutsche gründlich mit 600 warmem Wasser gewaschen, wobei 700 g nasser Filterkuchen erhalten wurden.
Der Filterkuchen wurde bei 95 C in 3000 cm3 Picolinmischung gelöst und mit einer Lösung von 362 g Kupfersulfat-Pentahydrat in 725 cm3 Wasser behandelt. Nach 2-stündigem Rühren bei der Rückflusstemperatur wurde eine Lösung von 116 g Natriumsulfidflocken in 500 cm3 Wasser zugesetzt. Dann filtrierte man vom Kupfersulfid bei 900 C ab, brachte die Lösung mit wässriger NaOH auf ein pH von 10 und unterwarf sie einer Dampfdestillation zur Abtrennung der Picolinmischung. Nach der Dampfdestillation wurde das Produkt abfiltriert, in 6000 cm5 Wasser von 900 C aufgeschlämmt und mit konzentrierter Salzsäure bis zu einem Kongoblau-Säuregrad behandelt, dann wieder abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und endlich bei 110 C unter vermindertem Druck getrocknet.
Es wurden 200 g 4'-Chlor-4-[2-(2H-naphtho[1,2]triazolyl)-2-stilbencarbonsäure - ein gelbes Pulver - mit einem Smp. von 274-275 C (unkorr.) erhalten.
Die verwendete 4-Amino-4'-chlor-2-stilbencarbonsäure wurde wie folgt hergestellt:
Eine Lösung von 200 g 4'-Chlor-4-nitro-2-stilbencarbonsäure (hergestellt aus 4-Chlorbenzaldehyd und 5-Nitro-o-toluamid nach der Methode von Macovaki u. Mitarb., 10c. cit.) in 540 g N,N-Dimethylformamid wurde mit 200 g Eisenbohrspänen reduziert, welche mit einer Lösung von 50 g konzentrierter Salzsäure in 300 g Wasser, die 800 g N'N-Dimethylformamid enthielt geätzt wurden.
EMI4.1
Eine Mischung von 8,2 g 4-[2-(2-naphtho[1,2]- triazol)] -2-stilben-carbonylchlorid, 17,8 g 2-(N'N- Dimethyl)-amino-äthanol und 100 g Toluol wird während 6 Stunden auf 1100 C erhitzt. Nach Verdampfung des Toluols wird der Rückstand mit Wasser gewaschen und aus 480g Äthanol umkristallisiert, wobei das 2-(N,N-Dimethyl)-amino-äthyi - 4 - (2H- naphtho zu 2]tria- zolyl)]-2-stilbencarboxylat als ein gelbes Pulver erhalten wird.
Das genannte Stilbencarbonylchiorid wurde nach dem oben für die Herstellung von 4'-Chlor-4-[2-(2Hnaphtho[1,2]triazolyl)]-2-stilbencarbonylchlorid beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei von 36, 4 g 4-Nitro-2-stilbencarbonsäure ausgegangen wurde (nach der Methode von Pfeiffer u. Matten loc. cit., aus Benzaldehyd und dem Methylester von 5-Nitro-o-toluolcarbonsäure).
EMI4.2
67 g gemäss Versuch 1) hergestelltes 4'-Chlor4-[2-(2H-naphtho[1,2]triazolyl)]-2-stilbencarbonylchlorid werden mit 59 g Morpholinoäthanol gemäss Versuch 2) kondensiert.
EMI4.3
Eine Mischung von 200 g Äthylenglykol, 200 g Toluol und 8,9 g 4'-Chlor-4-[2-(2H-naphtho[1,2]tria- zolyl)]-2-stilbencarbonylchlorid (gemäss Versuch 1) hergestellt) wird während 16 Stunden auf 90-950 C erhitzt. Nach Abdestillieren des Toluols und des grössten Teils des Äthylengiykols unter vermindertem Druck wird der Rückstand in Wasser aufgeschlämmt, filtriert und der Filterkuchen aus N'N-Dimethylform- amid umkristallisiert, wobei das 2-Oxyäthyl-4'-chlor4-[2-(2H-naphtho[1,2]triazolyl)]-2-stilbencarboxylat erhalten wird.
EMI4.4
p-Tolualdehyd wird mit 5-Nitro-o-toluamid nach der Methode von Macovski u. Mitarb., loc. cit., zu 4'-Methyl-4-nitro-2-stilbencarbonsäure kondensiert; Smp. 239,4-241,4 C (unkorr.).
Diese Stilbencarbonsäure wird nun gemäss Versuch 1) reduziert, diazotiert und mit 2-Naphthylamin gekuppelt. Die resultierende o-Aminoverbindung wird zum Triazol oxydiert und zur Bildung von 4'-Methyl 4-[2-(2H-naphtho[1,2] triazolyl)] -2-stilbencarbonylchlo- rid mit Thionylchlorid behandelt. Durch Reaktion des Carbonylehloridderivates mit 2-(N,N-Dimethyl)-aminoäthanol nach dem im Versuch 2) angegebenen Verfahren erhält man den Aufheller 2-(N,N-Dimethyl) aminoäthyl-4'-methyl-4- [2- (2H-naphthof l, 2] triazolyl)]- 2-stilbencarboxylat.
EMI5.1
Werden im Versuch 1) p-Chlorbenzaldehyd und Äthanol durch 2,4-Dichlorbenzaldehyd und n-Butanol ersetzt, so erhält man den Aufheller n-Butyl-2',4'- dichlor-4-(2H -naphtho[ 1, 2]triazoiyi)] - 2 - stilbencarboxy- lat.
EMI5.2
Eine Mischung von 27 g 4-Methoxybenzaldehyd, 36 g 5-Nitro-o-toluamid und 12 g Natriummethylat, gelöst in 250 g Methanol, wurde unter Bildung von 4'-Methoxy-4-nitro-2-stilbencarbonsäure (nach der Methode von Macovski u. Mitarb., loc. cit.) zur Reaktion gebracht.
Nach Reduktion des Nitrostilbens, ferner Diazotierung, Kupplung mit 2-Naphthylamin, Oxydation und anschliessender Umsetzung mit Thionylchlorid, wie im Versuch 1) beschrieben wird, behandelte man das erhaltene 4'-Methoxy-4-[2-(2H-naphtho [1, 2] triazolyl)] 2-stilbencarbonylchlorid mit 2-(N,N-Di-n-butyl)-aminoäthanol gemäss Verfahren nach Versuch 2) und erhielt den Aufheller 2-(N,N-Di-n-butyl)-aminoäthyl 4'-methoxy-4-[2-(2H-naphtho ,2] -triazolyl)] -2-stilbencarboxyl.
EMI5.3
Eine Mischung von 22 g gemäss Versuch 1) hergestelltem 4'-Chlor-4- [2-(2H-naphtho[1 2] triazolyl)] 2-stilbencarbonylchlorid, 6,4 g p-Chlorphenol, 5 g wasserfreiem Pyridin und 100 g Toluol wurde allmählich auf 900 C erwärmt und dann während 5 Stunden bei 90-950 C auf einem Dampfbad belassen. Nach Ver dampfung des Lösungsmittels unter vermindertem
Druck wurde der Rückstand mit Wasser gewaschen und dann durch Auflösen in AthylenglykoEmonome thyläther, welcher Knochenkohle enthielt, Filtrierung in der Hitze und Wasserzusatz zum klaren Filtrat zur
Fällung des Aufhellers gereinigt.
Nach Trocknung bei 40 C unter vermindertem Druck erhielt man den Aufheller p-Chlor-phenyl-4'-chlor-s [2-(2H-naphtho 1, 2Jtri- azolyl)]-2-stilbencarboxylat als gelbes Pulver.
Beispiel 1
Der Aufheller Nr. 4 wird nach folgender Methode in eine Polyesterfaser copolymerisiert:
Eine Mischung von 10 g Dimethylterephthalat, 4,85 g Äthylenglykol, 0, 3 g Aufheller und 0,003 g metallischem Natrium (als Katalysator) wird in einem
Strom von reinem Stickstoff während 3 Stunden auf 2000 C erhitzt. Das ein niedriges Molekulargewicht aufweisende Polymer wird hierauf während 30 Minu ten auf 2800 C und dann während weiteren 10 Stunden im Vakuum erhitzt, wobei ein langsamer Strom von Stickstoff durch eine Kapillare eingeführt wird. Das Endprodukt schmilzt bei 260 C. Der durch die Um esterung als Nebenprodukt entstandene Methylalkohol verdampft während der Erhitzungsperiode.
Hierauf wird das Endprodukt in geschmolzener Form zu einem Band stranggepresst, mit Sprühwasser gekühlt und dann granuliert. Die Granalien werden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss geschmolzen und zur gewünschten Formgebung durch entsprechende Düsen öffnungen gepresst. Diese geformten Artikel können hierauf zu Fasern in Form von endlosen Fäden oder durch Zerkleinern in kurze Stapelfasern umgewandelt werden. Sowohl die endlosen Fäden als auch die kurzen Abschnitte zeigten einen bemerkenswerten Aufhellungseffekt.
Beispiel 2
10 g Dimethylterephthalat, 4,85 g Äthylenglykol und 0,003 g metallisches Natrium als Katalysator wurden zusammen in einem Strom von reinem Stickstoff während 3 Stunden auf 2000 C erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit wurden dem so erhaltenen Polymer 0,30 g des nach Versuch 1) erhaltenen Aufhellers zugefügt.
Das ein niedriges Molekulargewicht aufweisende Polymer wurde hierauf während 30 Minuten auf 2800 C und dann weiter während 10 Stunden im Vakuum erhitzt, wobei ein langsamer Strom von Stickstoff durch eine Kapillare eingeführt wurde. Das Endprodukt schmolz bei 2600 C. Der durch die Umsetzung als Nebenprodukt entstandene Methylalkohol wurde während der Erhitzungsperiode entfernt. Hierauf wurde das Endprodukt in geschmolzener Form zu einem Band stranggepresst, mit Sprühwasser gekühlt und dann granuliert. Die Granalien wurden unter Luft- und Feuchtigkeitsabschluss geschmolzen und zur gewünschten Formgebung durch entsprechende Düsenöffnungen gepresst. Diese geformten Artikel können zu Fasern in Form von endlosen Fäden oder durch Zerkleinern derselben in kurze Stapelfasern umgewandelt werden.
Sowohl die endlosen Fäden als auch die kurzen Abschnitte zeigten einen bemerkenswerten Aufhellungseffekt. Die gleichen Resultate werden mit den Aufhellern gemäss den Versuchen 2) bis 8) erhalten.
Process for the production of optically brightened polyesters
The present invention relates to a process for the production of optically brightened polyesters.
It is well known that plastics take on a yellowish hue as they age which cannot be removed by ordinary bleaching methods. The previously used methods of bluing white materials with blue pigments or fake dyes are outdated and have been largely replaced by methods in which fluorescent optical bleaching or brightening agents are used. These brightening agents are usually conveniently available commercially. The effect of fluorescent optical bleaching agents is based on their characteristic absorption of ultraviolet rays and the subsequent conversion of this energy into that of the visible spectrum. This converted radiant energy has the tendency to neutralize any yellowish tones of the material, whereby a lightening appears.
It is known that blue fluorescent 2- (4-sty rylphenyl) -2H-naphtho 1, 2] -triazole compounds (which contain a sulfonic acid group in the stilbene nucleus) can be used. It is also known that the sulfonic acid group in the stilbene nucleus of the triazole compounds mentioned can be replaced by cyano, sulfone and sulfonamide groups, whereby optical brighteners are formed which are used to brighten z. B. paraffin, synthetic polymers, such as. B. polymeric amides of ethylenediamine and adipic acid, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyacrylic acid esters and copolymers of these materials, cosmetic preparations, ointment bases and the like can be used.
It has now been found that certain fluorescent naphthotriazoles which are not sulfonic acid or cyano. Have sulfone and sulfonamide groups, as effective lightening agents, have a superior lightening power in nylon compared to the corresponding sulfone or sulfonamide-substituted 2- (4-styrylphenyl) -2H-naphtho- [1,2] -triazoles and their cyano-substituted derivatives. Indeed, it has been found that these new fluorescent naphthotriazoles have an outstandingly high whitening and bleaching power compared to any other whitening agents of our own manufacture or the competition with which attempts have been made.
Some of these new fluorescent napthotriazoles, for example the ethyl and 2-oxyethyl esters of 4- [2- (2-naphtho- [1, 2] triazolyl)] -2-stilbenecarboxylic acids, which can undergo transesterification or esterification, are copolymerizable with a monomer , e.g. B. in the production of polyesters from sithyleneglycol and terephthalic acid, whereby a polymer is formed in which the brightener molecule part is chemically bonded to the polymer chain.
The process according to the invention is now characterized in that terephthalic acid or one of its esters, ethylene glycol and a compound of the formula
EMI1.1
wherein R, and R2 are hydrogen, halogen, such as. B.
Chlorine, bromine, fluorine, a lower alkyl, such as. B.
Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, a lower alkoxy or cycloalkoxy, such as. B. methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, isobutoxy, cyclohexyloxy, R3 is an alkyl, such as. B. methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, octadecyl, a monooxyalkyl, such as. B. oxyethyl, oxypropyl, oxybutyl, a dioxy- or trioxyalkyl, such as. B. 2,3-dioxypropyl, 2- (trioxymethyl) ethyl, an optionally substituted with halogen, lower alkoxy or lower alkyl aryl, such as. B. phenyl, chloro-, bromo- or fluorophenyl, anisyl, tolyl or xylyl, or a dialkylaminoalkyl, such as. B.
Dimethylaminomethyl, dimethylaminoethyl, dimethylaminopropyl, dimethylaminobutyl, diethylaminoethyl, diethylaminobutyl, dipropylaminoethyl, dipropylaminobutyl, dibutylaminoethyl, dibutylaminobutyl or a carbon-N-alkyl group or a pimidino-N-alkyl group in which the alkyl group is 1 to 4, in which the alkyl group is 1 to 4, in which the alkyl group is hexadino-N-alkyl, in which the alkyl group is 1 to 4 heated by metallic sodium.
The naphthotriazoles of the general formula given above can be prepared by diazotizing a stilbene of the formula:
EMI2.1
in which R 1 and R 2 have the meaning given above, are carried out by adding hydrochloric acid and sodium nitrite, preferably in aqueous solution, to the acetic acid amine solution at a temperature of 0 to 10 ° C. After the diazotization is complete, 2-naphthylamine is in the form of the hydrochloride or added to a slurry in equimolar amounts, taking care that the solution always reacts slightly acidic. After coupling is complete, the monoazo dye, for example by heating with copper sulfate in an alkaline solvent such as pyridine or ss, a-picoline, oxidized to the triazole.
The resulting compound is then treated with thionyl chloride in a known manner to convert the carboxylic acid group into the acid chloride.
The latter is then reacted in a known manner with a suitable monoxy or dioxy alcohol, a dialkylaminoalkanol or morpholinoalkanol, the desired naphthotriazoles being formed.
The fluorescent naphthotriazoles can also be prepared using the intermediates of the following formula (a):
EMI2.2
where Rl, R2 and R3 have the same meaning as indicated above, in that the nitro group is reduced to the amino group and thereupon a diazotization and coupling with 2-naphthylamine and finally an oxidation of the azo dye thus obtained to form the triazole compound takes place.
The stilbene intermediates of the formula (a) can be prepared according to the Pfeiffer method (Reports 44 (1911) 1119) by condensation of the methyl ester of 5-nitro-o-tolucarboxylic acid with any of the benzaldehydes given below or by reaction of the benzaldehyde with 5-nitro o-toluamide according to the method of Macovski et al. Employee (Ber. 74 B (1941) 1279/84; Chem. Abstracts 36 (1942) 4813).
Benzaldehyde o-, m-, and p-bromobenzaldehyde o-, m- and p-chlorobenzaldehyde 2, 3-, 2,4-, 2, 5-, 3,4- and 2, 6-dichlorobenzaldehyde o-, m- and p-tolualdehyde
5-bromo-2-methoxybenzaldehyde
5-chloro-2-methoxybenzaldehyde
2-methoxy-m-tolualdehyde
5-methoxy-o-tolualdehyde 3-bromo-4-ethoxybenzaldehyde
4-butoxy-3-chlorobenzaldehyde o-, m- and p-methoxybenzaldehyde 2, 4-dibromobenzaldehyde o-, m- and p-ethoxybenzaldehyde 3, 4-diethoxybenzaldehyde o-, m- and p-propoxybenzaldehyde
2,
3 -Dimethoxybenzaldehyde o-, m- and p-butoxybenzaldehyde p-fluorobenzaldehyde
4-chloro-o-tolualdehyde 3-chloro-p-tolualdehyde 2,4-, 2,5- and 3,5-dimethylbenzaldehyde
4- and 5-isopropyl-o-tolualdehyde 2, and 2,5-diethylbenzaldehyde, p-tert.-butylbenzaldehyde, p -ethylbenzaldehyde
The condensation products mentioned, which have a carboxylic acid group in the 2-position and a nitro group in the 4-position on the stilbene nucleus, can then be converted into the corresponding acid chlorides by a known method; H.
by treatment with thionyl chloride, whereupon the latter products are allowed to react in a known manner with a suitable compound R5OH, where R5 has the meaning given above. The resulting compounds are then subjected to the reduction of the nitro group, so that the 4-aminostilbene derivatives are formed. This is followed by the diazotization, then the coupling and finally the oxidation, as can be seen from the examples below.
The following compounds can be given as examples of compounds R3OH which can be reacted with the carboxylic acid chloride, the substituted naphthotriazoles or the 4-aminostilbene derivatives:
Monohydric alcohols and phenols (R3 = alkyl or aryl)
Methanol ethanol
Propanol
Butanol 1-pentanol
2-pentanol 1-hexanol
Phenol m, p-chlorophenol m, p-cresol
Dioxy alcohols (R3 = monooxyalkyl)
Ethylene glycol
Trimethylene glycol 1, 4-butanediol
1, 6-hexanediol
Polyoxy alcohols (R3 = die or trioxyalkyl)
Glycerin
Pentaerythritol
Dialkylaminoalkanols (R3 = dialkylaminoalkyl)
Dimethylaminomethanol
Dimethylaminoethanol
Dimethylaminopropanol
Dimethylaminobutanol
Diethylaminoethanol
Diethyl aminoprop anol
Diethylaminobutanol
Dipropylaminomethanol
Dipropylaminoethanol
Dipropylaminobutanol
Dibutylaminoethanol
Dibutylaminobutanol
Heteroalkanols (R3 = morpholino or piperidinoalkyl)
Morpholinomethanol
Morpholinoethanol Morpholinopropanol
Morpholinobutanol
Piperidinomethanol
Piperidinoethanol or
Hexamethyleneiminoethanol
With regard to the naphthotriazoles of the general formula mentioned, it should be mentioned that those substituted with a tertiary amine are somewhat soluble in water. Triazoles which do not have such a substituent are insoluble in water.
The new naphthotriazoles can be produced as follows:
EMI3.1
35.5 g of 4'-chloro-4- [2- (2H-naphtho [1,2] triazolyl)] -2-stilbene carbonyl chloride were added to a mixture of 700 g of absolute ethanol and 350 g of toluene and the mixture was stirred for 5 hours heated to 76 ° C. After cooling to 2 ° C., the crude product was filtered off. The filter cake was washed on the funnel with 100 g of 0 C anhydrous ethanol and recrystallized from ethylene glycol monomethyl ether. After drying at 800 ° C., 27 g of ethyl 4'-chloro-4- [2- (2H-naphtho [1,2] triazolyl)] - 2-stilbene carboxylate were obtained as a yellow powder.
The 4'-chloro-4- [2- (2H-naphtho- [1,2] triazolyl)] - 2-stilbene carbonyl chloride used above was purified by adding 130 g of 4'-chloro-4- [2- (2H-naphtho [1,2] triazolyl)] - 2-stilbenecarboxylic acid to a mixture of 350 g of thionyl chloride and 1 g of pyridine. The reaction mixture was stirred for 5 hours at 85-950 ° C. and then the excess thionyl chloride was evaporated off under reduced pressure, 130 g of the acid chloride having a melting point of 187.8-1900 ° C. (uncorr.) Being obtained.
The 4'-chloro-4- [2- (2H-naphtho [1,2], 2] triazolyl)] - 2-stilbenecarboxylic acid can be prepared as follows:
304 cm3 of concentrated hydrochloric acid and 1500 cm3 of water are added to a solution of 159 g of 4-amino-4'-chloro-2-stilbene-carboxylic acid in 2400 cm3 of glacial acetic acid. After cooling the mixture to 0 C, 41 g of sodium nitrite are introduced into 100 cm5 of water for diazotization. The mixture is then stirred for 30 minutes at 0 to 5 ° C. and the excess of nitrous acid is then destroyed with so much sulfamic acid that iodine starch paper no longer reacts.
A warm solution of 92.2 g of 2-naphthylamine in 15001 cm3 of 68 cm5 of concentrated hydrochloric acid is then gradually added to the diazide solution, which is kept at 5 to 100 ° C. The coupling reaction was brought to an end by adding 864 g of sodium acetate trihydrate over the course of 1 hour, after which the mixture was stirred for a further 16 hours. The resulting precipitate of o-aminoazo dye was filtered off with suction and washed thoroughly with 600 g of warm water on the suction filter, 700 g of wet filter cake being obtained.
The filter cake was dissolved in 3000 cm3 of picoline mixture at 95 ° C. and treated with a solution of 362 g of copper sulfate pentahydrate in 725 cm3 of water. After stirring for 2 hours at the reflux temperature, a solution of 116 g of sodium sulfide flakes in 500 cm3 of water was added. The copper sulfide was then filtered off at 900 ° C., the solution was brought to a pH of 10 with aqueous NaOH and subjected to steam distillation to separate the picolin mixture. After the steam distillation, the product was filtered off, slurried in 6000 cm5 of water at 900 ° C. and treated with concentrated hydrochloric acid to a degree of Congo blue acidity, then filtered off again, washed acid-free with water and finally dried at 110 ° C. under reduced pressure.
200 g of 4'-chloro-4- [2- (2H-naphtho [1,2] triazolyl) -2-stilbenecarboxylic acid - a yellow powder - with a melting point of 274-275 ° C. (uncorr.) Were obtained.
The 4-amino-4'-chloro-2-stilbenecarboxylic acid used was prepared as follows:
A solution of 200 g of 4'-chloro-4-nitro-2-stilbenecarboxylic acid (prepared from 4-chlorobenzaldehyde and 5-nitro-o-toluamide by the method of Macovaki and coworkers, 10c. Cit.) In 540 g of N. N-dimethylformamide was reduced with 200 g of iron drill chips, which were etched with a solution of 50 g of concentrated hydrochloric acid in 300 g of water which contained 800 g of N'N-dimethylformamide.
EMI4.1
A mixture of 8.2 g of 4- [2- (2-naphtho [1,2] - triazole)] -2-stilbene-carbonyl chloride, 17.8 g of 2- (N'N-dimethyl) -amino-ethanol and 100 g of toluene are heated to 1100 ° C. for 6 hours. After evaporation of the toluene, the residue is washed with water and recrystallized from 480 g of ethanol, the 2- (N, N-dimethyl) -amino-ethyi - 4 - (2H-naphtho to 2] triazolyl)] - 2-stilbenecarboxylate as a yellow powder.
Said stilbene carbonyl chloride was prepared by the method described above for the preparation of 4'-chloro-4- [2- (2Hnaphtho [1,2] triazolyl)] - 2-stilbene carbonyl chloride, using 36.4 g of 4-nitro-2 -stilbenecarboxylic acid was started (according to the method of Pfeiffer and Matten loc. Cit., from benzaldehyde and the methyl ester of 5-nitro-o-toluene carboxylic acid).
EMI4.2
67 g of 4'-chloro4- [2- (2H-naphtho [1,2] triazolyl)] - 2-stilbene carbonyl chloride prepared according to experiment 1) are condensed with 59 g of morpholinoethanol according to experiment 2).
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A mixture of 200 g of ethylene glycol, 200 g of toluene and 8.9 g of 4'-chloro-4- [2- (2H-naphtho [1,2] triazolyl)] - 2-stilbene carbonyl chloride (prepared according to experiment 1) is heated to 90-950 C for 16 hours. After the toluene and most of the ethylene glycol have been distilled off under reduced pressure, the residue is suspended in water, filtered and the filter cake is recrystallized from N'N-dimethylformamide, the 2-oxyethyl-4'-chlor4- [2- (2H naphtho [1,2] triazolyl)] - 2-stilbene carboxylate is obtained.
EMI4.4
p-Tolualdehyde is treated with 5-nitro-o-toluamide by the method of Macovski u. Staff, loc. cit., condensed to 4'-methyl-4-nitro-2-stilbenecarboxylic acid; M.p. 239.4-241.4 C (uncorr.).
This stilbene carboxylic acid is then reduced, diazotized and coupled with 2-naphthylamine according to experiment 1). The resulting o-amino compound is oxidized to the triazole and treated with thionyl chloride to form 4'-methyl 4- [2- (2H-naphtho [1,2] triazolyl)] -2-stilbene carbonyl chloride. By reacting the carbonyl chloride derivative with 2- (N, N-dimethyl) -aminoethanol according to the procedure given in experiment 2), the brightener 2- (N, N-dimethyl) aminoethyl-4'-methyl-4- [2- ( 2H-naphthof 1,2] triazolyl)] - 2-stilbene carboxylate.
EMI5.1
If in experiment 1) p-chlorobenzaldehyde and ethanol are replaced by 2,4-dichlorobenzaldehyde and n-butanol, the brightener n-butyl-2 ', 4'-dichloro-4- (2H -naphtho [1, 2] triazoiyi)] - 2 - stilbene carboxylate.
EMI5.2
A mixture of 27 g of 4-methoxybenzaldehyde, 36 g of 5-nitro-o-toluamide and 12 g of sodium methylate, dissolved in 250 g of methanol, was obtained with the formation of 4'-methoxy-4-nitro-2-stilbenecarboxylic acid (according to the method of Macovski et al., Loc. Cit.) Brought to reaction.
After reduction of the nitrostilbene, further diazotization, coupling with 2-naphthylamine, oxidation and subsequent reaction with thionyl chloride, as described in experiment 1), the 4'-methoxy-4- [2- (2H-naphtho [1, 2] triazolyl)] 2-stilbene carbonyl chloride with 2- (N, N-di-n-butyl) -aminoethanol according to the method according to experiment 2) and obtained the brightener 2- (N, N-di-n-butyl) -aminoethyl 4 '-methoxy-4- [2- (2H-naphtho, 2] -triazolyl)] -2-stilbenecarboxyl.
EMI5.3
A mixture of 22 g of 4'-chloro-4- [2- (2H-naphtho [1 2] triazolyl)] 2-stilbene carbonyl chloride, 6.4 g of p-chlorophenol, 5 g of anhydrous pyridine and 100 g prepared in accordance with Experiment 1) Toluene was gradually heated to 900 C and then left on a steam bath at 90-950 C for 5 hours. After evaporation of the solvent under reduced
Pressure, the residue was washed with water and then by dissolving in EthylenglykoEmonome thyläther, which contained bone carbon, filtering in the heat and adding water to the clear filtrate
Precipitation of the brightener cleaned.
After drying at 40 ° C. under reduced pressure, the brightener p-chloro-phenyl-4'-chloro-s [2- (2H-naphtho 1,2-triazolyl)] -2-stilbene carboxylate was obtained as a yellow powder.
example 1
The brightener No. 4 is copolymerized into a polyester fiber using the following method:
A mixture of 10 g of dimethyl terephthalate, 4.85 g of ethylene glycol, 0.3 g of brightener and 0.003 g of metallic sodium (as a catalyst) is in one
A stream of pure nitrogen was heated to 2000 ° C. for 3 hours. The low molecular weight polymer is then heated to 2800 ° C. for 30 minutes and then under vacuum for an additional 10 hours with a slow flow of nitrogen being introduced through a capillary. The end product melts at 260 ° C. The methyl alcohol formed as a by-product by the esterification evaporates during the heating period.
The end product is then extruded in molten form into a strip, cooled with water spray and then granulated. The granules are melted with the exclusion of air and moisture and pressed through appropriate nozzle openings to the desired shape. These shaped articles can then be converted into fibers in the form of continuous filaments or by grinding into short staple fibers. Both the endless threads and the short sections showed a remarkable lightening effect.
Example 2
10 g of dimethyl terephthalate, 4.85 g of ethylene glycol and 0.003 g of metallic sodium as a catalyst were heated together in a stream of pure nitrogen to 2000 ° C. for 3 hours. After this time had elapsed, 0.30 g of the brightener obtained according to experiment 1) were added to the polymer thus obtained.
The low molecular weight polymer was then heated to 2800 ° C. for 30 minutes and then further heated in vacuo for 10 hours with a slow flow of nitrogen being introduced through a capillary. The final product melted at 2600 ° C. The methyl alcohol by-produced by the reaction was removed during the heating period. The end product was then extruded into a ribbon in molten form, cooled with water spray and then granulated. The granules were melted in the absence of air and moisture and pressed into the desired shape through appropriate nozzle openings. These shaped articles can be converted into fibers in the form of continuous filaments or by chopping them into short staple fibers.
Both the endless threads and the short sections showed a remarkable lightening effect. The same results are obtained with the brighteners according to experiments 2) to 8).