Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 444 995 Verfahren zur Herstellung von Kobalt-Mischkomplexverbindungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, zur Herstellung von 1 : 2 Kobalt Mischkomplexverbindun- gen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus zwei,, zur Metallkompiexbildung befähigende Gruppen enthaltenden Azoverbindungen, von denen die eine<B>der</B> Formel
EMI0001.0007
worin W Chlor,
Brom oder niederigmolekulares Alkyl oder Alkoxy bedeutet und die -SO3H-Gruppe in einer der Stellungen 3', 4' oder 5' steht, und die andere der Formel
EMI0001.0013
entspricht, worin jeder der Reste R Wasserstoff, Nitro, Chlor, Brom, nedrigmolekulares Alkyl, oder Alkoxy, Y -OH, NHz oder -NH-X, X einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und Z Wasserstoff,
-CONHa oder -CONH X bedeuten, in Substanz mit einem: kobaltabgebenden Mittel derart behandelt, dass eine Kobalt-Mischkompliexverbindung entsteht, in welcher weniger al!s zwei Kobaltatome an zwei Moleküle Azo- verbindung gebunden sind.
Unter niedrigmolekularem Alkyl oder Alkoxy isind vorzugsweise solche Alkyl- oder Alkoxyreste zu verstehen, welche 1 bis 4 Kohlen, stoffatome aufweisen. Der Arylrest steht in den meisten Fällen für einen Phenylrest; er kann aber auch für einen Naphthylrest stehen.
Als Substituenten. des, Aryl- restes seien genannt: Chlor, Brom, gegebenenfalls substi tuiertes Alkyl, Alkoxy oder Sulfonsäureamid, Alkyl- sulfonyl usw.
Die Kobaltierung wird mit Vorteil in der Weise durchgeführt, dass man auf zwei Äquivalente Azovexbin- dung eine weniger als zwei, mindestens aber ein Äqui valent Kobalt enthaltende Menge eines kobaltabgeben- den Mittels einwirken, lässt.
Besonders gute Mischkomplexverbindungen erhält man, wenn man eine Azoverbindung der Formel
EMI0001.0065
worin die -S03H-Gruppe in einer der Stellungen 4' oder 5' steht, und eine Azoverbindung der Formel
EMI0001.0068
worin A1 Wasserstoff, Chlor oder Brom, A2 -OH, -NHz, Phenylamino oder Chlorphenylamino und A3 Wasserstoff bedeuten, mit kobaltabgebenden Mitteln behandelt.
Die Kobaltierung wird vorteilhaft in wässrigem, alka- lischem oder organischem: Medium ausgeführt, wobei die Metallverbindung in Gegenwart solcher Verbindun gen zugefügt wird, weiche das Metall in ätzalkalischem Medium .in komplexer Form gelöst enthalten, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure und Milchsäure.
Als Kobaltverbindungen dienen z. B. Kobaltoformiat, Kobaltoacetat und Kobaltosulfat.
Der Mischungsbereich der Farbstoffe der Formel (i) und (II) kann in weiten Grenzen variieren. In den meisten Fällen werden äquimolare Anteile der beiden Farbstoffe miteinander kobaltiert, doch können Ge mische, welche 20-80 Mol% des einen der beiden Farb stoffe enthalten, ebenfalls eingesetzt werden.
Die gewonnenen Kobalt Mischkomplexverbindungen können aus dem wässrigen Medium durch Zugabe von, Salz abgeschieden, hernach filtriert, gegebenenfalls ge waschen und dann getrocknet werden.
Die gemischten in Substanz hergestellten kobalt haltigen Azofarbstoffe sind gut löslich in Wasser und färben Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamid- fasern, wie z. B.
Nylon , aus neutralem oder schwach saurem Färbebad in blauen bis blauvioletten, Tönen mit guter Wasch-, Wasser-, Meerwasser-, Schweiss-, Karbo- nisier-, Bleich-, Walk-; Reib-, Bügel-, Säure-, Alkali-, Schwefel- und überfärbeechtheit.
Die gemischten: in Substanz hergestellten. kobalt haltigen Azofarbstoffe sind aber auch gut löslich in polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Ketonen, Alkoholen oder Essigsäurealkylestern, Propionsäureäthylester usw.
Sie eignen sich deshalb zum Färben und Bedrucken. von Leder und zum Spinnfärben von in organischen Lö sungsmitteln gelösten Kunststoffmassen und von Kunst stoffen und Lacken in blauen bis blauvioletten Tönen von guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten, wie z. B. mit guter Wach-, Überfärbe- und Trockenreini gung-, Bleich-, Hitze-, Sublimier-, Fett und Wasser echtheit. Ferner mit guter überlackierbarkeit und Rauchgasechtheit.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 21,7 Teile des aufs, dianotiertem 2-Amino-l-hydroxy- 4-chl#or-5-nitrobenzol und 1-Hydraxynaphthal'in-4-sul- fonsäure erhältlichen Monoazofarbstoffes und 15,
4 'Teile des aus dianotiertem 2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol und 2 Hydroxynaph-thalin entstehenden Monoazofarb- stoffes werden zusammen mit 14 Teilen kristallisiertem Kobaltsulfat (CoS04. 7 H20)
in 200 Teilen Formamid 2 Stunden Bang auf l00 erhitzt. Durch Verdünnen der Reaktionsmasse mit 900 Teilen gesättigter wässriger Natriumchloridlösung wird der entstandene kobalthaltige Farbstoff abgeschieden und anschliessend von der Lö sung abfiltriert. Durch Lösen in Wasser mit Hilfe von Soda,
erneutes Ausfällen mit Natriumchlorid und Ab filtrieren wird er gereinigt. Das getrocknete und ge mahlene Produkt stellt ein dunkles Pulver dar, das. sich in Wasser mit violettblauer Farbe löst und Wolle, Seide, Leder und Polyamidfasern in violettblauen Tönen von vorzüglicher Walk-, Wasch-, Schweiss-, Reib- und Lichtechtheit anfärbt.
Der Mischungsbereich der beiden zur Kobaltierung eingesetzten Monoazofarbstoffe im obigen Beispiel kann in weiten Grenzen variieren. So ergeben z.
B. 13 Teile des Monoazofarbstoffes aus dianotiertem 2-Amino-l- hyd'roxy-4-chlbr-5-nitrobenzol und 1-Hydroxynaphthalin- 4-sulfonsäure und 21,5 Teile des Monoazofarbstoffes aus dianotiertem 2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzal und 2-Hydroxynaphthaltin bei gleicher Arbeitsweise einen Farbstoff der Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern, z. B.
Nylon , in violettblauen Tönen mit ebenfalls guten Eigenschaften färbt.
Auch aus 30 Teilen des erstgenannten Farbstoffes und 9,3 Teile dein zweitgenannten Farbstoffes erhält man beim Kobaltieren einen violettbl'auen Farbstoff mit guten Eigenschaften.
In der folgenden Tabelle wird der Aufbau einiger weiteren Kobalt-Mischkomplexfarbstoffe aufgeführt. Kolonne (I) beschreibt die strukturelle Zusammen setzung des ersten eingesetzten Farbstoffes, Kolonne (II) gibt Auskunft über die Zusammensetzung des zweiten Farbstoffes, und Kolonne (III) gibt den Farbton mit den Kobaltkomplexfarbstoffen auf Wolle erzielten Fär bungen wieder:
EMI0002.0152
Nuance <SEP> der
<tb> Beispiel <SEP> Monoazoverbindung <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (I) <SEP> Monoazoverbindung <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (II) <SEP> Färbung
<tb> Nr. <SEP> (I) <SEP> (Il) <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb> (III)
<tb> 2 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-5-nitrobenzol <SEP> :
a- <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-5-nitrobenzol <SEP> violettblau
<tb> 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure <SEP> 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäureamid
<tb> 3 <SEP> da. <SEP> 2 <SEP> Amino-l <SEP> hydroxy-5-nitrobenzol <SEP> -@ <SEP> blau
<tb> 2-Phenylaminonaphthalin
<tb> 4 <SEP> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-4-methyl <SEP> 5-nitrobenzol <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol <SEP> -@ <SEP> violettblau
<tb> -> <SEP> 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure <SEP> 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäurephenylamid
<tb> 5 <SEP> 2 <SEP> Amino-l-hydroxy-4-methoxy-5-nitrobenzol <SEP> 2 <SEP> Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol <SEP> -@ <SEP> blau
<tb> -3 <SEP> 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure <SEP> 2 <SEP> Arninonaphthalin
<tb> 6 <SEP> 2 <SEP> Amino-l-hydroxy-4-chlor-5-nitrobenzol <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-brombenzol <SEP> blau
<tb> -@ <SEP> 1-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure <SEP>
2-Aminonaphthalin
<tb> 7 <SEP> da. <SEP> 2-Aminorl-hydroxy-4-nitrobenzol <SEP> -@. <SEP> blau
<tb> 2-(3'-Chlor)-phenylaminonaphthalin
<tb> 8 <SEP> da. <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol <SEP> -<B>-></B> <SEP> violettblau
<tb> 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure _ <SEP> (4'-methoxy)-phenylamid
EMI0003.0001
Nuance <SEP> der
<tb> Beispiel <SEP> Monoazoverbindung <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (I) <SEP> Monoazoverbindung <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (1I) <SEP> Färbung
<tb> Nr.
<SEP> (I) <SEP> (II) <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb> (III)
<tb> 9 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy <SEP> 4-chlor-5-nitrobenzol <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-methoxybenzol <SEP> -@ <SEP> violett
<tb> <U>->.</U> <SEP> 1-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure <SEP> 2-Hydroxynaphthalin
<tb> 10 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-5-nitrobenzol <SEP> 2-Amine-l-hydroxy-4-methyl-6-nitrobenzol <SEP> violettblau
<tb> 2-Hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure <SEP> 2-Hydroxynaphthalin
<tb> 11 <SEP> do. <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4,6-dichlorbenzol <SEP> blau
<tb> 2-Aminonaphthalin
<tb> 12 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-5-nitrobenzol <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-5-nitrobenzol <SEP> -@ <SEP> blau
<tb> -@ <SEP> 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure <SEP> 2rPhenylaminonaphthaln
<tb> 13 <SEP> do.
<SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol <SEP> blau
<tb> .-> <SEP> 2-Hydroxynaphthalin <SEP> und
<tb> 2 <SEP> Amino-1 <SEP> hydroxy-5-nitrobenzol
<tb> 2-Phenylaminonaphthalin
<tb> 14 <SEP> do. <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> 2-Amino-l-hydroxy <SEP> 4-chlor- <SEP> blau
<tb> 5-nitrobenzol <SEP> -> <SEP> 2 <SEP> Hydroxynaphthahn <SEP> und
<tb> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-5-nitrobenzol <SEP> -@
<tb> 2 <SEP> Phenylaminonaphthalin
<tb> 15 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-Mchlor-5-nitrobenzol <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol <SEP> blau
<tb> 1-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure <SEP> <U>@</U> <SEP> 2-Hydroxynaphthalin <SEP> und
<tb> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-5-nitrobenzol
<tb> 2 <SEP> Phenylaminonaphthalin
<tb> 16 <SEP> do. <SEP> 2:
<SEP> Amino-l-hydroxy-4-chlor-5-nitrobenzol <SEP> -3
<tb> 2-Ph <SEP> enylaminonaphthaliin
<tb> 17 <SEP> do. <SEP> 2 <SEP> Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol
<tb> 2-Phenylaminonaphthalin
<tb> 18 <SEP> do. <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlbrbenzol
<tb> 2-Phenylaminonaphthalin
<tb> 19 <SEP> do. <SEP> 2-Amino-1 <SEP> hydroxybenzoli
<tb> 2-Phenylaminonaphthalin
<tb> 20 <SEP> do. <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol <SEP> -@ <SEP> blau
<tb> 2-Hydroxynaphthalin <I>Färbebeispiel A:</I> 1 Teil des. nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes wird in 4000 Teilen Wasser bei 40-50 gelöst.
In diese Lösung geht man mit 100 Teilen vorgenetzter Wolle ein, tropft 2 Teile Essigsäure zu und erhitzt das Färbe bad innerhalb von 30 Minuten auf l00 und hält es während einer Stunde bei Siedetemperatur. Die gefärbte Wolle wird dann aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine violett-, blaue Färbung von vorzüglicher Licht-, Wasch-, Walk und Schweissechtheit.
Eine Färbung mit gleichen Eigenschaften erhält man, wenn die 100 Teile Wolle durch 100 Teile Nylon ersetzt werden.
<I>Färbebeispiel B:</I> 100 Teile Acetylcellulose mit einem Gehalt an ab spaltbarer Essigsäure von 54-55% werden mit 300 Teilen Lösungsmittel (z. B. einem Gemisch von 2"5 Teilen Aceton und 25 Teilen Methanol) versetzt. Man rührt die Masse und lässt über Nacht quellen.
1 Teil des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes wird in 60 Teilen des gleichen Lösungsmittels gelöst. Man setzt die Lösung der Acetylcelluloselbsung zu und rührt diese so lange, bis 60 Teile Lösungsmittel verdunstet sind.
Nach Filtration der Acetylcelluloselösung durch Baumwol'l'e und Pressfilterwatte verläuft der weitere Ar beitsprozess bis zur Bildung des fertigen Gespinstes in der gleichen Weise wie bei der Herstellung von unge färbter Acetatkunstseide. Die erhaltenen Fasern sind in echten violettblauen: Tönen gefärbt.
<I>Färbebeispiel C:</I> Es wird eine Lacklösung bereitet aus 2.0 Teilen Vinyl'ite VMCH (Union Carbide Ltd.), 70 Teilen Methyläthylketon und 10 Teilen Äthylenglykol. Man rührt 0,5 Teile des nach den Angaben von Beispiel 1 erhältlichen kobalthaltigen Farbstoffes in 10 Teile dieser Lacklösung ein und verdünnt diese Lösung mit 25 Teilen Methyläthylketon-Cyclohexanon-Mischung 1 : 1. Die erhaltene Lacklösung wird auf eine Alumi niumfolie aufgegossen, und an der Luft getrocknet.
Sie ist in violettblauen Tönen, von guter Lichtechtheit ange färbt.