Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde aus hochmolekularen thermoplastischen Polycarbonaten
Es ist bekannt, hochmolekulare thermoplastische Polycarbonate, vorzugsweise solche auf Basis aromatischer Dihydroxyverbindungen, insbesondere Bisphenyl- olalkane,-äther,-sulfide,-sulfone und-sulfoxyde, durch Extrudieren ihrer Schmelze thermoplastisch zu geformten Gebilden zu verarbeiten. Zum Unterschied zu anderen thermoplastischen Kunststoffen, z. B.
Polyamiden, zeichnen sich die Schmelzen der hochmo- lekularen Polycarbonate durch einen breiten Tempera turbereich aus, innerhalb dessen die Schmelzen eine vergleichsweise hohe ViskositÏt besitzen, wodurch die Herstellung geformter Gebilde durch thermoplastisches Verarbeiten in vielen Fällen begiinstigt wird. Gleich- wohl ist es überraschenderweise z. B. kaum möglich, aus Polycarbonaten grössere Hohlkörper zu fertigen, da die Schmelzstränge bzw. Schmelzschläuche keine genügende Sbandfestigkeit besitzen und bereits nach kurzem Abstand von dar Düse wegsacken.
Es wurde, nun gefunden, dass hochmolekulare thermoplastische Mischpolycarbonate auf Basis aromatischer Dihydroxyverbindungen oder Mischungen einheitlich aufgebauter hochmolekularer thermoplastischer Polycarbonate auf Basis aromatischer Dihydroxyver- bindungen und/oder hochmolekularer thermoplasti- scher Mischpolyearbonate auf Basis aromatischer Dihydroxyverbindungen, die insgesamt bis zu lOMol /o, vorzugsweisle zwischen etwa 0, 5 und etwa 5 Mol%, Reste ¯-alkenylsubstituierter aromatischer Dihydroxyverbindungen, bezogen auf den Gesamtgehalt an Resten von Dih, ydroxyverbindungen, enthalten, f r die Herstellung geformter Gebilde,
insbesondere auch grosser Hohlkörper, durch thermoplastisches Ver- formen besondere Vorteile bieten.
Gegenstand der vorliegendenErfindungistdaher ein Verfahren zur Herstellung geformter Gebilde aus hochmolekularen thermoplastischen Polycarbonaten auf Basis aromatischer Dihydroxyverbindungen durch thermoplastisches Verformen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Mischpolycarbonate oder Mischungen einheitlich aufgebauter Polycarbonate und/oder Mischpolycarbonate verformt, die bis zu 10 Mol%, vorzugsweise zwischen etwa 0, 5 und etwa 5 Mol%, Reste ¯-alkenylsubstituierter aromatischer Dihydroxyverbindungen, bezogen auf den Gesamtgehalt an Resten von Dihydroxyverbindungen, enthal, ten.
Hochmolekulare Polycarbonate auf Basis aromati- scher Dihydroxyverbindungen mit Resten ¯-alkenylsubstituierter aromatischer Dihydroxyverbindungen sind bekannt, so z. B. aus der belgischen Patentschrift Nr. 554 222. Der Gehalt der dort im einzelnen beschriebenen Polycarbonate an Resten derartig substi tuierter aromatischer Dihydroxyverbindungen macht jedoch wesentlich mehr als 10 Mol% der Reste aller Dihydroxyverbindungen aus, so dass sie vorzugsweise dazu geeignet sind, zu unlöslichen und unschmelzbaren Produkten homopolymerisiert oder zusammen mit monomeren Vinylverbindungen mischpolymerisiert zu werden.
Mischpolycarbonate oder Polycarbonatmi- schungen mit einem Gehalt an Resten ss-alkenylsubsti- tuierter aromatischer Dihydroxyverbindungen mit nur bis zu 10 Mol /o, wie sie erfindungsgemäss zur Herstel- lung geformter Gebilde verwendet werden sollen, blei- ben hingegen auch bei längerem Erhitzen thermopla- stisch, so dass sie, wie die herkömmlichen thermopla- stischen Polycarbonate, die frei von derartigen ungesät- tigten Gruppen sind, ber die Schmelze zu Gebilden aller Art verformt werden können.
Ihre Schmelzen besitzen die vorteilhafte und über- raschende Eigenschaft, dass sie bei-im Vergleich zu herkömmlichen Polycarbonatschmelzen-praktisch unveränderter Ausflussgeschwindigkeit aus der Düse unter gleichem Extrusionsdruck ein bemerkenswert höheres Standvermögen besitzen, wodurch die Herstel- lung von Gebilden, wie Folien, Platten, profilierten Stangen und Bändern und namentlich Schläuchen bzw.
Rohren und Blaskörpem daraus, erheblich erleichtert wird. Ausserdem wird das Verarbeiten dieser Mischpolycarbonate bzw. Polycarbonatmischungen über die Schmelze durch einen geringen Feuchtigkeitsgehalt der Produkte weit weniger be, einflusst als bei herkömmli- chen Polycarbonaten, so dass es gagebenenfalls nicht erforderlich ist, das Polycarbonatgranulat vor dem Aufschmelzen scharf zu trocknen.
Auch die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Gebilde zeichnen sich als solche durch einige bemerkenswerte vorteilhafte Eigenschaften aus, so z. B. durch eine verringerte Angreifbarkeit durch Lösungsmittel, eine erhöhte Wärmestandfestigkeit, einen höheren Widerstand gegen Spannungskorrosion, eine erhöhte Steifigkeit und Abriebfestigkeit und gerin gere Brennbarkeit.
Für den Aufbau der erfindungsgemäss zu verwendenden Polycarbonate kommen ausser den üblichen aromatischen und gegebenenfalls auch aliphatischen und cycloaliphatischen Dihydroxyverbindungen, wie Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin, den Dihydr oxydiphenylen, den Dihydroxynaphthalinen, den Bisphenylolalkanen,-äthern,-sulfiden,-sulfoxyden und -sulfonen, Athylenglykol, diäthylenglykol, Triathylen- glykol, PolyÏthylenglykol, Thiodiglykol, Athylendithio- diglykol, Propandiol-1, 2, Propandiol-1, 3, Butan- diol-1, 3, Butandiol-1, 4, 2-Methyl-propandiol-1, 3, Pen tandiol-15, Hexandiol-1, 6, Octandiol-1, 8,
2-Athylhexandiol-1, 3, Dekandiol-1, 10, Chinit, Cyclohexandiol-1, 2, o-, m-und p-Xylylinglykol, 2, 2-Bis- (4-hydro xylcyclohexyl)-propan, Bis- (4-hydroxyl-cyclohexyl)-me- than und 2, 0-Dihydroxydekahydronaphthalin, als Mischkomponenten Mono-oder Diallylhydrochinon, 3-Mono-oder 3, 3'-Diallyl-4, 4'-dihydroxydiphenyl, insbesondere aber die 3-Mono-oder 3, 3'-Diallylverbin- dungen der Bis- (4-Diphenylol)-alkane, wie des Bis (4-diphenylol)-methans,-äthans,-propans,-butans, -pentans oder-cyclohexans,-äther,-sulfide,
-sulfoxyde und-sulfone sowie die entsprechenden Mono-un Dimethallylverbindungen in Frage.
Die Herstellung der Mischpolycarbonate kann in bekannter Weise durch Umsetzung der Gemische der Dihydroxyverbindungen mit z. B. Phosgen oder einem Bischlorkohlensäureester einer solchen Dihydroxyver- bindung, zweckmässig in wässrig-alkalischer Lösung unter Zusatz eines das Polycarbonat lösenden organischen Lösungsmittels und eines Beschleunigers, oder durch Umestern aliphatischer bzw. vorzugsweise aromatischer Diester der Kohlensäure bzw. von Bisalkyl-, -cycloalkyl-oder-arylcarbonaten organischer Dihydro xyverbindungen mit etwa äquivalenten Mengen von Dihydroxyverbindungen der oben erwähnten Art bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise unter Zusatz von Umesterungskatalysatoren, erfolgen.
Die Polycarbonatmischungen kann man durch Zusammenschmelzen der verschiedenen Polycarbonate herstellen.
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt, dass sich die Schmelzviskosi- tät durch einen Gehalt von 1-2 Mol /o an Resten von Diallyl-bisphenol A in einem Polycarbonatgemisch praktisch nicht erhöht, während die Standfestigkeit der Schmelze dadurch zunimmt. Ausserdem geht aus dem Beispiel hervor, dass die relative Viskosität des Gemisches im fertigen Prüfkörper gegenüber derjenigen des Ausgangsgranulats mit steigendem Gehalt an Resten von Diallylbisphenol A zunimmt und die Spannungs- korrosion gegenüber einem Polycarbonat aus Bisphenol A vermindert wird.
Ein Granulat eines Polycarbonates aus Bisphenol A mit der relativen Viskosität 1, 315, gemessen an einer 0, 5 alcigen Methylenchloridlösung bei 25 , wird als solches (Versuch a) sowie im Gemisch mit einer solchen Menge (1, 2+0, 2 Gewichtsteile bzw. 1, 0 +0, 2 Gewichtsteile) eines Granulats eines Mischpolycarbo- nats aus 93 Mol /o Bisphenol A und 7 Mol % 3, 3'-Diallyl-bisphenol A (relative Viskosität 1, 305), dass das Gemisch 1 Mol (Versuch b) bzw. 2 Mol /o (Versuch c) Diallyl-bisphenol A-Reste enthÏlt, ber eine Schneckenpresse (Heizzonen :
265 , 265 , 280¯ und 225 , 25 U/Minute) aufgeschmolzen, homogenisiert und zu einer Borste verarbeitet, diese granuliert und die Zwischengranulate zu Prüfkörpern verspritzt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt :
Versuch a b c Gehalt an Diallyl-bis-phenol 0 1 2 A-Resten in Mol% Schmelzviskosität bei 280 C 41000 42000 42000 in Poise Einschnürung des Extruder-35 60 80 stranges nach Verlassen der Düse (Sekunden) Gewicht von 50 cm Strang 41 45 59 in g Relative Viskosität des Zwi-1, 319 1, 317 1, 325 schengranulats des Prüfkör-1, 308 1, 314 1, 334 pers Spannungskorrosion DIN-104 122 128 Normflachstab (schmal :
4XlOX120 mm) auf zwei drehbare Büchsen vom Abstand 90 mm aufgelegt und im Mittelpunkt mit 4750 g belastet und mit Gemisch von m-Xylol und n-Propanol im Gewichtsverhältnis 35 : 65 betropft (Wert in Sekunden)
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die geringere Empfindlichkeit von Diallyl-bisphenol A-Reste (0, 5 Molto (Versuch b) und 2 Mol ! o (Versuch c)) enthaltenden Polycarbonat- gemischen gegenüber Feuchtigkeit im Vergleich zu einem Bisphenol A-Polycarbonat (Versuch a).
Das
Gemisch für Versuch b wurde aus 3 Gewichtsteilen des Polycarbonats gemäss Versuch a (relative Viskosität
1, 320) und einem Gewichtsteil eines aus 98 Mol /o Bisphenol A und 2 Mol /0 3, 3'-Diallyl-bisphenol A (relative Viskosität des letzteren 1, 320) und das Ge- misch für Versuch c aus 4 Gewichtsteilen des Polycar- bonats gemäss Versuch a und einem Gewichtsteil eines aus 90 Mol"/o Bisphenol Bisphenol und und Mol"/. 3, 3'-Diallylbisphenol A hergestellten Mischpolycarbonats (relative Viskosität 1, 315) erhalten. Das trockene Zwischengra- nulat wurde 16 Stunden bei 120 C im Vakuum getrocknet.
Das feuchte Zwischengranulat wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur bei 60% relativer Feuchtigkeit gelagert.
Versuch a b c Gehalt an Diallyl-bis-phenol 0, 0 0, 5 2, 0 A-Resten in Mol"/t Extruderverarbeitung (trockenes Produkt) Einschnürung des Schmelzstranges nach Verlassen der Düse innerhalb Sekunden 30 31 38 im Abstand von cm 23 23 30 Gewicht eines 50 cm langen 46 47 61 Schmelzstranges (g) Wasseraufnahme des feucht 0, 14 0, 14 0, 10 gelagerten Granulats in Gewichtsprozent relative Viskosität des Zwi-1, 312 1, 317 1, 325 schengranulats relative Viskosität des Prüf-1, 299 1, 302 1, 319 körpers aus trockenem Zwischengranulat relative Viskosität des Prüf-1, 222 1, 247 1, 291 körpers aus feuchtem Zwischengranulat
Beispiel 3
In diesem Beispiel werden wiederum das Verhalten und die Eigenschaften eines Bisphenol A-Polycarbo- nats (Versuch a)
mit einem Gemisch aus dem gleichen Bisphenol A-Polyearbonat und einem Mischpolycarbo- nat aus 93 Mol"/o Bisphenol A und 7 Molto 3, 3'-Dial lyl-bisphenol A (Versuch b) verglichen. Das Bisphenol A-Polycarbonat hat die relative Viskosität 1, 301 und das Mischpolycarbonat die relative Viskosität 1, 305.
Für Versuch b werden 1, 1 Gewichtsteile Bisphenol A-Polycarbonat mit 0, 3 Gewichtsteilen Mischpolycar- bonat miteinander verschmolzen, so dass eine Mischung mit einem Gehalt von 1, 5 Molto an Diallylbisphenol A-Resten erhalten wird. Ein Teil des Zwischengranulats von Versuch b wird aussemlem noch einmal aufgeschmolzen und daraus ein zweites Zwischengranulat und aus diesem ein Prüfkörper herge stellt (Versuch c).
Versuch abc Gehalt an Diallyl-bisphenol 0, 0 1, 5 1, 5 A-Resten in MoP/o Einschnürung des Extruderstranges nach Verlassen der Düse innerhalb Sekunden 19 30 27 im Abstand von cm 22 35 35 Gewicht von 50 cm Strang 25 36 31 in g Biegefestigkeit (kg/cm2) 1108 1113 1113
Winkel 85 85 85 Spannungskorrosion (siehe 65 68 71 Beispiel 1) in Sekunden :
Versuch a b c relative Viskosität des Zwi-1, 299 1, 307 1, 305 schengranulats relative Viskosität des Prüf-1, 290 1, 304 1, 300 kröpers
Beispiel 4
B, ei diesem Beispiel wird von einem Bisphenol A-Polycarbonat mit einer höheren relativen Viskosität, nänflich 1, 509, ausgegangen (Versuch a). 1, 2 Ge wichtsteile desselben wurden mit 0, 2 Gewichtsteilen eines Mischpolycarbonats aus 93 Mol /o Bisphenol A und 7 Mol /o 3, 3'-Diallyl-bisphenol A mit der relativen Viskosität 1, 305 zu einem Zwischen-Mischgranulat verarbeitet, dessen Gehalt an Diallylbisphenol A-Resten 1 Mol /o beträgt (Versuch b).
Versuch a b Gehalt an Diallylbisphenol A-0, 0 1, 0 Resten in Mol% Einschnürung des Extruderstranges nach Verlassen der Düse innerhalb Sekunden 28 37 im Abstand von cm 35 41 Gewicht von 50 cm Strang in g 37 53 relative Viskosität 1, 494 1, 485 des Zwischengranulats relative Viskosität 1, 453 1, 470 des Prüfkörpers Kerbschlagzähigkeit (cm/kg/cm2) 55, 7 59, 4 ange-ange brochen brochen Spannungskorrosion 286 356 (vgl. Beispiel 1) in Sekunden
Beispiel 5
Aus einem Polycarbonat aus Bisphenol A (relative Viskosität 1, 326) (Versuch a) und aus einem Gemisch aus 7, 0 Gewichtsteilen des gleichen Polycarbonats aus Bisphenol A und 2,
0 Gewichtsteilen eines Mischpolycarbonats aus 93 Mol /o Bisphenol A und 7 Mol /o 3, 3'-Diallyl-bisphenol A mit 2Mol /o Diallyl-bisphenol A-Resten (rela, tive Viskosität 1, 369) Versuch b) werden auf einer herkömmlichen Vorrichtung zum Herstellen von Flaschen jeweils Flaschen von 3 Liter Inhalt hergestellt. Die Einzelheiten sind aus der nachste henden Zusammenstellung ersichtlich.
Versuch a b Gehalt an Diallyl-bisphenol 0, 0 2, 0 A-Resten in Molto Verarbeitungsdaten : Drehzahl der Extruderschnecke U/Minuten 65 90 Stromaufnahme (Amp.) 25 30
Versuch a b Zylindertemperaturen ( C7) I 270
II 280
III 275
IV 255
V 240
VI 240
VII 45 Temperatur der Schmelze beimAu & -230-240 tritt aus der Düse ( C) Temperatur der Form ( C) 80 Druckluft in der Form (atü) 2 Gewicht der Flaschen 171, 5 g 219 g relative Viskosität der Flaschen-1, 310 1, 348 produkte
Mit Wasser gefüllte Flaschen wurden aus einer Höhe von 3, 5 m auf einen harten Fussboden fallengelassen. Bei den Flaschen gemäss Versuch a entstanden nach dem ersten Wurf Risse, hauptsächlich an der Quetschnaht.
Die Flaschen nach Versuch b konnten hingegen wiederholt fallengelassen werden, ohne dass Schäden auftraten.
Aus den nach den Versuchen a und b hergestellten Flaschen wurden gleich grosse und gleich dicke (77-86 st) rechteckige Plättchen geschnitten und deren Brennbarkeit bestimmt. Die Nachbrennzeit bei den Proben nach Versuch a betrug im Mittel etwa 5 Sekunden, bei den Proben gemäss Versuch b etwa 1, 5 Sekunden.
Beispiel 6
Dieses Beispiel zeigt den Einfluss eines 3, 3'-Dial lyl-bisphenol A-Reste-Anteils bis zu 10 Mol lo auf die Spannungskorrosion, die Biegefestigkeit und den Abrieb (nach DIN 53516).