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Ein radioaktives Isotop enthaltende Partikel, Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben Die vorliegende Erfindung betrifft eine Partikel, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine witterungsbeständige feuerfeste Grundmasse aufweist, die bei Temperaturen bis zu 1000 C unschmelzbar ist und ein darin dispergiertes radioaktives Isotop enthält.
Die erfindungsgemässen Partikel sind einzelne getrennte Quellen von Radioaktivität und können mit einem Minimum an Risiko gehandhabt werden.
Die Partikel besitzen z.B. eine anorganische feuerfeste Grundmasse, die nicht nur gegen Entfärbung und Abbau durch Strahlung beständig ist, sondern auch eine gute Durchlässigkeit für radioaktive Ausstrahlungen aufweist. Diese Grundmasse dient als Schutz gegen tatsächliche Berührung zwischen den darin eingefangenen radioaktiven Isotopen und einer Person, die zufällig oder absichtlich die Partikel berührt. Zweckmässig wird eine Grundmasse verwendet, die gegen Schädigungen durch Witterungseinflüsse und durch saure und alkalische Chemikalien sehr beständig ist.
Vorteilhaft verwendet man eine Grundmasse, die lichtdurchscheinend oder lichtdurchlässig ist und unter Verwendung eines glasartig n Materials gebildet wird, das aus anorganischen feuerfesten Materialien zusammengesetzt ist, die in einem solchen Mengenverhältnis vorhanden sind, dass man durch die alleinige Anwendung der normalen Glasbildungstemperatur bis ungefähr 1000 C (oder in den meisten Fällen sogar 1500 C oder höher) aus einem Rohmaterial solcher Zusammensetzung kein Glas herzustellen vermag. Für .die Fixierung von Radioaktivität in einer solchen Grundmasse unter Bildung .der Partikeln ist es jedoch unnötig, ungefähr 1000 C oder ähnliche Temperaturen zu überschreiten, da man bei wesentlich niedrigeren Temperaturen gute Ergebnisse erzielen kann.
Die radioaktiven Isotopen sind in praktisch ionischer Form in der genannten feuerfesten anorganischen Grundmasse dispergiert und sind mechanisch eingeschlossen, so dass sie gegen Entfernung beständig sind. Es ist auch wahrscheinlich, dass, wie es später erläutert wird, die Radioaktivität in den Partikeln ihre Lage durch ionische Anziehungskräfte oder durch chemische Bindung beibehält, sodass sie einer Wanderung aus der Grundmasse widersteht. Die stärkste chemische (und, mechanische) Bindung wird besonders in Fällen erreicht, in denen höhere Fixierungstemperaturen verwendet werden, wie es im folgenden erläutert wird.
Ionen oder Partikel aus nicht radioaktivem Material können in oder um die Grundmasse herum fixiert werden. Solche zusätzlichen Bestandteile können mit der eingeschlossenen Radioaktivität zusammenwirken, um ein brauchbares Resultat zu ergeben.
Bei ihrer Verwendung können die Partikel verschiedenen Temperaturbedingungen von Gefriertemperatu- ren weit unter 0 C bis hinauf zu annähernd 100ü C oder sogar höher ausgesetzt werden, ohne dass die Gefahr des Verlustes an radioaktivem Material besteht. Sie können als Quellen von Radioaktivität bei hohen Temperaturen verwendet werden, bei denen alle bisher bekannten kleinen Quellen von Radioaktivität geschädigt werden und radioaktives Material entweichen lassen, wodurch unerwünschte Risiken auftreten.
Beispielsweise können die Partikel gemäss der Erfindung bei Verwendungen in Berührung mit geschmolzenen Metallen (beispielsweise in einer Flüssigkedtsstagdanzeigeapparatur, bei der die radioaktive Quelle sich im Innern des Ofens und ein Detektor ausserhalb dessen Wänden befindet), in Verbindung mit Phosphoren als hitzebeständige, selbstleuchtende Markierungen auf der Aussenseite von Raketen und unbemannten Flugkörpern, in Funkenstrecken-Anordnungen zur Erzielung einer Vorionisa- tion und für viele andere Zwecke verwendet werden, und zwar besonders dort, wo die mit aus einer Quelle migrierender Strahlung verbundenen Risiken vermieden werden sollen.
Bei Temperaturen von mindestens 1000 C bleiben die Partikel einzelne Gebilde, ohne zu- sammenzufliessen oder zu verschmelzen.
Die Grösse und somit auch das Gewicht .der Partikel lassen sich leicht dermassen steuern, dass sie nicht in der Luft suspündiert bleiben und dadurch unerwünschte Gefahrenquellen bilden. So kann auch ein Einatmen
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der Partikel zusammen mit der Atemluft vermieden werden. Die Gefahren, die gewöhnlich bei einem zufälligen oder absichtlichen Einnehmen von Radioaktivität auftreten, werden bei der Verwendung dieser Partikel auf ein Minimum reduziert.
In den Fällen, in denen die radioaktiven Ausstrahlungen einer bestimmten Partikel in einer für den Menschen für kurze Zeit verträglichen Grössenordnung liegen, kann die Aufnahme und Ausscheidung der Partikel .durch den Menschen ohne augenfällige schädlich-- Wirkungen durchgeführt werden. Experimente haben gezeigt, dass nur sehr kleine oder unbedeutende radioaktive Reste der Partikel im Menschen zurückbleiben. Eine leichtfertige Aufnahme der Partikel wird jedoch nicht empfohlen; stattdessen wird hier dargelegt, dass sie für die medizinische Anwendung auf solche Weise vielversprechend sind, obleich diese Verwendung nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, und dass im Falle der zufälligen Einnahme ein minimales Risiko auftritt.
Keine bekannte Quelle von Radioaktivität lässt sich so leicht und sicher herstellen, so bequem handhaben und hat zusätzlich alle die hier aufgeführten vorteilhaften Eigenschaften der Partikel. Bisher bekannte glasartige Quellen von Radioaktivität sind gegen Schädigung oder .Verschmelzen bei höheren Temperaturen nicht beständig, und sie werden durch Strahlung leicht verfärbt oder verlieren leicht radioaktive Substanz, wenn sie in Lösungen von sauren oder alkalischen Chemikalien gebracht werden.
Obwohl bisher einige Quellen von Radioaktivität, in denen die radioaktive Substanz dispergiert ist, hergestellt worden sind, hatte keine von ihnen die ausserordentlich gute Beständigkeit gegen hohe Temperaturen und gegen Auslaugen, die die erfin- dungsgcmässen Partikeln aufweisen, und keine war in der Lage, auch nur annäharnd eine derartige Konzentration an radioaktiver Substanz aufzunehmen, wie es bei den erfindungsgemäss Partikeln möglich ist.
Es wird geschätzt, dass die mögliche Konzentration an disper- gierten radioaktiven Ionen pro Volumeneinheit in den Partikeln bis zu ca. 5 mal grösser ist, als es im Falle der bisher verwendeten, gaschmolzenen Montmorillonit- Quellen, die weitgehend dispergiertes radioaktives Material enthalten, möglich ist. In der Zeichnung erläutert Fig. 1 schematisch einen vergrösserten Schnitt einer erfindungsgemässen Partikel. Die Partikel ist vorzugsweise eine kleine Kugel oder ein kleines Sphäroid und umfasst eine Grundmasse 10, in der radioaktive Isotope 11 dispergiert und eingeschlossen sind.
Die gestrichelten Linien 12 stellen eingeschrumpfte und sogar verschwundene Poren der Grundmasse dar, in denen die radioaktiven Isotope gebunden sind. Diese radioaktiven Isotope werden im Innern der chemisch beständigen Grundmasse durch physikalische Kräfte, d.h. durch zusammendrückende Wirkung der Wände der geschrumpften Poren um die radioaktiven Atome herum, festgehalten. Wie aus dem folgenden ersehen werden kann, spielen gegebenenfalls auch chemische Kräfte eine grosse Rolle bei der Zurückhaltung der radioaktiven Isotopen in fixierter Lage innerhalb der Grundmasse.
Fig. 2 stellt schematisch die Seitenansicht einer flä- chenförmigen Schicht aus selbstleuchtendem Material dar, wobei die erfindungsgemässen Partikel 20 in einer Kunststoffgrundmasse oder -schicht 21 in inniger Mischung mit einer Phosphorverbindung, die durch die Punkte 22 dargestellt ist, eingebettet sind.
Bei der Harstellung der Partikel wird z.B. eine Charge anorganischer Oxyde, die so ausgewählt sind, dass sie bei gewöhnlichen glasbildenden Temperaturen nach dem Schmelzen ein spezielles Glas bilden, unter Anwendung von Temperaturen von im allgemeinen ungefähr 1100-1500 C zum flüssigen Zustand erhitzt und dann in einem Wasserbad abgeschreckt, wobei sich Glasfrittenpartikel ausbilden. Diese Partikel können dann gewünschtenfalls zu kugelähnlichen Körpern verformt werden, indem man sie durch eine Strahlungshei- zung-zzone fallen lässt, in der sie während des freien Falls flüssig werden und eine durch die Oberflächenspannung hervorgerufene sphärische Gestalt annehmen.
Während des freien Falls werden die Partikel gekühlt, so dass sie ihre glasartige Beschaffenheit und sphärische Gestalt beibehalten. Die glasartigen Partikel werden dann in eine saure Lösung gelegt, um eine wesentliche Menge der säurelöslichen, nicht feuerfesten Bestandteile aus dem ursprünglichen glasbildenden Rohmaterial zu entfernen. Wie in den folgenden Beispielen erläutert wird, werden die erhaltenen ausgelaugten, feuerfesten glasartigen Partikeln, die hochgradige Ionenaustauscher- Eigenschaften haben, hierauf in radioaktive Ionen enthaltende Lösungen gegeben.
Die radioaktiven Ionen werden sehr schnell aufgenommen und durch Ionenaus- tausch innerhalb der ausgelaugten Poren der glasartigen Partikeln absorbiert. Die Partikel werden aus der die radioaktiven Ionen enthaltenden Lösung genommen, getrocknet und dann auf Temperaturen von mindestens 350 bis annähernd 1000 C oder sogar höher erhitzt, wobei die Poren der glasartigen Grundmasse schrumpfen und die radioaktiven Ionen im Inneren der Grundmasse eingeschlossen werden, wenn auch diese Wärmebehandlung vollständig ungenügend ist, um ein Schmelzen oder Verschmelzen der Grundmasse zu bewirken. Es wurde festgestellt, dass bei Anwendung von Temperaturen in der Grössenordnung von ungefähr 3501 C bis annähernd 700 C die glasartige Natur der Grundmasse erhalten bleibt.
Jedoch wird durch Anwendung von Temperaturen von mehr als annähernd 7000 C eine kristalline Phase in der feuerfesten Grundmasse entwickelt. Es ist zur Erreichung der höchstmöglichen Beständigkeit gegenüber dem Angriff von Säuren und Alkalien zweck- mässig, die feuerfeste Grundmasse auf über ca. 7001 C, vorzugsweise auf ca. 1000-1200 C, zu erhitzen, so dass die Grundmasse weitgehend zu einer im wesentlichen kristallinen Phase entglast wird.
Nach dieser Wärmebehandlung werden .die noch in durchschneinendem oder durchsichtigem Zustand und noch als einzelne, nicht miteinander verschmolzene Partikel vorliegende Partikel einer kurzen Behandlung mit einer Säurelösung unterworfen, um freiliegende radioaktive Ionen, die an den äusseren Oberflächen der Partikel haften könnten, zu entfernen. Die Partikel werden hierauf getrocknet und sind :dann g--brauchsfertig.
Für die bequeme Handhabung und den Gebrauch in einem flächenförmigen Material haben die so gebildeten Partikel vorzugsweise einen mittleren Durchmesser im Bereich von ungefähr 10-150 Mikron. Obgleich man für bestimmte Zwecke grössere Partikel, z.B. Partikel von einer Dicke von 2 mm oder sogar mehr, bilden kann, erwies es sich als am praktischsten, die Partikel- grösse gewöhnlich in einem Bereich zu halten, .der ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,30 mm zu passieren vermag, d.h. ungefähr 200 Mikron.
Bei einem zur Prüfung der Grundzüge der vorliegenden Erfindung dienenden Experiment wurde eine
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Lösung von Strontium-90 in Form von Strontiumchlorid während 5 Stunden mit ausgelaugten Perlen mit einem mittleren Durchmesser von ungefähr 125-175 Mikron und von der in Beispiel l beschriebenen Art geschüttelt. Die Perlen wurden dann mit Wasser gewaschen, über Nacht bei ca. 540 C getrocknet, in einen Ofen gebracht und über einen Zeitraum von 4 Stunden auf 250 C erhitzt. Dann wurden sie schnell auf 5000 C erhitzt und die Temperatur über Nacht gehalten.
Danach wurden sie schnell auf 1000 C erhitzt und während 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf wurden sie innerhalb von ungefähr 18 Stunden allmählich auf Zimmertemperatur abg-.kühlt. Die geschrumpften Perlen wurden dann 2 Wochen lang in ein aus 0,1 n-HCl bestehendes Säurebad eingetaucht, um radioaktive Ionen auf den freiliegenden äusseren Oberflächen der Perlen zu entfernen.
Die entfernte Menge wurde notiert (weniger als 1%). Diese Perlen wurden dann auf ihre Auslaugebe- ständigkeit geprüft, wobei festgestellt wurde, dass sie weniger als 0,0004% (d.h. weniger als 4 Teile pro Mil- lion) ihrer eing.-schlossenen radioaktiven Ionen in einem Versuch verloren, bei dem Wasser während 42 Tagen bei 45 C einwirkte.
Eine solche Auslaugebeständigkeit ist bisher noch nie bei einzelnen kleinen Quellen von Radioaktivität erreicht worden. Somit könnte man das in diesem Auslaugeversuch verwendete Wasser ohne schädliche Wirkungen trinken.
Es könn--n sehr verschiedene radioaktive Materialien verwendet werden. Zweckmässig wird ein radioaktives Isotop gewählt, das ionisierbar ist. Radioaktive Isotope gelten gemeinhin als unbeständig und gehen unter Emission von durchdringender Kernstrahlung in einen weniger unbeständigen Zustand über. Aus den nachstehenden Beispielen kann ersehen werden, dass eine grosse Anzahl von wohlbzkannten radioaktiven Materialien mit sehr verschiedenen Eigenschaften (z. B. Halbzeit, Ausstrahlung von radioaktiven Partikeln oder Strahlen und Valenz) zur Verwendung geeignet ist.
Bei der Beschreibung der Zusammensetzung der bevorzugten Grundmasse wird in übereinstimmung mit der bei Glas und ähnlichen Materialien üblichen Praxis angenommen, dass die einzelnen anorganischen Bestandteile vermutlich in Form ihrer Oxyde vorhanden sind. Aus Gründen der Bequemlichkeit und im Interesse der Genauigkeit werden die verschiedenen Bestandteile der Grundmasse als Einheitskationen ausgedrückt, die mit der gerade ausreichenden Menge an Sauerstoff verbunden sind, um .die Valenz des speziellen Kations abzusättigen (z. B. B01,5 statt B203). Die Molprozente der einzelnen anorganischen Bestandteile :der Grundmasse sind aufgrund dieser Einheitskationenformeln berechnet.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung, sollen sie aber nicht einschränken.
Beispiel 1 Ein Rohmaterial aus anorganischen Oxyden, das laut Analyse, in Molprozenten ausg-.drückt, die folgende Zusammensetzung aufweist: ca. 6,0 % ZrO2, 9,0 0/a AIO1,5, 33,0 % BO"" 20,0 % P02,5 und 32,0 0/0 Na 0o," wird bei ca. 1350 C zu einer homogenen Masse verschmolzen. Die Schmelze wird dann durch Giessen in ein kaltes Wasserbad abgeschreckt.
Dabei bilden sich kleine zerbrochene Glaspartikel (Fritte) von verschiedener Form.
Die Glaspartikel werden dann zu kleinen Kugeln geformt. Dies geschieht zweckmässig, indem man die Partikel durch eine Strahlungsheizungszone oder eine .'lamme hoher Temperatur hin-durchführt, wobei sie in hinreichendem Ausmass erweiche, dass die Oberflä- chenspannungskräfte sie, während sie sich frei durch die Luft bewegen, in Kugeln überführen. Sie werden dann schnell abgekühlt, um ein Entglasen zu verhindern. Perlen oder Kugeln mit einem mittleren Durchmesser von 50-100 Mikron werden gebildet.
Ungefähr 10 Gewichtsteile der so gebildeten Perlen werden 6 Stunden lang unter fortwährendem Rühren bei Raumtemperatur in 150 Teile 5,0 n-Salpetersäure eingetaucht. Danach werden die Perlen mit Wasser gewaschen.
Die so erhaltenen ausgelaugten Perlen haben laut Analyse in Molprozenten ausgedrückt die folgende Zu- sammensetzung: ungefähr 33,0 % Zr0" ungefähr 2 % A101," ungefähr 64 % P02,5 und Spuren oder kleine Mengen B01,5 und Na0o," Das Waschwasser wird von den Perlen abfliessen gelassen, aber die Perlen werden nicht getrocknet.
Die Perlen haben eine Ionenaustauschkapazität von ungefähr 6,8 Milliäquivalenten pro g. Dieser Wert kann mit Hilfe .eines Versuchs ermittelt werden, wobei 100 cm3 0,1n-Natriumhydroxydlösung zu einem Gramm Perlen gzgeb,@n werden. Das Ganze wird dann zur Erreichung des Gleichgewichts 24-72 Stunden lang geschüttelt.
Danach wird die Lösung von der Probe abfliessen gelassen und mit 0,1n-Salzsäure titriert. Die bei der Titration verbrauchten Milliäquivalente Salzsäure (32 cma. 0,1n = 3,2 mÄ) werden von den zur Probe gegebenen Miniäquivalenten Natronlauge (100 cm3. 0,1n --. 10 rnÄ) subtrahiert. Die Differenz gibt die Ionenaus- tausehkapazität der Probe in Milliäquivalenten pro Gramm an (6,8 mA).
Diese ausgelaugten Perlen haben eine wirksame Oberfläche von 670 m2/g, die mit Hilfe der Brunauer- Emmet-Teller-Methode bestimmt werden kann. Die B. E. T.-Methade wurde in einem Artikel von P. H. Emmet auf Seite 95 in dem Barlid Symposium an New Methods for Particle Size Determination in the Subsieve Range , der die Protokolle der Washingtoner Frühjahrssitzung der American Society for Testing Material> vom 4. März 1941 enthält, beschrieben.
Ungefähr 3 g der ausgelaugten Perlen dieses Beispiels, von denen überschüssiges Wasser abfliessen gelassen wurde, werden dann 24 Stunden lang mit 5 Milli- curie Promethium-147 in Form von PmC1" gelöst in 100 cm3 einer sehr verdünnten Säurelösung, geschüttelt. Das Promethium-147 wurde von den Oak Ridge National Laboratories erhalten.
Es enthält weniger als unge- fähr 0,1 % Europium und weniger als ungefähr 15 mg Neodym pro Curie Pm-147. Es lag in wässriger, ca. 0,1--1,0n-HCl-Lösung vor.
Nach 24 Stunden wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und untersucht, um ,die von den Perlen adsorbierte Menge Pm-147 in % zu bestimmen. Ungefähr 99 % !des Pm-147 wurden von den Perlen aus der Lösung adsorbiert.
Die Perlen werden dann mit Wasser gespült, einige Stunden lang an der Luft getrocknet und innerhalb von ca. 4 Stunden auf 500 G erhitzt. Sie werden ca. 18 Stunden lang bei 500 C gebrannt und dann innerhalb von 3 Stunden auf 1000 C erhitzt und ca. 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Danach werden sie allmählich innerhalb ven ca. 16 Stunden auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Perlen sintern nicht, obwohl sie gebrannt werden, während sie zu einerMasse aufgeschüttelt sind.
Während des Brennens ziehen sich die ausgelaugten Poren übezall in den Perlen zusammen,
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und die ionisch gebundenen radioaktiven Pm-147-Ionen w; rden ein integrierender Bestandteil der Perlen. Sie werden mechanisch und chemisch in der Perle eingeschlossen. Eine Röntgenbeugungsanalys.e der anorganischen Grundmasse der Perlen zeigt, dass ein grosser Prozentsatz der Grundmasse durch das Erhitzen in eine kristalline Phase übergeführt wurde.
Deshalb wird die so erhaltene Grundmasse als entglast bezeichnet (Die Analyse von Perlen dieses Beispiels, die bei verschiedenen maximalen Temperaturen gebrannt wurden, zeigt, dass bei ca. 700e C die Neigung der Grundmasse zur Entglasung feststellbar ist und dass die Entglasung bei 1000 C erheblich ist).
Nach dem Schrumpfen der Poren .der Grundmasse werden die das fixierte Pm-147 enthaltenden Perlen eine Stunde lang mit einem aliquoten Teil von 100 ccm wässriger In-H.S04 geschüttelt, um jede kleine Menge Pm-147, die an den äusseren OberflächenderPerlenhaf- ten könnte. zu entfernen. Dieses saure Waschen wird dann als zusätzliche Vorsichtsmassnahme zur Entfernung restlicher radioaktiver Ionen von der Oberfläche wiederholt. Dann wird das Produkt mit Wasser gespült und an der Luft getrocknet.
Die so erhaltenen Perlen oder Partikel sind kugelförmig und haben eine praktisch entglaste feuerfeste Grundmasse, in deren Innerem pm-147 chemisch und mechanisch eingeschlossen ist. In Tabelle A ist das Aus- mass, in dem das Pm-147 eingeschlossen und gegen das Entfernen durch Auslaugen beständig ist, aufgeführt.
Die Partikel dieses Beispiels sind weiter für Zeichen und Markierungen verwendet worden. Sie erweisen sich als vielversprechend als sichere Quellen für radioaktive Ausstrahlungen in Zeichen und Markierungen.
Unter Verwendung des Verfahrens und der ausgelaugten Perlen dieses Beispiels werden die folgenden radioaktiven Isotope, die in Wasser mit einem Säureanion, wie einem Chlorid- oder Nitrat Anion, ionisiert vorliegen, fixiert, um die neuen und verbesserten erfin- dungsgemässen Partikel zu ergeben: Sr-90, T1-204, Co-60, Zn-65, Ag-110, Fe-59, Na-22, Ca-45 und Cs-134. In jedem Fall werden feuerfeste, gegen Beschädigung beständige radioaktive Quellen gebildet, die gegen Verlust ihrer radioaktiven Ionen durch Auslaugen und Wanderung in hohem Grade beständig sind.
Zur Erläuterung werden die bei der Prüfung der unter Verwendung von Sr-90 geformten Partikel erhaltenen Resultate in Tabelle A zusammengestellt.
Beispiel 2 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit d--r Ausnahme, dass die Grundmasse aus einem Rohmaterial gebildet wurde, .das laut Analyse, ausgedrückt in Molprozenten, die folgende Zusammensetzung aufweist:
l,1 % Ti0, 5,7 % Zr0" 5,7 % SiO, 5,7 % AIOi," 25,0 % Boys, 17,6 % Po"" 33,0 % Na00" und 6,2 % KO"", wobei eine Schmelztemperatur von 1350 C angewendet wurde.
Die abgeschreckten Glaspartikel werden zu Perlen mit einem mittleren Durchmesser von 50-200 Mikron geformt und dann 4 Stunden lang im übrigen unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen ausgelaugt. Die so erhaltenen glasartigen Grundmassen haben eine Ionenaustauschkapazität von ca. 5,9 Milliäquivalenten pro Gramm und eine wirksame Oberfläche von ca. 450 m2/g. Die Zusammensetzung nach dem Auslaugen ist in Molprozenten ausgedrückt laut Analyse die folgende:
ungefähr 5,1 0/0 TiO2, 26,8 % ZrOo, 7,4 % SiO2, 1,6 % A101., 0,5 % BO,." 56,9 % P02,5, 1,7 % KO".. und eine Spur Na00,s.
Ungefähr 94 % des Pm-147 wurden durch die Grundmasse dieser Partikel adsorbiert. Danach werden sie, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, verarbeitet.
Beispiel 3 Ein Rohmaterial, das in Molprozenten ausgedrückt laut Analyse: 6,0 % Ti0, 6,0 % Hf02, 36,0 0/0 B0"5, 22,0 % P02,5 und 30,0 % CaO enthält, wird bei l350 C geschmalzen und in einem kalten Wasserbad abgeschreckt, um Glasfrittenpartikel zu bilden.
Die Partikel werden in Perlen mit einem mittleren Durchmesser von 50-200 Mikron übergeführt und 30 Stunden lang unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen ausgelaugt. Die Analyse des ausgelaugten Produktes ergibt in Molprozenten ausgedrückt ungefähr die fol- gende Zusammensetzung:
ca. 13,9 % Ti0, 19,1 0/0 Hf0" 63,5 % P02," 3,5 % Ca0 und eine Spur B0"5. Die Ionenaustauschkapazität beträgt 5,7 Mil- liäquivalente, die wirksame Oberfläche 530 m2 pro Gramm.
Ungefähr 93 % des Pm-147 wurden durch diese Par- tikel adsorbiert. Danach werden sie wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet.
Beispiel 4 Unter Verwendung einer Rohmaterialmenge, die in Molprozenten laut Analyse die folgende Zusammenset- zung aufweist: 8,0 % Tio, 29,0 % BO"" 21,0 0/0 PO"" 4,0 % Th0" 6,0 % CdO und 32,0 % Na00.s, wird eine Grundmasse gebildet, die nach dem Verfahren und unter den Bedingungen des Beispiels 1 verarbeitet wird.
Nach dem Auslaugen weist die Grundmasse, ausgedrückt in Malprozenten, die folgenden Analysenwerte auf: 30,0 % Ti0, 15,5 0/0 BO"" 46,5 % P02," 1,0 % Th02, 0,5 % Cd0 und 6,5 0/0 Na00,s. Sie hat eine Ionenaustauschkapazität von ungefähr 4,6 Milliäquivalenten und eine wirksame Oberfläche von ungefähr 490 m2 pro Gramm.
Ungefähr 95 % des Pm-147 wurden auf dieser Grundmasse fixiert.
EMI4.241
<tb> Tabelle <SEP> A
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> M
<tb> Reagenzprüfung <SEP> Pm-147 <SEP> Sr-90
<tb> a <SEP> 1120 <SEP> 0,007 <SEP> 0,002 <SEP> 0,007 <SEP> 0,053 <SEP> 0,008 <SEP> 2,0
<tb> b <SEP> 5 <SEP> 0/9 <SEP> NaCl <SEP> 0,002 <SEP> 0,002 <SEP> 0,002 <SEP> 0,014 <SEP> 0,018 <SEP> 1,4
<tb> c <SEP> 50/a <SEP> Versene <SEP> 0,044 <SEP> 0,011 <SEP> 0,002 <SEP> 0,052 <SEP> - <SEP> 2,0
<tb> d <SEP> 5 <SEP> % <SEP> Na2C0, <SEP> 0,10 <SEP> 0,16 <SEP> 0,060 <SEP> 0,16 <SEP> - <SEP> 0,09
<tb> e <SEP> 0,1n-HCl <SEP> 0,17 <SEP> 0,022 <SEP> 0,070 <SEP> 0,11 <SEP> 0,12 <SEP> 48,
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Bei der Reagenzprüfung wird ungefähr ein Gramm der Partikel dieser Beispiele in 100 cmg eines jeden angegebenen Reagenzes bei 50 C während einer Woche eingeweicht. Die Reagenzien b, c und d sind in Gewichtsprozent in wässriger Lösung angegeben. Alle Reagenzien enthalten zusätzlich zu der in der Tabelle aufgeführten Komponente ungefähr 0,01 Gewichtsprozent CeCl3, das dazu dient, Stellen auf dem Gefäss zu besetzen, in dem der Test ausgeführt wird, und .daher das radioaktive Isotop am Einnehmen derartiger Stellen hindert. Auf diese Weise erhält man praktisch genaue Angaben der Menge des von den Partikeln entfernten Isotops.
(Die Verwendung von CeCls kann weggelassen werden, ausser falls .das radioaktive Isotop ein seltenes Erdmetall, wie Pm-147, ist).
Die Kolonne M der Prüfungsergebnisse steht für eine Montmorillonitpartikel bereits bekannten Typs. Die Montmorillonitpartikel werden hergestellt, indem man Montmorillonitton 24 Stunden lang einer Pm-147-Ionen enthaltenden wässrigen, Chlor als Anion enthaltenden Lösung aussetzt. Ungefähr 94 % der Pm-147-Ionen werden aus der Lösung adsorbiert. Danach wird der Montmorillonit der im Beispiel 1 beschriebenen Wärmebehandlung unterworfen.
Bei der Wärmebehandlung verschmilzt er zu einer Vielzahl verhältnismässig grös- serer Partikel, statt in Form pulverförmiger Partikel zu bleiben. Dann wird dieses Material, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, mit Säure gewaschen, bevor die hier angegebenen Prüfungen durchgeführt wurden.
Es besteht zwischen den Eigenschaften und dem Verhalten der feuerfesten Materialien der erfindungsge- mässen Partikel und des Materials von verschmolzenen Montmorillonitpartikeln ein ungeheurer Unterschied, wie in in Tabelle A dargelegt ist. Die in hohem Grade feuerfeste Grundmasse der erfindungsgemässen Partikel kann im Gegensatz zu der von Montmorillonit bei Temperaturen bis zu ca. 1000 C nicht geschmolzen werden.
Die Prüfungsergebnisse der Tabelle A zeigen weiter, dass Montmorillonit-Quellen eine schlechte Auslaugebeständigkeit haben und dass sie daher für viele Verwendungen, bei denen Witterungsbeständigkeit erforderlich ist, ungeeignet sind, wogegen die erfindungsgemäs- sen Partikel ,die Anforderungen für solche Verwendungen erfüllen. Es kann z.
B. bemerkt werden, dass die erfindungsgemässen Partikel bei einer Woche dauernden Wassereinwirkungsversuchen bei 50 C weniger als 0,1 % der eingeschlossenen Radioaktivität verlieren, wogegen Montmorillonitpartikel 2 % verloren, wie in Tabelle A angegeben ist.
Obwohl die verschiedensten Materialien zur Herstellung einer feuerfesten Grundmasse mit der Ur- schmelzbarkeit und .den anderen hier angegebenen Eigenschaften verwendet werden können, ist es, wie in den Beispielen erläutert, vorzuziehen, eine in besonders hohem Grade feuerfeste Grundmasse zu verwenden, die im wesentlichen aus mindestens einem der folgenden Phosphatkomplexe, nämlich Titanphosphat, Zir- koniumphosphat oder Hafniumphosphat, besteht.
Ausgelaugte Grundmassen, ,die .die in Tabelle B aufgeführten Analysenwerte in Molprozent haben, sind für die Praxis besonders wertvoll.
Tabelle B TiO2 0-40 Zr02 0-35 Hf02 0-35 Ti02 + Zr02 + Hf02 101.0 Tabelle B (Fortsetzung) Si02 0-4.0 A101,5 0-10 B01,5 0-25 PO", 20-70 P02,5 + B01,5 20-70 Flussmittel 0-15 B01,5 + Flussmittel 0-25 Summe der aufgeführten Bestandteile 90-100 Als Flussmittel kommen Alkalimetalloxyde und Erd- alkalimetalloxyde in Frage.
Als weiterer Beweis für die auffallenden Eigenschaften der erfindungsgemässen Partikel wurden sie an Ratten verfüttert, die dann nach verschiedenen Zeiträumen untersucht wurden, um das in ihren Körpern zurückge- haltene radioaktive Material zu bestimmen. Genauer gesagt, jeder Ratte wurde eine Kapsel verfüttert, die 0,5 Millicurie in einer Grundmasse fixiertes Sr-90, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, enthielt. In den Ratten, ,die nach 4 Tagen getötet wurden, stellte man eine kleine ungefährliche Menge radioaktiver Substanz fest.
Bezogen auf .die anfänglich verfütterte Menge an radioaktiver Substanz, blieb weniger als 0,001 % in den Körpern zurück. Eine solche geringe Menge zurückbleibender radioaktiver Substanz ruft keine schädliche Wirkung hervor.
Auslaugprüfungen an Partikeln zeigen ebenfalls, dass die gegen Verwitterung unter sauren und alkali- schen Bedingungen und Bedingungen hoher Ionenstärke in hohem Grade beständig .sind, und .somit können sie im Freien, wo andere Materialien sich als ungeeignet erwiesen, verwendet werden. Zum Beispiel können sie zu nautischen Zwecken, wo sie mit salziger Luft und salzigem Sprühwasser in Berührung kommen können, verwendet werden.
Für neue Arten selbstleuchtender Materialien, wie zum Beispiel flächenförmige Materialien, Zeichen und Markierungen, finden die Partikel eine besonders interessante Anwendung. Zum Beispiel werden 2 Teile der Partikel von Beispiel 1, die so geformt wurden, dass sie eine Grösse von ca. 40-80 Mikron aufweisen, mit 3 Teilen eines Phosphors (z. B. eines Zinksulfid-Phos- phors), der durch radioaktive Ausstrahlungen (z.
B. ss-Strahlen von Pm-147) angeregt wurde, und ca. 5 Teilen einer 30o/oigen Lösung von Methacrylsäureäthyl- ester-Polymerisat in Xylol gemischt. Die Mischung wird dann in einer Dicke von 1,524 mm auf eine Oberfläche mit geringer Adhäsion aufgetragen und bei ungefähr 60 C während 30 Minuten und bei 93 C während 15 Minuten getrocknet. Das erhaltene überzogene flächenförmige Material kann als eine selbstleuchtende Markie- rung mit niedriger Intensität oder als Lichtquelle, wo elektrische Beleuchtung unerwünscht oder unpraktisch ist, z.
B. im Kampf in abgelegenen Gebieten, verwendet werden.
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A particle containing a radioactive isotope, a method for producing and using the same. The present invention relates to a particle which is characterized in that it has a weather-resistant, refractory base material which is infusible at temperatures of up to 1000 C and which contains a radioactive isotope dispersed therein.
The particles of the invention are single discrete sources of radioactivity and can be handled with a minimum of risk.
The particles have e.g. an inorganic refractory base that is not only resistant to discoloration and degradation by radiation, but also has good permeability for radioactive emissions. This matrix serves as protection against actual contact between the radioactive isotopes trapped in it and a person who accidentally or intentionally touches the particles. A base material is expediently used which is very resistant to damage from the effects of weather and from acidic and alkaline chemicals.
It is advantageous to use a base material that is translucent or translucent and is formed using a vitreous n material composed of inorganic refractory materials that are present in such a proportion that one can achieve up to about 1000 C by using the normal glass formation temperature alone (or in most cases even 1500 C or higher) cannot produce glass from a raw material of such a composition. For the fixation of radioactivity in such a matrix with the formation of the particles, however, it is unnecessary to exceed approximately 1000 C or similar temperatures, since good results can be achieved at significantly lower temperatures.
The radioactive isotopes are dispersed in practically ionic form in the refractory inorganic matrix mentioned and are mechanically enclosed so that they are resistant to removal. It is also likely, as will be explained later, that the radioactivity in the particles maintains its location in the particles by ionic attraction or chemical bonding so that it resists migration from the matrix. The strongest chemical (and, mechanical) bond is achieved particularly in cases where higher fixing temperatures are used, as will be explained below.
Ions or particles made of non-radioactive material can be fixed in or around the matrix. Such additional components can interact with the entrapped radioactivity to give a useful result.
When they are used, the particles can be exposed to various temperature conditions from freezing temperatures well below 0 C up to almost 100 ° C or even higher without the risk of loss of radioactive material. They can be used as sources of radioactivity at high temperatures at which all previously known small sources of radioactivity are damaged and allow radioactive material to escape, creating undesirable risks.
For example, the particles according to the invention when used in contact with molten metals (for example in a liquid tag display apparatus in which the radioactive source is inside the furnace and a detector is outside its walls), in conjunction with phosphors as heat-resistant, self-luminous markings on the Outside of rockets and unmanned missiles, in spark gap arrangements to achieve pre-ionization and for many other purposes, especially where the risks associated with migrating radiation from a source are to be avoided.
At temperatures of at least 1000 C, the particles remain individual structures without flowing together or melting.
The size and thus also the weight of the particles can easily be controlled in such a way that they do not remain suspended in the air and thus create undesirable sources of danger. So can inhalation
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the particles together with the breathing air can be avoided. The hazards usually associated with accidental or deliberate ingestion of radioactivity are minimized when using these particles.
In cases in which the radioactive emissions of a certain particle are of an order of magnitude that can be tolerated by humans for a short time, the particles can be absorbed and excreted by humans without any obvious harmful effects. Experiments have shown that only very small or insignificant radioactive residues of the particles remain in humans. However, careless ingestion of the particles is not recommended; instead, it is stated here that they show promise for medical application in such a way, although this use is not the subject of the present invention, and that there is minimal risk in the event of accidental ingestion.
No known source of radioactivity can be produced so easily and safely, so easily handled and also has all of the advantageous properties of the particles listed here. Previously known vitreous sources of radioactivity are not resistant to damage or melting at higher temperatures, and they are easily discolored by radiation or easily lose radioactive substance when they are brought into solutions of acidic or alkaline chemicals.
Although some sources of radioactivity in which the radioactive substance is dispersed have been prepared, none of them have had the exceptionally good resistance to high temperatures and leaching exhibited by the particles of the invention, and none have been able to do so only approximately absorb such a concentration of radioactive substance as is possible with the particles according to the invention.
It is estimated that the possible concentration of dispersed radioactive ions per unit volume in the particles is up to approx. 5 times greater than is possible in the case of the previously used gas-melted montmorillonite sources, which contain largely dispersed radioactive material . In the drawing, FIG. 1 schematically explains an enlarged section of a particle according to the invention. The particle is preferably a small sphere or a small spheroid and comprises a matrix 10 in which radioactive isotopes 11 are dispersed and enclosed.
The dashed lines 12 represent shrunk and even disappeared pores of the matrix in which the radioactive isotopes are bound. These radioactive isotopes are generated inside the chemically stable matrix by physical forces, i.e. by compressing the walls of the shrunk pores around the radioactive atoms. As can be seen from the following, chemical forces may also play a major role in retaining the radioactive isotopes in a fixed position within the matrix.
FIG. 2 schematically shows the side view of a flat layer of self-luminous material, the particles 20 according to the invention being embedded in a plastic base material or layer 21 in an intimate mixture with a phosphorus compound, which is represented by the points 22.
When preparing the particles, e.g. a batch of inorganic oxides selected to form a special glass at ordinary glass-forming temperatures after melting, heated to a liquid state using temperatures generally about 1100-1500 C, and then quenched in a water bath to form glass frit particles form. If desired, these particles can then be deformed into spherical bodies by letting them fall through a radiant heating zone, in which they become liquid during free fall and assume a spherical shape caused by the surface tension.
During the free fall, the particles are cooled so that they retain their vitreous nature and spherical shape. The vitreous particles are then placed in an acidic solution in order to remove a substantial amount of the acid-soluble, non-refractory constituents from the original vitreous raw material. As will be illustrated in the following examples, the leached refractory vitreous particles obtained, which have high ion exchange properties, are then placed in solutions containing radioactive ions.
The radioactive ions are absorbed very quickly and absorbed by ion exchange within the leached pores of the glass-like particles. The particles are removed from the solution containing the radioactive ions, dried and then heated to temperatures of at least 350 to approximately 1000 C or even higher, the pores of the vitreous matrix shrinking and the radioactive ions being trapped inside the matrix, albeit these Heat treatment is completely inadequate to cause melting or amalgamation of the matrix. It has been found that when temperatures in the order of magnitude of approximately 3501 C to approximately 700 C are used, the vitreous nature of the matrix is retained.
However, by using temperatures in excess of approximately 7000 C, a crystalline phase is developed in the refractory matrix. In order to achieve the highest possible resistance to attack by acids and alkalis, it is advisable to heat the refractory base mass to above approx. 7001 ° C., preferably to approx. 1000-1200 ° C., so that the base material is largely crystalline Phase is degassed.
After this heat treatment, the particles, which are still in a snowy or transparent state and still as individual, not fused particles, are subjected to a brief treatment with an acid solution in order to remove exposed radioactive ions that could adhere to the outer surfaces of the particles. The particles are then dried and are: then g - ready for use.
For convenience of handling and use in a sheet material, the particles so formed preferably have an average diameter in the range of about 10-150 microns. Although larger particles are used for certain purposes, e.g. Particles of a thickness of 2 mm or even more, it has been found to be most practical to keep the particle size usually in a range that a sieve with a mesh size of 0.30 mm can pass, i.e. about 200 microns.
In an experiment to test the principles of the present invention, a
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Strontium-90 solution in the form of strontium chloride for 5 hours with leached beads having an average diameter of about 125-175 microns and of the type described in Example 1, shaken. The beads were then washed with water, dried overnight at about 540 ° C., placed in an oven and heated to 250 ° C. over a period of 4 hours. They were then quickly heated to 5000 C and held at that temperature overnight.
They were then quickly heated to 1000 C and held at this temperature for 6 hours. They were then gradually cooled to room temperature over a period of about 18 hours. The shrunk beads were then immersed in an acid bath consisting of 0.1 N HCl for 2 weeks to remove radioactive ions on the exposed outer surfaces of the beads.
The amount removed was noted (less than 1%). These beads were then tested for their resistance to leaching and found that they lost less than 0.0004% (ie less than 4 parts per million) of their trapped radioactive ions in an experiment in which water during Acted 42 days at 45 C.
Such resistance to leaching has never been achieved with any single small source of radioactivity. Thus, one could drink the water used in this leaching experiment without harmful effects.
A wide variety of radioactive materials can be used. A radioactive isotope that can be ionized is expediently chosen. Radioactive isotopes are generally considered to be impermanent and change into a less impermanent state with the emission of penetrating nuclear radiation. From the examples below it can be seen that a large number of well known radioactive materials with very different properties (e.g. half-life, emission of radioactive particles or rays and valence) are suitable for use.
In describing the composition of the preferred matrix, it is assumed, in accordance with common practice with glass and similar materials, that the individual inorganic components are believed to be present in the form of their oxides. For convenience and accuracy, the various constituents of the matrix are expressed as unit cations associated with just sufficient oxygen to saturate the valence of the particular cation (e.g. B01.5 instead of B203). The mole percent of the individual inorganic constituents: the basic mass are calculated on the basis of these unit cation formulas.
The following examples serve to illustrate the present invention, but are not intended to limit it.
Example 1 A raw material made of inorganic oxides which, according to analysis, expressed in molar percentages, has the following composition: approx. 6.0% ZrO2, 9.0% AlO1.5, 33.0% BO "" 20 , 0% PO2.5 and 32.0 0/0 Na 0o, "is melted to a homogeneous mass at approx. 1350 C. The melt is then quenched by pouring it into a cold water bath.
Small broken glass particles (frit) of various shapes are formed.
The glass particles are then shaped into small spheres. This is expediently done by passing the particles through a radiant heating zone or a high temperature flame, whereby they are softened to a sufficient extent that the surface tension forces convert them into spheres while they are moving freely through the air. They are then cooled quickly to prevent devitrification. Beads or spheres with an average diameter of 50-100 microns are formed.
About 10 parts by weight of the beads thus formed are immersed in 150 parts of 5.0 n-nitric acid for 6 hours with continued stirring at room temperature. Then the pearls are washed with water.
The leached beads obtained in this way have the following composition, expressed in mole percent analysis: about 33.0% ZrO "about 2% A101," about 64% PO2.5 and traces or small amounts of B01.5 and NaOo, "the wash water will drain from the pearls, but the pearls will not be dried.
The beads have an ion exchange capacity of approximately 6.8 milliequivalents per gram. This value can be determined with the help of an experiment, whereby 100 cm3 of 0.1N sodium hydroxide solution become one gram of pearls gzgeb, @ n. The whole is then shaken for 24-72 hours to achieve equilibrium.
The solution is then allowed to flow off the sample and titrated with 0.1N hydrochloric acid. The milliequivalents of hydrochloric acid consumed in the titration (32 cma. 0.1n = 3.2 mE) are subtracted from the mini-equivalents of sodium hydroxide solution (100 cm3. 0.1n -. 10 mE) added to the sample. The difference indicates the ion exchange capacity of the sample in milliequivalents per gram (6.8 mA).
These leached pearls have an effective surface area of 670 m2 / g, which can be determined using the Brunauer-Emmet-Teller method. The BET method was discussed in an article by PH Emmet on page 95 of the Barlid Symposium on New Methods for Particle Size Determination in the Subsieve Range, which contains the minutes of the Washington Spring Meeting of the American Society for Testing Material> March 4, 1941, described.
Approximately 3 g of the leached beads of this example, from which excess water has been drained off, are then shaken for 24 hours with 5 milli-curie promethium-147 in the form of PmC1 "dissolved in 100 cm3 of a very dilute acid solution. The promethium-147 was obtained from Oak Ridge National Laboratories.
It contains less than about 0.1% europium and less than about 15 mg neodymium per Curie Pm-147. It was in an aqueous, approx. 0.1--1.0N HCl solution.
After 24 hours, the supernatant liquid is decanted and examined in order to determine the percentage of Pm-147 adsorbed by the beads. Approximately 99% of the Pm-147 was adsorbed from the solution by the beads.
The pearls are then rinsed with water, air-dried for a few hours and heated to 500 G within approx. 4 hours. They are fired for approx. 18 hours at 500 C and then heated to 1000 C within 3 hours and held at this temperature for approx. 4 hours. Then they are gradually cooled down to room temperature within approx. 16 hours. The pearls do not sinter even though they are fired while shaken into a mass.
During the firing process, the leached pores in the pearls contract,
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and the ionically bound radioactive Pm-147 ions w; rden an integral part of the pearls. They become mechanically and chemically trapped in the pearl. An X-ray diffraction analysis of the inorganic matrix of the pearls shows that a large percentage of the matrix has been converted into a crystalline phase by heating.
This is why the matrix obtained in this way is referred to as devitrified (the analysis of pearls in this example, which were fired at different maximum temperatures, shows that at approx. 700e C the tendency of the matrix to devitrify can be determined and that devitrification is considerable at 1000 C. ).
After the pores of the matrix have shrunk, the beads containing the fixed Pm-147 are shaken for one hour with an aliquot of 100 cc of aqueous In-H.S04 to remove any small amount of Pm-147 that has adhered to the outer surfaces of the beads could. to remove. This acid wash is then repeated as an additional precaution to remove residual radioactive ions from the surface. Then the product is rinsed with water and air dried.
The beads or particles obtained in this way are spherical and have a practically devitrified refractory base mass, inside of which pm-147 is chemically and mechanically enclosed. Table A lists the extent to which the Pm-147 is entrapped and resistant to leaching removal.
The particles in this example have continued to be used for characters and markings. They show promise as safe sources of radioactive emissions in signs and markings.
Using the method and leached beads of this example, the following radioactive isotopes, ionized in water with an acid anion such as a chloride or nitrate anion, are fixed to yield the new and improved particles of the invention: Sr- 90, T1-204, Co-60, Zn-65, Ag-110, Fe-59, Na-22, Ca-45 and Cs-134. In either case, refractory, damage-resistant radioactive sources are formed which are highly resistant to loss of their radioactive ions through leaching and migration.
By way of illustration, the results obtained when the particles formed using Sr-90 were tested are shown in Table A.
Example 2 The procedure of Example 1 was repeated with the exception that the matrix was formed from a raw material which, according to analysis, has the following composition, expressed in mole percent:
1.1% Ti0, 5.7% Zr0, 5.7% SiO, 5.7% AlOi, "25.0% Boys, 17.6% Po", "33.0% Na00" and 6.2% KO "", with a melting temperature of 1350 C applied.
The quenched glass particles are formed into beads with an average diameter of 50-200 microns and then otherwise leached under the conditions described in Example 1 for 4 hours. The vitreous base masses obtained in this way have an ion exchange capacity of approx. 5.9 milliequivalents per gram and an effective surface area of approx. 450 m2 / g. The composition after leaching, expressed in mole percent, is analyzed as follows:
about 5.1 0/0 TiO2, 26.8% ZrOo, 7.4% SiO2, 1.6% A101., 0.5% BO,. "56.9% PO2.5, 1.7% KO" .. and a trace of Na00, s.
Approximately 94% of the Pm-147 was adsorbed through the matrix of these particles. They are then processed as described in Example 1.
Example 3 A raw material which, expressed in mole percent, by analysis contains: 6.0% Ti0, 6.0% Hf02, 36.0% B0 "5, 22.0% PO2.5 and 30.0% CaO melted at 150 C and quenched in a cold water bath to form glass frit particles.
The particles are converted into beads with an average diameter of 50-200 microns and leached under the conditions given in Example 1 for 30 hours. The analysis of the leached product shows approximately the following composition, expressed in mol percent:
approx. 13.9% Ti0, 19.1% Hf0 "63.5% PO2," 3.5% Ca0 and a trace B0 "5. The ion exchange capacity is 5.7 milli-equivalents, the effective surface area 530 m2 per gram.
Approximately 93% of the Pm-147 was adsorbed by these particles. They are then processed further as in Example 1.
Example 4 Using an amount of raw material which, in mol percent analysis, has the following composition: 8.0% Tio, 29.0% BO "" 21.0 0/0 PO "" 4.0% Th0 "6.0 % CdO and 32.0% Na00.s, a base mass is formed, which is processed according to the method and under the conditions of Example 1.
After leaching, the base material has the following analytical values, expressed as a percentage of the paint: 30.0% Ti0, 15.5% BO "" 46.5% PO2, "1.0% Th02, 0.5% Cd0 and 6.5 0/0 Na00, see. It has an ion exchange capacity of approximately 4.6 milliequivalents and an effective surface area of approximately 490 m2 per gram.
Approximately 95% of the Pm-147 was fixed on this matrix.
EMI4.241
<tb> Table <SEP> A
<tb> Example <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> M
<tb> Reagent test <SEP> Pm-147 <SEP> Sr-90
<tb> a <SEP> 1120 <SEP> 0.007 <SEP> 0.002 <SEP> 0.007 <SEP> 0.053 <SEP> 0.008 <SEP> 2.0
<tb> b <SEP> 5 <SEP> 0/9 <SEP> NaCl <SEP> 0.002 <SEP> 0.002 <SEP> 0.002 <SEP> 0.014 <SEP> 0.018 <SEP> 1.4
<tb> c <SEP> 50 / a <SEP> Versene <SEP> 0.044 <SEP> 0.011 <SEP> 0.002 <SEP> 0.052 <SEP> - <SEP> 2.0
<tb> d <SEP> 5 <SEP>% <SEP> Na2C0, <SEP> 0.10 <SEP> 0.16 <SEP> 0.060 <SEP> 0.16 <SEP> - <SEP> 0.09
<tb> e <SEP> 0.1n-HCl <SEP> 0.17 <SEP> 0.022 <SEP> 0.070 <SEP> 0.11 <SEP> 0.12 <SEP> 48,
8th
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For reagent testing, approximately one gram of the particles in these examples is soaked in 100 cmg of each specified reagent at 50 C for one week. The reagents b, c and d are given in percent by weight in aqueous solution. In addition to the components listed in the table, all reagents contain approximately 0.01 percent by weight CeCl3, which is used to occupy sites on the vessel in which the test is carried out, and therefore prevents the radioactive isotope from occupying such sites. In this way one obtains practically precise information on the amount of isotope removed from the particles.
(The use of CeCls can be omitted, unless the radioactive isotope is a rare earth metal, such as Pm-147).
The column M of the test results stands for a montmorillonite particle already known type. The montmorillonite particles are prepared by exposing montmorillonite clay to an aqueous solution containing Pm-147 ions and containing chlorine as the anion for 24 hours. Approximately 94% of the Pm-147 ions are adsorbed from the solution. The montmorillonite is then subjected to the heat treatment described in Example 1.
During the heat treatment, it fuses into a large number of relatively larger particles instead of remaining in the form of powdery particles. This material is then acid washed as described in Example 1 prior to performing the tests set forth herein.
There is a tremendous difference between the properties and behavior of the refractory materials of the particles of the invention and the material of fused montmorillonite particles, as shown in Table A. In contrast to that of montmorillonite, the highly refractory matrix of the particles according to the invention cannot be melted at temperatures of up to approx.
The test results of Table A further show that montmorillonite sources have poor resistance to leaching and that they are therefore unsuitable for many uses in which weather resistance is required, whereas the particles according to the invention meet the requirements for such uses. It can e.g.
For example, it can be noticed that the particles according to the invention lose less than 0.1% of the entrapped radioactivity in water exposure tests at 50 ° C. for one week, whereas montmorillonite particles lost 2%, as indicated in Table A.
Although a wide variety of materials can be used to produce a refractory base material with primary meltability and the other properties specified here, it is preferable, as explained in the examples, to use a particularly highly refractory base material which essentially consists of at least one of the following phosphate complexes, namely titanium phosphate, zirconium phosphate or hafnium phosphate.
Leached base materials, which have the analytical values listed in Table B in mol percent, are particularly valuable in practice.
Table B TiO2 0-40 Zr02 0-35 Hf02 0-35 Ti02 + Zr02 + Hf02 101.0 Table B (continued) Si02 0-4.0 A101.5 0-10 B01.5 0-25 PO ", 20-70 P02.5 + B01.5 20-70 Flux 0-15 B01.5 + Flux 0-25 Sum of the listed components 90-100 Alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides can be used as fluxes.
As further evidence of the striking properties of the particles according to the invention, they were fed to rats, which were then examined after various periods of time in order to determine the radioactive material retained in their bodies. Specifically, each rat was fed a capsule containing 0.5 millicuries of Sr-90 fixed in matrix as described in Example 1. A small harmless amount of radioactive substance was found in the rats, which were killed after 4 days.
Based on the amount of radioactive substance initially fed, less than 0.001% remained in the bodies. Such a small amount of residual radioactive substance does not cause any harmful effect.
Leach tests on particles also show that they are highly resistant to weathering under acidic and alkaline conditions and conditions of high ionic strength, and so can be used outdoors where other materials have been found unsuitable. For example, they can be used for nautical purposes where they can come into contact with salty air and salty water spray.
The particles find a particularly interesting application for new types of self-luminous materials, such as flat materials, signs and markings. For example, 2 parts of the particles of Example 1, which have been shaped to have a size of about 40-80 microns, are mixed with 3 parts of a phosphorus (e.g. a zinc sulfide-phosphorus) which is radioactive Broadcasts (e.g.
B. SS rays from Pm-147) was excited, and mixed about 5 parts of a 30% solution of methacrylic acid ethyl ester polymer in xylene. The mixture is then applied to a low adhesion surface to a thickness of 1.524 mm and dried at approximately 60 ° C. for 30 minutes and at 93 ° C. for 15 minutes. The resulting coated sheet material can be used as a self-illuminating, low-intensity mark or as a light source where electrical lighting is undesirable or impractical, e.g.
B. in combat in remote areas.