DE693782C - Process for producing a raw material mixture suitable for melting glass - Google Patents

Description

Verfahren zum Herstellen eines zum Erschmelzen von Glas geeigneten Rohstoffgemenges Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines zum Erschmelzen vor allem schwer schmelzender Gläser geeigneten Rohstoffgemenges und bezweckt ein leichteres und schnelleres Einschmelzen des Gemenges.Method of making one suitable for melting glass Raw material mixture The invention relates to the production of a material for melting especially low-melting glasses suitable raw material mixture and aims a easier and faster melting of the mixture.

Es ist bekannt, daß man die Bestandteile eines Gemenges fein vermahlen und gut mischen muß, um das Schmelzen der Gläser zu erleichtern. Insbesondere wurde schon vorgeschlagen, zum Schmelzen hochschmelzender Gläser die Kieselsäure in Form von feinem Mehl zu verwenden, wobei die Teilchengröße bis herab zur kolloidalen Größe reichen sollte.It is known that the constituents of a mixture are finely ground and mix well to facilitate melting of the glasses. In particular, was already proposed to melt high-melting glasses in the form of silica of fine flour to use, the particle size down to colloidal Size should be enough.

Es wurde gefunden, daß man die Temperatur und die Dauer des Schmelzens der Gläser ganz bedeutend herabsetzen kann, wenn man dafür sorgt, daß die Bestandteile des Gemenges nicht als feste Pulver vermischt, sondern aus Lösungen zusammen bereits als Mischungen gefällt oder aus Lösungen zusammen eingedampft werden. Man erreicht damit eine so weitgehende kolloidale Mischung der Moleküle der einzelnen Gemengebestandteile, daß das Gemenge nur wenig heterogener ist als das zu erschmelzende Glas und somit praktisch bereits beim Erweichungspunkt des Glases in seiner ganzen Masse zusammenschmilzt. Hingegen schreitet die Reaktion in einem Pulvergemenge nur langsam an den Oberflächen der einzelnen Gemengel#rörner weiter, die leichter schmelzenden Bestandteile umgeben im geschmolzenen Zustand die schwerer schmelzenden und müssen diese von außen nach innen fortschreitend auflösen. Außer der leichteren und schnelleren Schmelzbarkeit bietet das neue Verfahren noch den Vorteil, daß sich die leichter flüchtigen Bestandteile schnell in der Schmelze lösen und somit ihre Flüchtigkeit schnell abnimmt. Die Zusammensetzung des so erschmolzenen Glases steht viel näher zu der aus der Zusammensetzung des Gemenges errechneten als im Falle der einfachen Pulvermischungen.It has been found that one can control the temperature and the duration of the melting the glasses can be reduced quite significantly if you make sure that the ingredients of the mixture is not mixed as a solid powder, but from solutions already together precipitated as mixtures or evaporated together from solutions. One achieves so that such an extensive colloidal mixture of the molecules of the individual mixture components, that the mixture is only slightly more heterogeneous than the glass to be melted and thus practically already melts together in its entirety at the softening point of the glass. In contrast, the reaction in a powder mixture proceeds only slowly on the surfaces of the individual batches, which surround the more easily melting components in the molten state, the heavier melting ones and have to move them from the outside to the outside progressively dissolve inside. Besides the easier and faster meltability The new process still offers the advantage that the more volatile constituents are removed dissolve quickly in the melt and thus their volatility fast decreases. The composition of the glass melted in this way is much closer to that calculated from the composition of the mixture than in the case of simple powder mixtures.

Bekannt ist die Verwendung von Gelen zur Herstellung von Trübungsmitteln für Gläser. Jedoch werden dabei nur die einzelnen Bestandteile in Gelform übergeführt. Die gleichmäßige Mischung muß auch dabei, wie bei den Pulvern, mechanisch erreicht werden.The use of gels for the production of opacifiers is known for glasses. However, only the individual components are converted into gel form. As with powders, uniform mixing must also be achieved mechanically will.

Als erstes Beispiel für die Erfindung sei ein aus S i 02, A1,03 und B203 zusammengesetztes Glas angeführt. Die Kieselsäure wird zweckmäßig aus der wässerigen Lösung einer Siliciumverbindung, z. B. eines Wasserglases, als Gel abgeschieden. Das Aluminiumhydroxyd wird mit dieser kolloiden Kieselsäure zusammen gefällt, z. B. so, daß die Lösung eines Aluminiumsalzes, z. B. A1 C13 oder A12 (S 04) 3 usw., in die Wasserglaslösung eingeführt wird, wobei sich die Kieselsäure-und das Aluminiumhydroxydgel gegenseitig fällen. Meistens wird aber noch ein überschuß an Wasserglas vorhanden sein, das mit Säure neutralisiert werden muß. Der Endpunkt der Neutralisation muß so gewählt werden, daß die Lösung nicht sauer genug wird, um das Aluminiumhydroxyd zu lösen. Zweckmäßig wird der letzte Teil des Wasserglases mit N114 Salzlösungen gefällt oder ein Überschuß an starker Säure mit N113 oder Acetate usw. abgestumpft. Das Gelgemisch wird so weit gewaschen, als es für die Reinheit des zu erschmelzenden Glases notwendig ist, und filtriert. Nun wird die berechnete Menge Borsäure in zweckmäßig warmem Wasser gelöst, mit dem Gel verrührt und zur Trockene eingedampft. In dieser Weise erhält man das ternäre Gemenge in fast molekularer Vermengung; das Si02 und A1203 wurden ja zusammen gefällt, und die Borsäure wurde in die submikroskopischen Hohlräume des Gelgemisches eingetrocknet. Das Gemenge läßt sich bei Temperaturen erschmelzen, bei welchen Pulvermischungen noch praktisch gar kein Glas ergeben. So war es z. B. möglich, ein brauchbares Glas aus 640/, S i 02, 81/, A12 03 und 28'/0 13,03 in zwei Stunden bei r430° zu erzeugen, wogegen ein Gemenge derselben Zusammensetzung, welches aus Infusorienerde, gefällter Al (O11)3 und Borsäure mechanisch gemischt war, nach 4 Stunden bei r450° noch überhaupt kein Glas ergab. Ein Glas, welches 83,5% Si02, 4,51/, A120, und 12'/, B203 enthält, konnte in '4 Stunden bei 155o° erschmolzen werden.As a first example of the invention, one from S i 02, A1, 03 and B203 composite glass cited. The silica is expediently extracted from the aqueous Solution of a silicon compound, e.g. B. a water glass, deposited as a gel. The aluminum hydroxide is precipitated together with this colloidal silica, e.g. B. so that the solution of an aluminum salt, e.g. B. A1 C13 or A12 (S 04) 3 etc., is introduced into the water glass solution, whereby the silica gel and the aluminum hydroxide gel felling each other. Most of the time, however, there is still an excess of water glass which must be neutralized with acid. The end point of neutralization must be be chosen so that the solution is not acidic enough to remove the aluminum hydroxide to solve. The last part of the water glass with N114 salt solutions is useful precipitated or an excess of strong acid blunted with N113 or acetates, etc. The gel mixture is washed as far as is necessary for the purity of the material to be melted Glass is necessary and filtered. Now the calculated amount of boric acid becomes appropriate dissolved in warm water, mixed with the gel and evaporated to dryness. In this The ternary mixture is thus obtained in an almost molecular mixture; the Si02 and Yes, A1203 were felled together, and the boric acid was submicroscopic Dried up cavities of the gel mixture. The mixture can be at temperatures melt, in which powder mixtures still practically do not produce any glass. It was like that B. possible, a usable glass from 640 /, S i 02, 81 /, A12 03 and 28 '/ 0 13.03 can be produced in two hours at r430 °, whereas a mixture of these can be produced Composition, which consists of infusor earth, precipitated Al (O11) 3 and boric acid mechanically was mixed, gave no glass at all after 4 hours at r450 °. A glass, which contains 83.5% Si02, 4.51 /, A120, and 12 '/, B203, could in' 4 hours at 155o ° are melted.

Das Aluminium kann aber auch als Na-Alutninat-Lösung mit der Wasserglaslösung vermischt werden. Die Mischung wird hiernach mit Säure und/oder mit Salzen, z. B. mit Ca C12, MgCl. usw., als Gel gefällt und wie oben verarbeitet. Weitere Bestandteile, wie Alkalien, Erdalkalien, Erden, Schwermetalle, Phosphate, Arsenate usw., können dem Gelgemisch je nach ihrer chemischen Natur zugeführt werden. So wird man z. B. die Alkalien als wässerige Lösungen der gewünschten Salze mit. dem gewaschenen Gelgemisch -verrühren, die Erdalkalien, Zink usw. als gelöste Salze oder Hydroxyde zurn Fällen der Kieselsäure bzw. der Silicate verwenden, die Erden so hinzufügen wie oben im Falle des Aluminiums beschrieben. Arsenate und Phosphate können dem Wasserglas oder dem reinen Gelgemisch als Lösung zugegeben werden usw. Das Wesentliche ist, daß die Bestandteile entweder zusammen gefällt oder mit den dispersen Fällungen gemischt aus Lösungen eingedampft werden. Naturgemäß wird am Wesen der Erfindung nichts geändert, wenn einige unwesentliche, leichter schmelzende-Bestandteile des zu erschmelzenden Glases der Ausgangslösung oder dem feuchten oder trockenen Gel in fester Form zugefügt werden, vorausgesetzt, daß die schwer schmelzenden Bestandteile im Sinne der Erfindung vorbereitet werden.The aluminum can, however, also be used as a sodium aluminate solution with the water glass solution be mixed. The mixture is then treated with acid and / or with salts, e.g. B. with Ca C12, MgCl. etc., precipitated as a gel and processed as above. Further components, such as alkalis, alkaline earths, earths, heavy metals, phosphates, arsenates, etc., can be added to the gel mixture depending on their chemical nature. So you will z. B. the alkalis as aqueous solutions of the desired salts with. the washed gel mixture - Stir the alkaline earths, zinc, etc. as dissolved salts or hydroxides to precipitate the silicic acid or the silicates, add the earth as above in Trap of aluminum described. Arsenates and phosphates can be added to the water glass or be added to the pure gel mixture as a solution, etc. The essential thing is that the components either precipitated together or mixed with the disperse precipitates evaporated from solutions. Naturally, nothing is changed in the essence of the invention, if some insignificant, easier-melting-constituents of the to-be-melted Glass of the starting solution or the moist or dry gel added in solid form are, provided that the low-melting components within the meaning of the invention to get prepared.

Es ist nicht unbedingt notwendig, das gefällte Gel mit Wasser auszuwaschen. Falls man nämlich so arbeitet, daß bei der Fällung relativ flüchtige Verbindungen, z. B. Alkalihalogenide, entstehen, z. B. aus Wasserglas und Salzsäure oder Chloriden, so kann man nach der Fällung sogleich die gelösten Komponenten, Borsäure, Borate, Alkalien usw., zusetzen und das ganze zur Trockene eindampfen. Während des Schmelzens dient dann das Alkalihalogenid zunächst als Flußmittel, entweicht aber bei genügend hoher Temperatur völlig und hinterläßt ein Glas der gewünschten Zusammensetzung. Man muß dabei nur darauf achten, daß das Glas keine solche Stoffe enthalten darf, die hierbei aus der Schmelze in Form ihrer Halogenide vor dem Alkalihalogenid verdampfen würden. Im Falle, daß das Gel nicht gewaschen wird, kann man das Wasserglas nötigenfalls nur zum Teil neutralisieren, so daß das nicht neutralisierte Alkali beim Schmelzen als Alkalioxyd im Glase verbleibt, das neutralisierte hingegen beim Schmelzen entweicht.It is not absolutely necessary to wash out the precipitated gel with water. If you work in such a way that relatively volatile compounds, z. B. alkali halides arise, z. B. from water glass and hydrochloric acid or chlorides, so you can immediately after the precipitation the dissolved components, boric acid, borates, Add alkalis etc. and evaporate the whole thing to dryness. While melting The alkali halide then serves initially as a flux, but escapes when there is enough high temperature and leaves a glass of the desired composition. You just have to make sure that the glass must not contain any substances which evaporate from the melt in the form of their halides before the alkali halide would. In the event that the gel is not washed, the water glass can be used if necessary only partially neutralize, so that the non-neutralized alkali melts Remains in the glass as alkali oxide, while the neutralized one escapes when it melts.

Die eingetrockneten Gele sind unter Umständen recht voluminös. Beim Schmelzen entsteht daher zunächst ein schwammartiges Gebilde und daraus ein Glas mit vielen Blasen. Es wurde gefunden, daß die Größe und Zahl der Blasen wesentlich kleiner wird, wenn man das trockene Gemenge mechanisch stark zusammenpreßt und dadurch die eingeschlossene Luftmenge verringert. Es wurde ferner gefunden, daß es vorteilhaft ist, das Gemenge so lange unter der Sinterungstemperatür zu halten, bis das adsorptiv festgehaltene Wasser entwichen ist, ehe man die Temperatur auf die Schmelztemperatur steigert. 'The dried gels can be quite voluminous. At the Melting therefore initially creates a sponge-like structure and from it a glass with lots of bubbles. It has been found that the size and number of the bubbles are essential becomes smaller if the dry mixture is mechanically strongly compressed and thereby the amount of trapped air is reduced. It was also found that it is advantageous to keep the mixture below the sintering temperature for so long, until the adsorptively retained water has escaped before the temperature is raised the melting temperature increases. '

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE i. Verfahren zum Herstellen eines zum Erschmelzen von Glas geeigneten Rohstoffgemenges unter Verwendung von aus Lösungen gefällten Bestandteilen, dadurch gekennzeichnet, daß alle oder wenigstens die schwer schmelzenden Bestandteile des Gemenges aus Lösungen zusammen gefällt und/oder aus Lösungen zusammen eingedampft werden. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteile des Geinenges als kolloide Gele gefällt werden. 3. Verfahren nach Anspruch i und z, dadurch gekennzeichnet, daß die gemeinsam ausgefällten Bestandteile ausgewaschen werden und der reine Niederschlag mit.den Lösungen der weiteren Bestandteile zur Trockene verdampft wird. q.. Verfahren nach Anspruch i und a, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung der Gemengebestandteile so geleitet wird, daß neben dem Niederschlag nur solche Verbindungen entstehen, die bei der Schmelztemperatur verdampfen, so daß der Niederschlag, ohne ausgewaschen zu werden, auf Glas verarbeitet werden kann. 5. Verfahren nach Anspruch i, z und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die über-' schüssiges Wasserglas enthaltenden Lösungen nur zum Teil mit Säure neutralisiert werden, so daß der nicht neutralisierte Teil als Alkali beim Schmelzen im Glase verbleibt. 6. Verfahren nach Anspruch i bis dadurch gekennzeichnet, daß das getrocknete Gemenge vor dem Schmelzen mechanisch stark zusammengepreßt wird. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemenge so lange etwas unter seiner Sinterungstemperatur gehalten wird, bis das adsorbierte Wasser praktisch entwichen ist und erst dann die Temperatur anschließend bis zum Schmelzen gesteigert wird. PATENT CLAIMS i. Method for producing a raw material mixture suitable for melting glass using components precipitated from solutions, characterized in that all or at least the poorly melting components of the mixture are precipitated together from solutions and / or evaporated together from solutions. a. Process according to claim i, characterized in that components of the gel are precipitated as colloidal gels. 3. The method according to claim i and z, characterized in that the jointly precipitated components are washed out and the pure precipitate is evaporated to dryness mit.den solutions of the other components. q .. The method according to claim i and a, characterized in that the precipitation of the batch constituents is conducted in such a way that, in addition to the precipitate, only those compounds are formed which evaporate at the melting temperature, so that the precipitate is processed on glass without being washed out can be. 5. The method according to claim i, z and 3, characterized in that the excess water glass containing solutions are only partially neutralized with acid, so that the non-neutralized part remains as alkali when melting in the glass. 6. The method according to claim i to, characterized in that the dried mixture is mechanically strongly compressed before melting. 7. The method according to claim i to 6, characterized in that the mixture is kept slightly below its sintering temperature until the adsorbed water has practically escaped and only then the temperature is then increased until it melts.