Verfahren zur Herstellung von Hydroduneren von oleinischen Nitrilen Die Erfindung betrifft ein elektrolytisches Verfah ren zur Hydrodimerisierung aliphatischer alpha,beta- monoolefinisch ungesättigter Nitrile, d. h. zu deren re- duktiver Dimerisation zu ihren gesättigten Dimeren.
Ein allgemeiner Erfindungszweck liegt in einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Alkan-di- und -tetra-nitrilen. Ein weiterer Zweck liegt in einem technisch brauchbaren elektrolytischen Verfahren zur Umwandlung aliphatischer alpha,beta-monoolefinisch ungesättigter Nitrile zu paraffinischen Dinitrilen. Ein weiterer Zweck liegt in der elektrolytischen Umwand lung aliphatischer alpha,
beta-monoolefinisch ungesättig ter Dinitrile zu paraffinischen Tetranitrilen. Ein wich tiger Erfindungszweck besteht darin, ein elektrolyti sches Verfahren zu erhalten, mit dem sich über 50- oder sogar über 80prozentige bis zu im wesentlichen theoretischen Ausbeuten der Hydrodimerisationspro- dukte der eingesetzten aliphatischen alpha,beta-mono- olefinisch ungesättigten Nitrilen erhalten lassen.
Diese und andere Zwecke der nachfolgend beschrie benen Erfindung werden erfüllt mit dem vorliegenden Verfahren zur Hydrodimerisation eines aliphatischen alpha,beta-monoolefinisch ungesättigten Dinitrils, wel ches beispielsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen kann.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung der olefinischen Verbindung in einem wässrigen Elektrolyten in Berührung mit einer Kathode unter nichtpolymerisierenden Bedingungen in der Weise einer Elektrolyse unterwirft, dass das ge wünschte Hydrodimer erhalten und in guter Ausbeute gewonnen wird. Um unerwünschte Reaktionen der in termediären Ionen mit dem Wasser des Elektrolyten auf ein Minimum zu beschränken, verwendet man mit Vorteil ziemlich konzentrierte Lösungen.
Der mittlere Gehalt der Nitril-Reaktionsteilnehmer soll mindestens etwa 5 Gew.% des Katholyten und vorzugsweise min destens 10 GewA oder mehr betragen. Das Verfahren ist charakterisiert durch ziemlich hohe Salzkonzentra tionen im Katholyten, welche mindestens 5 GewA des Katholyten und gewöhnlich 30 oder mehr GewA der gesamten Menge Salz und Wasser im Katholyten aus macht, damit die gewünschte Löslichkeit der olefini- schen Verbindung und die gewünschte Leitfähigkeit er zielt wird.
Wenn der Elektrolyt sauer oder übermässig alkalisch ist, unterliegen gewisse olefinische Verbindun gen einer Polymerisation oder anderen Nebenreaktio nen, so dass es in solchen Fällen wünschenswert ist, die reduktive Kupplung in Lösungen durchzuführen, welche nicht übermässig sauer und zugleich in gewissen Fällen unterhalb des pH-Wertes sind, bei welchem un erwünschte Nebenreaktionen auftreten, beispielsweise unterhalb etwa 12. Um Polymerisation, einfache Re duktion der olefinischen Bindung und andere Neben reaktionen auf ein Minimum zu beschränken, wird das pH gewöhnlich zwischen etwa 3 und etwa 12 und vor zugsweise zwischen 6 und 9,5 gehalten.
Zudem ist es, wenn der Katholyt während der Elektrolyse sauer ist, im allgemeinen angezeigt, die Elektrolyse unter Bedin gungen, bei denen eine Polymerisation der darin ent haltenen Reaktionsteilnehmer verhindert wird, oder in Gegenwart eines Polymerisations-Inhibitors durchzufüh ren, beispielsweise in einer Atmosphäre, welche genü gend Sauerstoff enthält, um die in Frage kommende Polymerisation zu unterbinden, oder in Gegenwart eines Inhibitors, welcher bewirkt, dass eine unter Bildung freier Radikale ablaufende Polymerisation verhindert wird.
Klassen von Inhibitoren zur Verhinderung von unter Bildung freier Radikale erfolgender Polymerisa- tionen sind allgemein bekannt; beispielsweise eignen sich Inhibitoren wie Hydrochinon, p-t-Butyl-catechol, Chinon, p-Nitrosodimethylanilin, Di-t-butyl-hydrochi- non, 2,5-Dioxy-1,4-benzochinon, 1,4-Naphthochinon, Chloranil, 9,10-Phenanthrachinon,
4-Amino-l-naphthol usw. Das vorliegende Verfahren soll im allgemeinen in Abwesenheit von Katalysatoren für über freie Radikale erfolgende Polymerisationen oder von Substanzen, wel che unter den Bedingungen der Elektrolyse Polymeri- sations-Katalysatoren bilden, durchgeführt werden, ob schon deren Anwesenheit nicht notwendigerweise uner wünscht ist, wenn die Polymerisation in ausreichendem Masse verhindert oder die Bedingungen auf andere Weise so gewählt werden,
dass keine Polymerisation eintritt. Diese Inhibitoren werden gewöhnlich in klei nen Mengen verwendet, beispielsweise in Anteilen von weniger als 1 GewA, berechnet auf das olefinische Nitril, also z. B. von 0,01 Gew.% des olefinischen Ni- trils; sie können jedoch auch in grösseren Anteilen ver wendet werden, wie etwa bis 5 Gew.% oder mehr, bezogen auf das olefinische Nitrit.
Selbst bei Verwendung geeigneter Inhibitoren sind jedoch die Ausbeuten des gewünschten Hydrodimers im allgemeinen erheblich besser unter nichtsauren Bedin gungen. Der nachteilige Effekt der Acidität kann im merhin bis zu einem gewissen Grade kompensiert wer den durch die Anwendung ziemlich hoher Stromdich ten und ein rasches Elektrolyt-Zirkulations-System. Der erfindungsgemäss verwendete wässrige Elektrolyt enthält ein Salz, damit er elektrisch leitend wird.
Zur Bewir- kung der erfindungsgemässen Hydrodimerisationen ist es wesentlich, die Kathoden-Potentiale zu erreichen, die für solche Hydrodimerisationen erforderlich sind, und das verwendete Salz darf daher keine Kationen ent halten, welche bei wesentlich niedrigeren, d. h. weniger negativen Kathoden-Potentialen entladen werden. Tat sächlich sollen die Kationen, wie die praktische Erfah rung gezeigt hat, solche sein, welche unter den be treffenden Elektrolyse-Bedingungen erst bei wesentlich höheren, d. h. stärker negativen Potentialen entladen werden.
Im Falle von Acrylnitril ist es eindeutig von Vorteil, Kationen mit stärker negativem Potential als Natrium oder Kalium zu verwenden. Kleine Anteile an Natrium- oder Kaliumsalzen, wie etwa 2 oder 3 GewA, bezogen auf den gesamten Katholyten, sind nicht notwendigerweise schädlich, aber bei Anwesen heit von viel grösseren Anteilen besteht die Tendenz, dass dadurch eine deutliche Abnahme der Ausbeute des gewünschten Hydrodimers bewirkt wird, insbesondere bei der Hydrodimerisation von Acrylnitril. Es ist wün schenswert,
dass das verwendete Salz einen hohen Grad an Wasserlöslichkeit aufweist, um die Verwendung sehr konzentrierter Lösungen zu gestatten, und zwar des wegen, weil konzentrierte Salzlösungen grössere Mengen olefinischer Nitrite lösen, besonders wenn die verwen deten Salze einen hydrotropischen Effekt aufweisen.
Im allgemeinen ist es wünschenswert, dass das Salz mehr als 30 Gew.% der gesamten Menge Salz und Wasser in der Lösung ausmacht, und natürlich können noch viel grössere Mengen verwendet werden; es lassen sich jedoch auch tiefere Konzentrationen benützen, ins- besondere wenn mit dem Wasser und Salz zusammen polare Lösungsmittel verwendet werden; immerhin ist es vom Kostenstandpunkt aus zweckmässig, von der Verwendung polarer Lösungsmittel abzusehen.
Die in bezug auf das pH der Katholytlösung oben genannten Erwägungen lassen es natürlich als zweckmässig erschei nen, jede Anreicherung stark basischer oder saurer Salze zu vermeiden. Der Ausdruck Salz wird hier in seinem allgemein gebräuchlichen Sinn zur Bezeichnung von Verbindungen verwendet, welche sich aus einem Kation und einem Anion zusammensetzen, wie sie durch Reaktion einer Säure mit einer Base entstehen.
Es ist vorteilhaft, wenn die hier verwendeten Salze die Eigenschaften derjenigen Klasse von Salzen aufwei sen, die als hydrotropisch bekannt sind, d. h. dafür, dass sie die Löslichkeit organischer Verbindungen in Wasser erhöhen. Hydrotropische Wirkung weisen zahl reiche organische Sulfonate, Alkylsulfate usw. auf. In der vorliegenden Beschreibung werden alle Salze, wel che die Wasserlöslichkeit olefinischer Nitrite erhöhen, als hydrotropisch betrachtet.
Ausser den vorstehenden Erwägungen ist bei der Wahl von für gute Resultate geeigneten Salzen noch eine Reihe anderer Faktoren wesentlich. Beispielsweise ist es unerwünscht, dass das Kation des Salzes beim Arbeits-pH ein unlösliches Hydroxyd bildet, oder dass es bei der Entladung an der Kathode eine Legierung bildet, welche die Wasserstoff-Überspannung wesentlich verändert und zu einem geringeren Wirkungsgrad des Stromes führt. Das Anion des Salzes soll an der Anode nicht durch Entladung und mögliche Bildung von Ne benprodukten verlorengehen.
Bei Verwendung einer Zelle mit einer Trennmembran vermeidet man zweck mässigerweise Anionen eines solchen Typs, die in Be rührung mit Wasserstoffionen, die in der Anolytkam- mer vorliegen, unlösliche Säuren bilden und die Poren der Membran verstopfen.
Im allgemeinen eignen sich für die Verwendung beim erfindungsgemässen Verfahren Aminsalze und quaternäre Ammoniumsalze. In gewissem Ausmass kön nen auch bestimmte Alkali- und Erdalkalisalze ver wendet werden, obschon sie der störenden Entladung an der Kathode in stärkerem Masse ausgesetzt sind und die Erdalkalimetall-Salze im allgemeinen zu einer schlechten Wasserlöslichkeit neigen, weswegen ihre Ver wendung nicht ratsam ist.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung werden alpha,beta-olefinisch ungesättigte Mononitrite wie folgt in paraffinische Dinitrile umgewandelt:
EMI0002.0081
R, R' und R" bedeuten z. B.
Wasserstoff oder Alkylreste mit gewöhnlich 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.. Beispielsweise wird Acrylnitril in Adipinsäuredinitril umgewandelt:
NC-CH=CH2 -I- CH2=CH-CN ' NC-CH2CH2CH2CH2CN Die aliphatischen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Dinitrile werden nach dem Verfahren gemäss der Er- findung wie folgt in paraffinische Tetranitrile umgewan delt:
EMI0003.0001
worin R und R' die oben angegebene Bedeutung be sitzen.
So wird Maleinsäuredinitril in Butan-1,2,3,4-tetra- carbonsäurenitrilumgewandelt:
EMI0003.0006
Obschon das Molekulargewicht der reduktiv zu di- merisierenden olefinischen Nitrile keiner Beschränkung unterliegt, sind im allgemeinen mehr als 20 Kohlen stoffatome aufweisende Nitrile von höchstens geringem Interesse.
Im allgemeinen ist es vorzuziehen, wenn die Nitrilgruppe neben der olefinischen Doppelbindung die einzige funktionelle Gruppe ist, d. h., wenn die Ver bindung, abgesehen von der olefinischen Doppelbin dung und von der Nitrilgruppe, ein gesättigter Kohlen wasserstoff ist, d. h. also ein 1-Cyanalk-l-en.
Die Hydrodimerisation der verschiedenen aliphati- schen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Mono- oder Dinitrile nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird durch die nachfolgende Tabelle veranschaulicht, in wel cher die alpha,beta-olefinischen Nitrile und die daraus erhältlichen gesättigten Dinitrile einander gegenüberge stellt sind.
Das Hydrodimerisations-Produkt ist dasje nige, welches von einer Kopf-Kopf-Addition zu erwar ten ist, d. h. von der Kupplung am in beta-Stellung zur funktionellen Gruppe befindlichen Kohlenstoff atom; Methacrylnitril wird also nach dem vorliegenden Verfahren in 2,5-Dimethyladiponitril übergeführt.
EMI0003.0032
Beim Arbeiten mit gewissen substituierten Acryl- nitrilen fallen die hydrierten Dimere oft als Gemisch von Stereo-Isomeren an.
So entsteht aus Methacryl- nitril ein Gemisch von dl- und meso-2,5-Dimethyladipo- nitril. Für die meisten industriellen Verwendungs zwecke, beispielsweise für die Herstellung von Kon densationspolymeren, sind jedoch beide Isomeren ver wendbar, so dass im allgemeinen für die Trennung der beiden Isomeren kein Anlass vorliegt. Gegebenenfalls lassen sich hiefür jedoch bekannte Methoden anwen den, beispielsweise enge fraktionierte Destillation, Kri stallisation und dergleichen.
Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Ver fahrens erforderliche Lösung stellt man zweckmässig wie folgt her: Das alpha,beta-olefinische Nitril wird einer konzentrierten wässrigen Lösung (etwa 30 GewA oder mehr) des die Leitfähigkeit vermittelnden Salzes in solcher Menge zugegeben, dass man eine Lösung erhält, welche mindestens 5 GewA, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, des olefinischen Nitrils in gelöstem Zustand enthält.
Je nach der Menge und der Art des betreffenden Salzes lassen sich so echte Lösun gen erhalten, welche bis zu 50 GewA oder mehr olefi- nisches Nitril enthalten. Die Konzentration des gelösten olefinischen Nitrils ist bis zu einem gewissen Grade abhängig von der Salzkonzentration; indessen ist bei Temperaturen von mehr als Raumtemperatur, d. h. oberhalb etwa 35 C, zur Erzielung einer optimalen Nitril-Konzentration weniger Salz erforderlich als bei Raumtemperatur.
Da der Umfang der Hydrodimerisa- tion anscheinend von der Konzentration des olefini- schen Nitrils in der Elektrolytlösung abhängt, gibt man das Nitril, wenn die Elektrolyse bei Raumtemperatur durchgeführt werden soll, zweckmässig einer gesättigten wässrigen Lösung des Salzes zu, um dadurch eine mög lichst hohe Konzentration des gelösten olefinischen Ni trils zu erhalten.
Wenn die Elektrolyse bei einer Tem peratur oberhalb Raumtemperatur durchgeführt werden soll, können hohe Konzentrationen des olefinischen Ni trils auch mittels ungesättigter Salzlösungen erzielt wer den, d. h. die Salzkonzentration kann bis auf 30 GewA der Elektrolytlösung heruntergehen.
Die Konzentration des olefinischen Nitrils in der Elektrolytlösung lässt sich auch dadurch erhöhen, dass man zusammen mit dem aromatischen Salz eine Mischung von Wasser und einem polaren Lösungsmittel wie Acetonitril, Dioxan, Äthylenglycol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Äthanol oder Isopropanol verwendet.
Eine Elektrolysenzelle, welche vorzugsweise eine Kathode mit hoher Wasserstoffüberspannung besitzt, wird mit der so erhaltenen Lösung beschickt, worauf man zur Durchführung der Hydrodimerisations-Reak- tion einen elektrischen Strom durch die Zelle leitet.
Je nach der Konzentration des olefinischen Nitrits und der Wasserstoffionen-Konzentration der Lösung können sich ausser dem gesättigten Dimer gegebenenfalls noch andere Produkte bilden: So können beim Arbeiten mit Nitrilkonzentrationen von unter 10 GewA oder auch zwischen 10 und 20 GewA, berechnet auf die Lösung, zusäzlich zum Hydrodimerisationsprodukt beispiels weise auch reduzierte Monomere oder andere Konden sationsprodukte entstehen.
Mit Acrylnitril können auf diese Weise als Nebenprodukte Propionitril und/oder bis-(2-Cyanoäthyl)-äther erhalten werden. Die Wasser- stoffionen-Konzentration soll im allgemeinen auf ein pH von mindestens 7 eingestellt sein, d. h. also, dass gewöhnlich neutrale oder schwach alkalische Lösungen vorzuziehen sind.
Manche olefinische Nitrile neigen beim Elektrolysieren in stark saurer Lösung, etwa in Mineralsäure-Lösungen, zu Polymerisation, und es ist in solchen Fällen wünschenswert oder sozusagen un umgänglich, übermässige Acidität zu vermeiden, so dass man also zweckmässig bei pH-Werten oberhalb von etwa 5 oder 6 arbeitet, wie sie in Lösungen von Salzen starker Basen vorliegen.
Ausserdem besitzt das Was serstoffion ein Kathodenentladungs-Potential von etwa -1,5 Volt, so dass es ferner vorteilhaft ist, hohe Was serstoffionen-Konzentrationen im Katholyten zu ver meiden, wenn die reduktive Kupplung bei gleichen oder noch stärker negativen Kathoden-Potentialen erfolgt.
Die reduktive Kupplung kann zweckmässig bei pH- Werten durchgeführt werden, die höher sind als diejeni gen, bei denen eine nennenswerte Polymerisation der olefinischen Verbindung stattfindet, oder höher als das pH, bei welchem eine übermässige Wasserstoff-Entwick- lung eintritt, beispielsweise also bei einem pH, das höher ist als dasjenige, bei welchem mehr als die Hälfte des Stroms für die Entladung der Wasserstoff ionen aufgebraucht wird.
Die pH-Werte, auf die hier Bezug genommen wird, sind diejenigen, welche in der Masse der Katholytlösung vorliegen, wie sie also mit einem pH-Meter an einer der Zelle entnommenen Flüs sigkeitsprobe bestimmt werden können. Im Verlauf der Elektrolyse entsteht an der Anode Säure und an der Kathode eine Base; in einer ungeteilten Zelle kann daher das pH in der unmittelbaren Umgebung der Kathode von demjenigen in der Nähe der Anode be trächtlich abweichen, namentlich dann, wenn nicht für gute Rührung gesorgt wird.
Dem Effekt der Acidi- tät kann bis zu einem gewissen Grade durch hohe Stromdichte entgegengewirkt werden, indem dadurch eine schnellere Hydroxylion-Entwicklung hervorgerufen wird. Hohe Stromdichten machen jedoch ebenfalls eine gute Rührung oder Turbulenz erforderlich, um die Reaktionsteilnehmer der Kathode zuzuführen.
Während der Elektrolyse in einer getrennten Zelle nimmt im Katholyten die Alkalinität zu, währenddem der Anolyt sauer wird. Bei Verwendung eines porösen Diaphragmas zur Trennung des Katholyts vom Anolyt hängt der Alkalinitätsgrad des Katholyts von der Dif fusionsgeschwindigkeit der Säure aus dem Anolyt durch das Diaphragma ab.
Eine Steuerung des Alkalinitäts- grades im Katholyt bei Verwendung eines Diaphragmas kann somit dadurch erreicht werden, dass man absicht lich Säure aus dem Anolyten in den Katholyten ent weichen lässt.
Man kann dies natürlich auch durch Zu gabe eines sauren Materials zum Katholyten erreichen, beispielsweise durch Zugabe von Eisessig, Phosphor säure oder p-Toluolsulfonsäure. Der Alkalinitätsgrad kann auch dadurch gesteuert werden (ob in der Zelle ein Diaphragma verwendet wird oder nicht), indem man Puffersysteme von Kationen verwendet, welche den pH-Bereich aufrechterhalten, jedoch unter den Reak tionsbedingungen keine Umsetzung eingehen.
Die Steue rung der Alkalinität wird insbesondere dann erforder lich, wenn die elektrolytische Hydrodimerisation bis zu einer hohen Konversionsrate oder aber in fortlaufender Arbeitsweise unter kontinuierlicher oder intermittieren- der Zugabe des Nitrils und Wegführung des Produktes durchgeführt wird,
währenddem der Elektrolyt selber in der Zelle verbleibt oder durch Rezirkulation wieder in diese zurückgeführt wird. Wenn auch die Hydrodi- merisation so während einer gewissen Zeitspanne ohne Vorkehren zur Kompensation der Alkalinitäts-Zunahme erfolgreich durchgeführt werden kann, ist es nahelie gend, dass die Ansammlung der Hydroxylionen im Katholyten einer getrennten Zelle gegebenenfalls so weit gehen kann, dass dies zum überwiegen unerwünschter Nebenreaktionen führen kann.
Für hohe Konversions- raten oder kontinuierliches Arbeiten ist es daher erfor derlich, Massnahmen zur Steuerung der Alkalinität zu treffen. Wenn also als olefinisches Nitril Acrylnitril verwendet wird, ist es zweckmässig, das pH auf einem Wert zu halten, der 9,5 oder 10 nicht überschreitet, um die Cyanoäthylierung zu verhindern oder auf ein Minimum zu beschränken.
Andernfalls erhält man er hebliche Mengen von bis(beta-Cyanoäthyl)äther unter entsprechender Verminderung der Ausbeute an Adipo- nitril. In gleicher Weise ist es bei Verwendung anderer olefinischer Nitrile vorteilhaft, das pH tief genug zu halten, um die Addition von Wasser an die Doppel bindung tunlichst zu unterbinden.
Auch gute Rührung oder Turbulenz wirkt einer übermässigen Alkalinität bis zu einem gewissen Ausmass entgegen, indem lokale Konzentrationen von Hydroxylionen an der Kathode dadurch weitgehend verhindert werden, wodurch man auch bei höheren pH-Werten der Gesamtlösung mit guter Wirkung arbeiten kann. Eine gute Rührung ge währleistet überdies auch eine ausreichende Nitril-Kon- zentration in der Nähe der Kathode und verhütet, d.ass die Elektrolyse-Geschwindigkeit und die Anwen dung hoher Stromdichten durch niedrige Diffusions geschwindigkeiten unnötig eingeschränkt wird.
Der Aus druck Rührung ist dabei in seinem breitesten Sinne zur Bezeichnung beliebiger Bewegung des Elektrolyten zu verstehen, gleichgültig, ob sie durch einen rotieren den oder sich hin und her bewegenden Rührer, durch Vibration, mittels Pumpen, Hindurchperlenlassen an derer flüssiger oder gasförmiger Medien, Zirkulation des Mediums selbst mit oder ohne Schikanen oder durch andere Mittel hervorgerufen wird, mit denen im Elektrolyten Strömungen oder eine Vermischung von deren Komponenten erzielt werden.
Bei Benützung einer getrennten Zelle ist es oft wünschenswert, als Anolyt eine Säure zu verwenden, wobei sich beliebige Säuren eignen, insbesondere ver dünnte Mineralsäuren wie Schwefel- oder Phosphor säure. Auch Salzsäure kann verwendet werden, hat aber den Nachteil, dass sich an der Anode Chlor ent wickelt, und dass sie auf gewisse Anodenmaterialien stärker korrosiv wirkt. Gewünschtenfalls kann als Anolyt auch eine Salzlösung benützt werden, wobei die jenigen, die für den Katholyten verwendet werden, auch als Anolyt geeignet sind, obschon anderseits auch zahlreiche andere Salzlösungen hiefür in Betracht kom men.
Es ist dabei übrigens zu beachten, dass sich die Erwähnung von Katholyt- oder Acrylnitril-Lösungen in dieser Beschreibung stets auf beiderlei Ausführungsfor men bezieht, gleichgültig, ob die Lösungen in einer ungeteilten Zelle sowohl als Katholyt wie auch als Anolyt dienen oder sich bei einer geteilten Zelle im die Kathode enthaltenden Raum befindet.
Umgekehrt brauchen für den Fall der Verwendung getrennter Zel len die verschiedenen Beschreibungen von Anolyten nicht notwendigerweise auch für den Katholyten Gel tung zu haben, da das olefinische Nitril im Anolyten normalerweise nicht vorhanden und die Natur des Anolyten für die im Katholyten stattfindende Hydro- dimerisationsreaktion nicht von primärer Bedeutung ist.
In der Praxis kann es, damit man bei kontinuier licher Durchführung des Prozesses während Tagen oder Wochen gute Ausbeuten erhält, erforderlich sein, ge teilte Zellen zu verwenden, um störende Reaktionen zu vermeiden oder nach Möglichkeit auszuschalten, wie sie aus dem Entstehen von Wasserstoffionen an der Kathode oder aus der Abscheidung von verschiedenen salzartigen Stoffen an der Anode resultieren. Ausser dem unterliegen viele geeignete Katholytsalze einer nachteiligen Veränderung, wenn man sie mit der Anode in Berührung kommen lässt, so dass es von Vorteil ist, Mineralsäuren als Anolyt in getrennten Zel len zu verwenden.
Es sind bis dahin schon zahlreiche Elektrolyse-Reak- tionen für die Reduktion oder anderweitige Umsetzung organischer Verbindungen bekanntgeworden. Solche Reaktionen waren jedoch im allgemeinen mit dem Nachteil behaftet, dass sie sich nur in kleinem Massstab und mit geringer Geschwindigkeit durchführen liessen und eine sorgfältige Kontrolle vieler Bedingungen er forderten.
Solche Reaktionen konnte man sehr oft nicht in einen grösseren Massstab übertragen, um durch An wendung grösserer Stromdichten zu für eine industrielle Produktion hinreichenden Umsetzungsgeschwindigkei ten zu gelangen, und sie blieben daher Laboratoriums- Kuriositäten. Im Gegensatz dazu geht das vorliegende Verfahren mit sehr gutem Wirkungsgrad bei Strom dichten vor sich, die 10 Ampere pro Quadratdezimeter Kathodenoberfläche übersteigen;
die günstigsten Strom dichten können im Bereich zwischen 15 und 20 liegen und bis zu 40 oder 50 Amp/dm2 und höher, ja sogar bis 100 und mehr Amp/dm2 betragen, und ferner hat man die Möglichkeit, Zellen mit grosser wirksamer Elektrodenoberfläche zu verwenden, gleichgültig, ob man einen einzigen Elektrodensatz oder Serien von Elektroden benützt. Man wird daher bei der industriel len Anwendung Einzelzellen mit mindestens 20 bis 30 Ampere und höchstwahrscheinlich mit mehr als 100 Ampere belasten können, und mehr als 1000 Ampere aufnehmende Zellen .sind in Aussicht genommen.
Aus wirtschaftlichen Gründen und um von solchen Stromdichten praktischen Gebrauch machen zu kön- nen, ohne auf prohibitiv hohe Zellenspannungen an gewiesen zu sein, ist es wesentlich, in der Zelle einen ziemlich geringen Widerstand zu haben, wie sich dies durch ziemlich hohe Salzkonzentration im Elektrolyten und kleinen Elektrodenabstand von beispielsweise nicht mehr als 13 mm und vorzugsweise in der Grössen ordnung von 6 mm oder noch weniger erreichen lässt.
Bei Stromdichten von 15 bis 40 Amp/dm2 eignen sich angelegte Spannungen von 5 bis 20 Volt, wobei so wohl in diesem Bereich wie auch bei höheren Strom dichten, der Zahlenwert der angelegten Spannung vor zugsweise höchstens der Hälfte des Zahlenwertes der in Amp/dm2 ausgedrückten Stromdichte entsprechen soll.
Als Stromquelle kommen verschiedene Möglich keiten in Betracht, insbesondere praktisch alle leistungs fähigen Gleichstromquellen, und nötigenfalls können beliebige bekannte Mittel eingesetzt werden, um durch Variation des angelegten Potentials die Stromdichte und das Kathodenpotential zu regulieren, so beispiels weise die Einrichtung gemäss amerikanischer Patent schrift Nr. 2 835 631. Gewünschtenfalls kann dem an die Zelle angelegten Gleichstrom auch ein Wechsel strom überlagert werden.
Für die Konstruktion der im erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Elektrolysezelle lassen sich beliebige hiefür bekannte Materialien benützen, und die Elektroden können aus beliebigem geeignetem Ka thoden- bzw. Anodenmaterial bestehen.
Die Anode kann im Grunde genommen aus irgendeinem leitenden Material hergestellt sein, obwohl es in der Regel vor teilhaft ist, ein Material zu verwenden, welches relativ inert ist oder durch die Elektrolyten nur langsam an gegriffen oder korrodiert wird, beispielsweise Platin, Kohle, Gold, Nickel, Nickelsilicid, Duriron, Blei, Blei- Antimon- oder Blei-Kupfer-Legierungen sowie Legie rungen verschiedener der genannten anderen Metalle.
Für die Kathode kann ebenfalls jedes geeignete Ma terial verwendet werden, wobei die verschiedenen in Betracht kommenden Metalle und Legierungen dem Fachmann bekannt sind. Im allgemeinen ist es vorteil haft, Metalle mit ziemlich hoher Wasserstoff-Überspan- nüng zu verwenden, um den Wirkungsgrad des Stromes zu erhöhen und die Bildung von Wasserstoff während der Elektrolyse tunlichst zu verhindern.
In der Regel ist es wünschenswert, Kathoden zu verwenden, deren Überspannung mindestens ungefähr gleich hoch ist wie diejenige des Kupfers in 2normaler Schwefelsäure bei einer Stromdichte von 1 Milliamp/cm2 (vergleiche Carman, Chemical Constitution and Properties of En gineering Materials, Edward Arnolds and Co., London 1949, p. 290).
Geeignete Elektrodenmaterialien sind beispielsweise Quecksilber, Kadmium, Zinn, Zink, Wismut, Blei, Graphit, Aluminium, Nickel, rostfreier Stahl usw., wobei im allgemeinen diejenigen mit höherer Überspannung vorzuziehen sind. Die Überspannung kann dabei natürlich mit der Natur der Oberfläche und der Art der Vorbehandlung des Metalles variieren und auch von anderen Faktoren abhängen; mit dem hier unter Bezugnahme auf das als Mass und Ver gleichsbasis dienende Kupfer verwendeten Ausdruck Überspannung ist deshalb stets diejenige überspan- nung gemeint, die unter den Bedingungen auftritt, wel che bei Verwendung des Materials zur Elektrolyse vor liegen.
Die Arbeitsweise und Einrichtung, die in der mit der vorliegenden Erfindung in Zusammenhang ste henden amerikanischen Patentschrift Nr. 3 193 477 be- schrieben ist, eignet sich auch für das Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Als Salze, welche sich erfindungsgemäss zur Erzie lung der gewünschten Konzentration des gelösten olefi- nischen Nitrils verwenden lassen, eignen sich ganz all gemein die Amin- und quaternären Ammoniumsalze, insbesondere solche von Sulfonsäuren und Alkylschwe- felsäuren. Derartige Salze können die gesättigten ali- phatischen Aminsalze oder heterocyclischen Aminsalze sein, z.
B. die Mono-, Di- oder Trialkylaminsalze oder die Mono-, Di- oder Trialkanolaminsalze, oder die Diperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholinsalze, z.
B. die Äthylamin-, Dimethylamin- oder Triisopropylaminsalze der verschiedenen Säuren, insbesondere verschiedener Sulfonsäuren. Besonders bevorzugt sind aliphatische und heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, d. h. die Tetraalkylammonium- oder die TetraalkanolamTno- niumsalze oder gemischte Alkylalkanolammoniumsalze, z.
B. die Alkyltrialalkanolammonium-, Dialkyldialka- nolammonium-, Alkanoltrialkylammonium- oder die N-heterocyclischen N-Alkylammoniumsalze von Sulfon- säuren oder anderen geeigneten Säuren.
Die gesättigten aliphatischen oder heterozyklischen quaternären Am monium-Kationen weisen im allgemeinen ein im Hin blick auf ihre Verwendbarkeit im erfindungsgemässen Verfahren genügend hohes Kathoden-Entladungspoten- tial auf und bilden mit den Anionen, die sich für die Verwendung in den beim vorliegenden Verfahren be nützten Elektrolyten eignen, leicht Salze hinreichend hoher Wasserlöslichkeit.
Die gesättigten aliphatischen oder heterozyklischen quaternären Ammoniumsalze sind daher im allgemeinen gut geeignet, um grosse Men gen an olefinischen Nitrilen in ihren wässrigen Lösun gen aufzulösen und deren reduktive Kupplungen zu bewirken. Dabei versteht sich, dass es natürlich uner wünscht ist, wenn die Ammoniumgruppen irgendwel che reaktive Gruppen aufweisen, welche die reduktive Kupplungsreaktion irgendwie stören könnten.
Es sei aber darauf hingewiesen, dass aromatische Doppelbin dungen als solche nicht stören, so dass benzyl-substi- tuierte Ammonium-Kationen (sowie übrigens auch Arylsulfonat-Anionen) verwendet werden können.
Von den für die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendeten Elektrolyte brauchbaren Anio nen sind die Aryl- und Alkarylsulfonsäuren besonders geeignet, z. B. Salze der folgenden Säuren:
Benzolsul- fonsäure, o-, m- oder p-Toluolsulfonsäure, o-, m- oder p-Äthylbenzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Cumolsulfon- säure, o-, m- oder p-tert.-Amylbenzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Hexylbenzolsulfonsäure, o-Xylol-4-sulfon- säure, p-Xylol-2-sulfonsäure, m-Xylol-4- oder 5-sulfon- säure, Mesitylen-2-sulfonsäure,
Durol-3-sulfonsäure, Pentamethylbenzolsulfonsäure, o-Dipropylbenzol-4-sul- fonsäure, alpha- oder beta-Naphthalinsulfonsäure, o-, m- oder p-Diphenylsulfonsäure und alpha-Methyl-beta- Naphthalinsulfonsäure. Mit bestimmten Einschränkun gen sind die Alkalisalze bei dem Verfahren gemäss der Erfindung brauchbar, und es können die Alkalisalze dieser Sulfonsäuren verwendet werden, d. h.
die Na trium-, Kalium-, Lithium-, Caesium- oder Rubidium- salze, wie Natriumbenzolsulfonat, Kalium-p-toluolsul- fonat, Lithium -o- diphenylsulfonat, Rubidium-beta- naphthalinsulfonat, Caesium-p-äthylbenzolsulfonat,
Na- trium-o-xylol-3-sulfonat oder Kaliumpentamethylben- zolsulfonat. Die Salze solcher Sulfonsäuren können auch die gesättigten aliphatischen Amin- oder hetero zyklischen Aminsalze sein, z.
B. die Mono-, Di- oder Trialkylaminsalze oder die Mono-, Di- oder Trialkanol- amin-salze oder die Piperidin-, Pyrrolidin- oder Mor- pholinsalze, z.
B. das Äthylamin, Dimethylamin- oder Triisopropylaminsalze der Benzolsulfonsäure oder der o-, p- oder m-Toluolsulfonsäure; das Isopropanolamin-, Dibutanolamin- oder Triäthanolaminsalz der o-, p- oder m-Toluolsulfonsäure oder der o-, p- oder m-Diphenyl- sulfonsäure;
das Piperidinsalz der alpha- oder beta- Naphthalinsulfonsäure oder der Cumolsulfonsäuren; das Pyrrolidinsalz der o-, m- oder p-Amylbenzolsulfonsäure; das Morpholinsalz der Benzolsulfonsäure, der o-, m- oder p-Toluolsulfonsäure oder der alpha- oder beta- Naphthalinsulfonsäure usw.
Im allgemeinen kann man für die Zwecke der Erfindung die Sulfonate irgend eines der allgemein oder speziell in der Beschreibung genannten Ammonium-Kationen verwenden. Die ali- phatischen Sulfonate werden hergestellt durch Umset zung des entsprechend substituierten Ammoniumhydro- xyds mit der Sulfonsäure oder dessen Säurehalogenid. Beispielsweise erhält man durch Umsetzung einer Sul- fonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure,
mit einem Tetra alkylammoniumhydroxyd, wie Tetraäthylammonium- hydroxyd, das Tetraäthylammonium-p-Toluolsulfonat, dessen Verwendung bei dem Verfahren gemäss der Er findung sehr gute Resultate liefert. Andere zur Zeit brauchbare quaternäre Ammoniumsulfonate sind z. B.
das Tetraäthylammonium-o- oder -m-toluolsulfonat oder -benzolsulfonat, das Tetraäthylammonium-o-, -m- oder -p-cumolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-äthylbenzolsul- fonat, das Tetramethylammoniumbenzolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat; das N,N-Dimethylpiperi- dinium-o-, -m- oder -p-toluolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-diphenylsulfonat;
das Tetrabutylammonium- alpha- oder beta-naphthalinsulfonat oder -o-, -m- oder p-toluolsulfonat; das Tetrapropylalmmonium-o-, -m- oder -p-amylbenzolsulfonat oder alpha-Äthyl- beta-naphthalinsulfonat; das Tetraäthanolammonium-o-, -m- oder -p-cumolsulfonat oder -o-, -m- oder -p- toluolsulfonat;
das Tetrabutanolammoniumbenzolsulfo- nat oder -p-xylol-3-sulfonat; das Tetrapentylammonium- o-, -m- oder -p-Toluolsulfonat oder -o-, -m- oder -p- hexylbenzolsulfonat, das Tetrapentanolammonium-p- cymol-3-sulfonat oder -benzolsulfonat; das Methyltri- äthylammonium-o-, -m- oder -p-toluolsulfonat oder mesitylen-2-sulfonat;
das Trimethyläthylammonium-o- xylol-4-sulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat; das Triäthylpentylammonium-alpha- oder beta-naphtha- linsulfonat oder -o-, -m- oder -p-butylbenzolsulfonat, das Trimethyläthanolammonium-benzolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat;
das N,N-Diäthylpiperi- dinium- oder N-Methylpyrrolidinium-o-, -m- oder -p- hexylbenzolsulfonat oder o-, -m- oder -p-toluolsulfonat, das N,N-Diisopropyl- oder N,N-Di-butylmorpholinium- o-, -m- oder -p-toluolsulfonat oder -o-, -m- oder -p- diphenylsulfonat usw.
Die Tetraalkylammoniumsalze der Aryl- oder Alk- arylsulfonsäuren werden im allgemeinen als Salzbe standteile der Elektrolytlösung bevorzugt, da die Elek trolyse in den Tetraalkylammoniumsulfonatlösungen ausschliesslich elektrochemische Vorgänge bewirkt.
Bei Anwendung der gleichen Konzentration an alpha, beta- olefinisch ungesättigtem Nitril und bei gleicher Katho denspannung, jedoch unter Verwendung der Alkali- sulfonate anstatt der Tetraalkylammoniumsulfonate sind die Ausbeuten an Hydrodimerisationsprodukten erheb lich niedriger als bei Verwendung der Tetraalkylam- moniumsulfonate. Dies ist sogar der Fall,
wenn die olefinische Verbindung im Katholyten in hoher Kon zentration vorliegt, was man durch Verwendung eines Colösungsmittels, wie Dimethylformamid, zusammen mit dem Alkalisulfonat erreicht. Dies beruht vermut lich darauf, dass bei den Kathodenspannungen, bei de nen die Hydrodimerisation erfolgt, die Alkalisalze eben falls angegriffen werden.
Insbesondere dann, wenn die Alkalisulfonate enthaltenden Lösungen gerührt werden, kann die zur Hydrodimerisation erforderliche Katho denspannung auch einige Alkaliionen entladen. Auf Grund der Anwesenheit der hieraus resultierenden Me talle wird ein chemischer Weg eingeschlagen, der auch zur Bildung des gesättigten Monomers anstelle des Hydrodimerisationsproduktes führt. Im Falle der Ver wendung von Acrylnitril beispielsweise wird als Neben produkt Propionitril erhalten.
Dies erfolgt wahrschein lich durch 1,4- oder 1,2-Addition des Alkaliions an das Acrylnitril und Zersetzung des resultierenden An lagerungsproduktes durch Wasser zum Propionitril. Ob schon man nach dem Verfahren gemäss der Erfindung die zwei konkurrierenden Reaktionen, d. h.
die Bildung der Hydrodimerisationsprodukte und die Bildung ge sättigter Monomeren, zugunsten der Hydrodimerisation lenken kann, bildet sich nichtsdestominder ein wenig gesättigtes Monomer, wenn die Elektrolytlösung die Al- kalisulfonate und nicht die Tetraalkylammoniumsulfo- nate enthält, wodurch die Ausbeute an Hydrodimerisa- tionsprodukt verringert wird.
Anderseits erfolgt keine rein chemische Reaktion, wenn anstelle der Alkalisulfo- nate die Tetraalkylammoniumsulfonate verwendet wer den. Dies beruht darauf, dass bei Kathodenspannungen, welche die Hydrodimerisation begünstigen, die Tetra alkylammoniumionen nicht entladen werden. Im Falle von Acrylnitril z.
B. kann die optimale Kathodenspan nung zur Umwandlung in das Hydrodimerisationspro- dukt (Adiponitril) von etwa -1,8 bis etwa -2,1 Volt variieren, gemessen bei einem unter Rühren durch geführten Versuch (gegen die gesättigte Kalomelelek- trode. Es erfolgt keine Verminderung der Ausbeute an Hydrodimerisationsprodukt durch chemische Ver mittlung, wie sie z. B. bei Verwendung der Alkalisul- fonate auftritt, da die Tetraalkylammoniumionen bei der Arbeitsspannung nicht entladen werden.
Wenn man beispielsweise eine Lösung von Acrylnitril in wässriger Tetraäthylammonium-p-Toluolsulfonatlösung elektroly- siert, erfolgt die Umwandlung des Acrylnitrils in Adipo- nitril bei etwa -1,91 Volt, während das Tetraäthyl- ammonium bis zu einer Kathodenspannung von etwa -2,5 Volt nicht entladen wird.
Anderseits werden einige olefinische Verbindungen bei weniger negativen Katho denspannungen hydrodimerisiert, so dass man auch bei Verwendung von Alkalisalzen gute Ergebnisse erhalten kann.
Um vor störenden Nebenreaktionen sicher zu sein, verwendet man jedoch mit Vorteil Salze von Ka tionen, welche ein stärker negatives Entladungs-Poten- tial aufweisen, das beispielsweise stärker negativ ist als -2,2 Volt Kathodenspannung gegenüber der gesättigten Kalomel-Elektrode. Bei der Hydrodimerisation von Acrylnitril ist es eindeutig von Vorteil, wenn die Be dingungen so gewählt werden, dass das Kathodenpo tential nicht geringer negativ ist als -1,7 Volt (gegen die gesättigte Kalomel-Elektrode).
Ammonium- und Aminsulfonate, die sich beim er findungsgemässen Verfahren als Elektrolyte eignen, sind die Alkyl-, Aralkyl- und heterozyklischen Amin- und Ammoniumsulfonate, in welchen gewöhnlich die ein zelnen Substituenten am Stickstoffatom höchstens 10 Kohlenstoffatome enthalten und der Amin- oder Ammoniumrest in der Regel 3 bis 20 Kohlenstoff atome aufweist.
Selbstverständlich können auch Di- und Polyamine und Di- und Polyammoniumreste ver wendet werden, die ebenfalls unter die Bezeichnung Amin bzw. Ammonium fallen.
Der Sulfonatrest kann sich von Aryl-, Alkyl-, Alkaryl- oder Aralkylsulfonsäu- ren mit verschiedenen Molekulargewichten von bei spielsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aber mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ableiten, und kann eine, zwei oder mehr Sulfonatgruppen ein schliessen.
Eine andere, zur Verwendung bei dem Verfahren gemäss der Erfindung besonders geeignete Klasse von Salzen sind die Alkylsulfatsalze, z. B. Methosulfatsalze, insbesondere die Amin- und quaternären Ammonium- methosulfatsalze. Methosulfatsalze, wie dasjenige von Methyltriäthylammonium, Tri - n - propylmethylammo- nium, Triamylmethylammonium, Tri-n-butylmethylam- monium usw.
sind sehr hygroskopisch, und das Tri- n-butylmethylammonium insbesondere bildet sehr kon zentrierte wässrige Lösungen, welche grosse Mengen an organischen Verbindungen auflösen. Im allgemeinen sind die Amin- und Ammoniumkationen, die sich zur Verwendung in den Alkylsulfatsalzen eignen, die glei chen wie bei den Sulfonaten.
Auch verschiedene andere Kationen eignen sich zur Verwendung bei dem Verfahren gemäss der Erfindung, z. B. Tetraalkylphosphonium- und Trialkylsulfonium- kationen, insbesondere als Sulfonatsalze, die wie vor stehend beschrieben aus Sulfonsäuren gebildet sind, oder als Methosulfatsalze.
Als weitere Beispiele von Elektrolyten, die zur Ver wendung gemäss der Erfindung geeignet sind, wurden die nachstehend aufgeführten Salze alle mit Erfolg zur Hydrodimerisation von Acrylnitril zu Adipinsäuredini- tril als Hauptprodukt unter geringer oder keiner Neben produktbildung verwendet, wobei im allgemeinen kon zentrierte wässrige Lösungen der Salze benützt wurden, die mindestens 15 % und gewöhnlich 20 bis 40 GewA Acrylnitril enthielten, und wobei nach den allgemeinen Verfahren der Ausführungsbeispiele gearbeitet wurde.
1. N-Trimethyl-N'-trimethyläthylendiammonium- di-p-toluolsulfonat z. Benzyltrimethylammonium-p-toluolsulfonat 3. Methyltri-n-butylphosphonium-p-toluolsulfonat 4. Tetraäthylammoniumsulfat 5. Di-tetraäthylammonium-benzolphosphat 6. Trimethylsulfonium-p-toluolsulfonat 7. Methyltri-n-hexylammonium-p-toluolsulfonat B. Benzyltrimethylammoniumphosphat 9. Benzyltrimethylammoniumacetat 10. Methyltri-n-butylammoniummethosulfat 11. Benzyltrimethylammoniumbenzoat 12.
Tetraäthylammoniummethansulfonat 13. Benzyltrimethylammonium-2-naphthalinsulfonat 14. Bis-benzyltrifnethylammonium-m benzol-disulfonat 15. Benzyltrimethylammoniumthiocyanat 16. Tetramethylammoniummethosulfat Bei der diskontinuierlichen Durchführung des Elek- trolyseverfahrens und im Labormassstab kann folgende Arbeitsweise und Vorrichtung verwendet werden: Die Elektrolysezelle besteht aus einem Behälter aus einem Werkstoff, der gegen die Elektrolyte beständig ist, z. B. aus Glas.
Innerhalb des Behälters kann zur Trennung der Zelle in einen Anodenraum und einen Kathoden raum ein Diaphragma in Form einer porösen Tasse, z. B. aus unglasiertem Porzellan, angeordnet sein. Die Anode, welche beispielsweise aus Platin oder Kohlen stoff oder jedem anderen Elektroden-Material bestehen kann, welches unter den Reaktionsbedingungen inert ist, wird in den in der porösen Tasse enthaltenen Anolyt eingetaucht.
Der Anolyt besteht aus einer wässrigen Lö sung des Salzes. Wenn man in der Zelle kein Dia phragma verwendet, kann zur Steuerung des pH-Wertes gerührt werden. Hierbei wird die Anode nur wenig oder überhaupt nicht angegriffen, so dass sie aus prak tisch jedem Elektrodenmaterial bestehen kann. Man kann daher z. B. eine Anode aus Blei, das auf einem Kupferdrahtnetz niedergeschlagen ist, verwenden.
Die Kathode, welche aus Quecksilber, Blei oder einem an deren Metall bestehen kann, und die gegebenenfalls verwendete poröse Tasse werden in die Lösung des alpha,beta-olefinisch ungesättigten Nitrils in der kon zentrierten wässrigen Salzlösung oder einem Gemisch dieser Lösung mit einem polaren Lösungsmittel unter getaucht. Die gesamte Zelle kann durch einen ein Kühl mittel enthaltenden Mantel gekühlt werden, und so wohl der Anoden- als auch der Kathodenraum können mit Kondensatoren ausgerüstet sein.
Wie jedoch weiter unten gezeigt wird, hat die bei der Elektrolyse auf tretende Temperaturerhöhung im allgemeinen keine der artige Ausbeuteverminderung zur Folge, dass eine an dere Kühlung als nur durch Kreisenlassen von Wasser wirtschaftlich erforderlich ist. Im allgemeinen kann die Elektrolyse bei einer Temperatur von weniger als etwa 10 C bis fast zur Rückflusstemperatur des Elektrolyt bades und bei höheren Temperaturen unter Druck durchgeführt werden. Temperaturen, die etwas höher sind als die Umgebungstemperatur, führen zu besseren Ausbeuten, höheren Nitrillöslichkeiten und geringerem elektrischem Widerstand.
Allerdings wird dies bis zu einem gewissen Grad wieder ausgeglichen durch die Tendenz gewisser Diaphragmen-Materialien, bei höhe ren Temperaturen von etwa 70 C oder so Schaden zu nehmen, sowie auch durch die mit steigender Tem peratur zunehmende Verdampfung des Acrylnitrils. Bei der Hydrodimerisation von Acrylnitril ist es eindeutig von Vorteil, in einem Temperaturbereich zwischen etwa 40 und 60 C und insbesondere zwischen ungefähr 45 und 55 C zu arbeiten.
Gewünschtenfalls kann die Lösung während der Elektrolyse mit mechanischen oder magnetischen Mitteln gerührt werden. Während der Elektrolyse kann das pH des Katholyten wie oben be schrieben reguliert werden.
Die Menge des der Zelle zugeführten Stromes hängt von der Art und Menge des Bades, den Elektroden und der Arbeitstemperatur ab, soll aber im allgemeinen um einiges grösser sein als 0,5 Amp, und in der Grössenordnung einer Strom dichte von etwa 2,0 bis 20,0 oder 40 oder mehr Amp/dm2 liegen (wobei sich die Angabe dm2 auf die Kathodenoberfläche bezieht). Von der angewandten Stromdichte hängt bis zu einem gewissen Grade der Wirkungsgrad des Prozesses ab.
Es wurde festgestellt, dass für eine mit gutem Wirkungsgrad vor sich gehende Herstellung von Adiponitril bei Benützung einer Quecksilber-Kathode die Stromdichte mindestens etwa 5 Amp/dm2 betragen soll, und industrielle Produk tionsgeschwindigkeiten erfordern noch viel höhere Stromdichten.
Es muss darauf hingewiesen werden, dass bei die sem Verfahren eine wirkliche elektrochemische Reduk tion erfolgt, bei welcher ein elektrisches Potential tat sächlich an eine Lösung der olefinischen Verbindung angelegt und Strom durch diese Lösung geleitet wird, während die Lösung mit der Kathode in Berührung steht. Das Verfahren bedeutet eine grundsätzliche Ab kehr von solchen indirekten Verfahren, wie der Her stellung von Natriumamalgam durch elektrochemische Reduktion von Natriumsalzen und anschliessendes Zu sammenbringen einer Lösung des Olefins mit dem Na triumamalgam.
Nach der Elektrolyse kann das Hydrodimerisations- produkt aus dem Reaktionsgemisch durch die bekann ten Isoliermethoden, z. B. durch Extraktion, Fraktionie- rung usw. abgetrennt werden. Im allgemeinen wird das Reaktionsgemisch neutralisiert; nach dem Verdünnen trennt man die organische Phase durch Dekantieren und bzw. oder Lösungsmittelextraktion ab.
Nach Ent fernung restlicher anorganischer Stoffe durch Waschen mit Wasser destilliert man aus der organischen Phase das oder die Lösungsmittel ab, um im Rückstand das Hydrodimerisationsprodukt, gegebenenfalls zusammen mit nicht umgesetztem olefinischem Nitril und allfälli gen Nebenprodukten zu erhalten, welche beispielsweise durch fraktionierte Destillation oder dergleichen von einander getrennt werden können.
Wenn die Produkte Flüssigkeiten sind, lässt sich das Resultat der Elektrolyse in Vorversuchen leicht durch einfache analytische Be stimmung des Hydrodimerisationsproduktes und nicht umgesetzten Monomers, beispielsweise durch Dampf phasen-Chromatographie, ermitteln.
Die nachstehenden Gleichungen erläutern den vor geschlagenen Mechanismus des erfindungsgemässen Ver fahrens, das unter nichtsauren Bedingungen bei geeig neten Kathodenpotentialen und geeigneten Konzentra tionen abläuft:
EMI0008.0070
EMI0009.0001
Der vorgeschlagene Mechanismus steht in ausge sprochenem Gegensatz zum radikalischen Mechanismus, der vermutlich in sauren Medien überwiegt, und bei dem aus Acrylmonomeren polymere Produkte entste hen:
EMI0009.0004
sowie dem Mechanismus, bei dem aus Ketonen Pinakone entstehen:
EMI0009.0008
Man sieht, dass beidem hier vorgeschlagenen Me chanismus zur Entstehung von Adiponitril das freie Radikal V nicht auftritt, welches angesichts der be kannten Neigung des Acrylnitrils, bei Anwesenheit freier Radikale zu polymerisieren, für jeden zu Poly- merisation führenden Mechanismus als wesentlich er scheinen müsste.
Die vorgeschlagene Anlagerung von zwei Elektronen an je ein Molekül und dessen Kupp lung mit einem Molekül, an das sich keine Elektronen angelagert haben, wird auch gestützt durch die Resul tate, die in der mit der vorliegenden Erfindung in Zu sammenhang stehenden amerikanischen Patentschrift Nr. 3193 476 beschrieben sind, welche sich auf die Kupplung zweier verschiedener olefinischen Verbindun gen bei Kathoden-Potentialen bezieht, die gerade hin reichen, um nur an eine der olefinischen Verbindungen Elektronen abzugeben.
Der vorgeschlagene Mechanismus erklärt auch die dargelegte Bedeutung der Acrylnitril-Konzentration. Wenn nämlich das Ion II statt Acrylnitril-Molekülen eine hohe Wassermolekül-Konzentration antrifft, wird es zwei Wasserstoff-Ionen aus dem Wasser aufnehmen, um Propionitril zu bilden; daher ist es erforderlich, eine hohe Acrylnitril-Konzentration aufrechtzuhalten, um den Eintritt dieser einfachen Reduktion nach Mög lichkeit zu unterbinden.
Auf ähnliche Weise gehen auch unter sauren Bedingungen vorhandene Wasserstoffionen mit dem Ion 1I eine störende Nebenreaktion ein, indem sie sich an II anlagern und Propiönitril bilden. Ob schon Wassermoleküle also stören können, ist eine ge wisse Menge Wasser oder einer andern Quelle von Protonendonatoren notwendig, um die überführung von III zu Adiponitril zu ermöglichen und die Poly- merisations-Tendenz zu unterbinden.
Der Katholyt soll daher im allgemeinen 10 GewA Wasser oder mehr ent halten, obschon bereits kleine Bruchteile von Prozenten Wasser gewöhnlich schon ausreichen. Selbstverständlich ist aber eine gewisse Mindestmenge Wasser vorteilhaft für die Erniedrigung des elektrischen Widerstandes.
Die Erfindung soll indessen nicht auf die Richtig keit irgendeines speziellen Mechanismus festgelegt sein, da sich die beschriebenen Resultate unabhängig von irgendeiner Interpretation des Mechanismus erhalten lassen. Ferner können anstelle der Formel I natürlich auch andere Elektronenformeln benützt werden, wie
EMI0009.0040
Der vorgeschlagene Mechanismus dient lediglich dem Verständnis des Prozesses und zur Erklärung der Bedeutung gewisser Unterscheidungsmerkmale gegen über dem Stand der Technik sowie bestimmter Erfor dernisse dieses Verfahrens.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Ver fahrens ist es von Vorteil, saure Reaktion zu vermei den, sowohl wegen störenden Polymerisations-Reaktio- nen, die in sauren Medien eintreten, als auch wegen der bei etwa -1,5 Volt auftretenden Entladung der Wasserstoff-Ionen.
Wenn bei Beginn der Elektrolyse nur eine kleine Menge Wasserstoff-Ionen vorhanden ist, besteht eine einfache und zweckmässige Lösung darin, solche Ionen an der Kathode elektrolytisch zu entladen, bis das pH 7 überschritten ist, und die Hydro- dimerisationdann unter alkalischen Bedingungen durch- zuführen.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Bei spiele noch näher erläutert.
<I>Beispiel 1</I> Tetiaäthylammonium - p - toluolsulfonat wird wie folgt hergestellt: ein Gemisch aus 200 g (1 Mol) Toluolsulfonsäureäthylester, 101 g (1 Mol) Triäthyl- amin und 100 ml absolutem Alkohol wird bei Raum temperatur 31/2 Stunden gerührt und hierauf innerhalb 40 Minuten auf 72 C erwärmt. Es erfolgt eine exo- therme Reaktion. Die Wärmezufuhr wird unterbrochen und das Gemisch 30 Minuten stehengelassen.
Nach dieser Zeit wird das Gemisch unter Rückfluss 6 Stun den zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden das Lösungsmittel und nicht umgesetzte Verbindungen an der Wasserstrahlpumpe abgestreift. Man erhält einen sich verfestigenden Rück stand. Dieser wird 3mal mit absolutem Äther gewa schen und der Äther jeweils dekantiert. Nach dem Ent fernen von Lösungsmittelresten aus dem gewaschenen Produkt an der Wasserstrahlpumpe erhält man 296,8 g praktisch reines Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat vom Fp 103 bis 104 C.
Man stellt eine konzentrierte wässrige Lösung (4 Baume) durch Auflösen von 296,8 g Tetraäthyl- ammonium-p-toluolsulfonat in 230,5 ml Wasser her. Diese Lösung wird zur elektrolytischen Hydrodimerisa- tion von Acrylnitril verwendet: 94,5 g eine Spur p-Nitrosodimethylanilin als Stabilisator enthaltendes Acrylnitril werden zu 141 g der oben hergestellten Sulfonatlösung gegeben.
Man erhält einen 40 Gew.% Acrylnitril (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung) enthaltenden Katholyt. Eine Platinanode wird in eine Alundumtasse gestellt, die als Anolyt 30 ml der ge nannten konzentrierten wässrigen Lösung des Tetra äthylammonium-p-toluolsulfonats enthält. Die Tasse wird in einen mit einem Mantel versehenen Glasbehäl ter eingetaucht, der den Katholyt und 110 ml Queck silber als Kathode enthält.
Man lässt durch die Zelle 3 Stunden einen elektrischen Strom von etwa 2,3 A in der ersten Stunde, etwa 3,2 A in der zweiten Stunde und etwa 3,4 A in der dritten Stunde gehen. Die Klemmenspannung (KMK) beträgt in der ersten Stunde 19,0 bis 17,3 Volt, und in den beiden nächsten Stun den 17,3 bis 17,0 Volt. Am Ende der drei Stunden lässt man für weitere 30 Minuten einen elektrischen Strom von 3,5 A durch die Zelle gehen. Die Elektro lyse wird somit bei einer Stromdichte von 5,5 bis 6,2 Afm? und für insgesamt 10,1 Amperestunden durchgeführt.
Die Temperatur des Katholyts wird mit Hilfe eines Gemisches von Aceton und Trockeneis im Kühlmantel bei 20,5 bis 26 C gehalten. Während der Elektrolyse werden insgesamt 3,0 ml Eisessig zum Ka- tholyt gegeben, um dessen pH-Wert gerade alkalisch gegen Phenolrot zu halten.
Nach der Elektrolyse wird der Katholyt 6mal mit 50 ml Portionen Methylenchlorid extrahiert. Das Lö sungsmittel wird abgetreift und man erhält 139,1 g Konzentrat. Ein Aliquot von 10 % des Konzentrats wird zur Dampfphasenchromatographie entnommen und der Rest des Konzentrats auf dem Wasserbad unter ver mindertem Druck an der Wasserstrahlpumpe zur Wie dergewinnung nicht umgesetzten Acrylnitrils eingeengt.
Man erhält als Rückstand 23,7 g praktisch reines Adipinsäuredinitril. Durch Dampfphasenchromatogra- phie wird festgestellt, dass 29,8 g des anfänglich ver wendeten Acrylnitrils verbraucht sind und 22,8 g Adipinsäuredinitril erhalten werden. Dies bedeutet, dass das Adipinsäurenitril in 75,2prozentiger Ausbeute er halten wird. Es entstehen weder Propionitril noch Bis(2-cyanäthyl)-äther.
<I>Beispiel 2</I> Eine konzentrierte wässrige Lösung von Tetraäthyl- ammonium-p-toluolsulfonat wird durch Auflösen von 586,7 g des Sulfonats in 215 g Wasser hergestellt.
Diese 73,3 % ige Lösung wird zur Hydrodimerisation von Acrylnitril verwendet: Der Katholyt wird durch Zugabe von 33g Wasser und 94,5g Acrylnitril zu 100 g der vorstehend ge nannten 73,3 % igen Lösung hergestellt.
Man erhält eine 40gew.%ige Acrylnitril-Katholytlösung. Der Anolyt wird durch Zugabe von 20 ml Wasser zu 20 ml der genannten 73,3 % igen Sulfonatlösung hergestellt.
Man verwendet die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung und die Elektroden, leitet jedoch unter Verwendung des vorstehend genannten Katholyts und Anolyts durch die Zelle für einen Zeitraum von 7 Stunden einen durch schnittlichen Strom von 2,0 bis 3,2 A (insgesamt 22,3 Amperestunden) bei einer Klemmenspannung von 19 bis 18 Volt während der ersten Stunde und von 17,9 bis 17,0 Volt während der letzten 6 Stunden. Die Kupfercoulometrie ergibt eine 100%i,-,e Stromausbeute.
Während der ersten 5 Stunden werden in Zeitabstän den dem Katholyt insgesamt 4,40 ml Eisessig zugesetzt, um dessen pH-Wert gerade alkalisch gegen Phenolrot zu halten. Die Temperatur des Katholyts wird mit Hilfe des Kühlmantels, welcher einen Teil des Elektro- lysezollbehälters bildet, auf 23 bis 25 C gehalten.
Nach der siebten Stunde wird der Katholyt neu tralisiert, mit Wasser verdünnt und 10 ml mit 50 ml Portionen Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridextrakte werden 3mal mit 25 ml Por tionen Wasser gewaschen und über Kaliumcarbonat ge trocknet: Das Methylenchlorid wird an einer Todd- kolonne abdestilliert und der Rückstand an der Wasser strahlpumpe getrocknet.
Die Analyse des Konzentrats durch Dampfphasenchromatographie ergibt, dass 50 des Acrylnitrils verbraucht und zu<B>100%</B> in Adipin- säuredinitril umgewandelt sind.
<I>Beispiel 3</I> Zur Bestimmung des Einflusses der Acrylnitrilkon- zentration auf die Hydrodimerisation wird die Arbeits weise des Beispiels 1 im wesentlichen wiederholt, je- doch werden anstelle des 40 % Acrylnitril enthaltenden Katholyts Katholyte mit niedrigerer Acrylnitrilkonzen- tration verwendet.
Zunächst wird eine 73,3 % ige wässrige Lösung von Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat aus 586,7 g die ser Verbindung in 215g Wasser hergestellt. 156 g dieser Lösung werden hierauf mit 48g Wasser und 53,0 g (1 Mol) Acrylnitril versetzt. Man erhält einen Katholyt, der 20 GewA Acrylnitril (bezogen auf das Gesamtgewicht des Katholyts) enthält.
Als Anolyt ver wendet man 20 ml der 73,3 % igen Sulfonatlösung und verdünnt mit 20 ml Wasser. Die Vorrichung und die Elektroden sind die gleichen wie in Beispiel 1. Bei einer Klemmenspannung von 18,6 bis 17,5 Volt wird durch die Zelle 3 Stunden insgesamt ein Strom von 11,1 Amperestunden geleitet, während man die Tem peratur bei 23,5 bis 25,5 C hält und in Zeitabstän den insgesamt 3,4 ml Eisessig zum Katholyt gibt, um dessen pH-Wert gerade alkalisch gegen Phenolrot zu halten.
Nach der Elektrolyse wird der Katholyt mit Me- thylendichlorid extrahiert. Der Methylendichloridextrakt wird mit Wasser gewaschen und über Kalium- carbonat getrocknet.
Nach dem Abdestillieren des Me- thylendichlorids hinterbleibt Adipinsäurenitril (90 % ige Ausbeute) und Propionsäurenitril (1 % ige Ausbeute),
be zogen auf nicht wiedergewonnenes Acrylnitril. Offen sichtlich hat die Verwendung der konzentrierten wässrigen Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonatlösung mit einer Acrylnitrilkonzentration im Katholyt von 20 GewA die Bildung von Propionitril, allerdings in sehr geringer Menge, zur Folge.
Bei der Wiederholung des Versuches dieses Bei spiels unter Verwendung einer nur 5 % igen Konzentra tion an Acrylnitril im Katholyt erhält man anstelle des 99:1-Adipinsäuredinitril-Propionsäurenitril-Ver- hältnisses nur ein<B>1,68:</B> 1-Verhältnis von Adipinsäure- dinitril :
Propionsäurentril, d. h. mehr als 1/3 des Pro duktes besteht aus Propionsäurenitril. Wird jedoch die Konzentration an Acrylnitril auf 10 % erhöht und die Elektrolyse wiederholt, so ist das Verhältnis von Adi- pinsäuredinitril :
Propionsäurenitril beträchtlich erhöht, man erhält nämlich etwa 3mal soviel Adipinsäuredini- tril wie Propionsäurenitril. Zur Herstellung von Adipin- säuredinitril durch Hydrodimerisation von Acrylnitril empfiehlt es sich daher,
zur Vermeidung des Anfalls grosser Mengen an Propionsäurenitril die Konzentration des Acrylnitrils im Katholyt auf mindestens 10 GewA des Gesamtgewichts des Katholyts einzustellen.
<I>Beispiel 4</I> Dieses Beispiel betrifft die Hydrodimerisation von Methacrylnitril.
Während eines Zeitraumes von 5 Stunden leitet man einen elektrischen Strom durch eine Zelle, die 110 nil Quecksilber als Kathode und in einer Alundum- tasse eine Platindrahtelektrode aufweist. Die Tasse ent hält als Anolyt 20 ml einer 75gewA sgen wässrigen Lösung von Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat so wie 20 ml Wasser.
Diese Tasse wird in einen Katholyt eingetaucht, der 93g Methacrylnitril, 93 g der genann ten 75 % igen wässrigen Sulfonatlösung und 37,2g Dime- thylformamid enthält. Während der Elektrolyse wird die Temperatur des Katholyts durch Kühlung des Kühl mantels bei 22 bis 29 C gehalten.
Der pH-Wert des Katholyts wird durch zeitweilige Zugabe von insgesamt 4,7 ml Eisessig gerade alkalisch gegen Phenolwert ge halten. Während der ersten Stunde der Elektrolyse sinkt die Klemmenspannung von anfänglich 34 auf 23,9 Volt, fällt während der anschliessenden 2 Stunden bis auf 19,0 Volt ab und bleibt bei diesem Wert während der letzten 2 Stunden. Die Messung der Kathodenspannung gegen eine gesättigte Kalomelelektrode liefert Werte von -1,98 bis -2,05 Volt. Insgesamt werden 12,3 Ampere stunden verbraucht.
Die durchschnittliche Stromstärke beträgt etwa 2,3 A in der ersten Stunde und bleibt während der übrigen vier Stunden konstant bei 2,5 A.
Nach beendeter Elektrolyse wird der Katholyt mehrmals mit Methylenchlorid extrahiert. Die Me- thylenchloridextrakte werden vereinigt, mit Wasser ge waschen und nach dem Trocknen wird das Methylen- chlorid abdestilliert. Ein Aliquot von 10 % des Konzen trats wird zur Dampfphasenchromatographie-Analyse entnommen.
Der Rückstand wird an der Wasserstrahl pumpe von flüchtigen Anteilen befreit und hierauf un ter vermindertem Druck destilliert. Man erhält ein Ge misch von dl- und meso-2,5-Dimethyladipinsäurenitril, Kp 110 C/0,4 mm Hg und 116 C/0,75 mm Hg; n" - 1,4327. Die Analyse des Aliquots ergibt, dass 24,4 g Methacrylnitril verbraucht sind.
Somit entspricht die 18,7 g-Ausbeute an 2,5-Dimethyladipinsäurenitril einer 75,3 % igen Ausbeute, bezogen auf das nicht wie dergewonnene Methacrylnitril.
Verbrennungsanalyse erhält man 55,52 % Kohlen stoff und 7,86 % Wasserstoff; ber. 55,48 % C und 7,57 % H.
<I>Beispiel 5</I> Dieses Beispiel betrifft die Hydrodimerisation von Acrylnitril in einem Katholyt, der aus einer gesättigten wässrigen Lösung äquimolarer Mengen an Natrium- und Kalium-p-toluolsulfonat besteht.
Man leitet anderthalb Stunden einen elektrischen Strom durch eine Zelle, welche 110 ml Quecksilber als Kathode und in einer Alundumtasse eine Platin anode aufweist. Die Tasse enthält als Anolyt 40 ml der oben genannten Salzlösung. Die Tasse wird völlig in einen Katholyt eingetaucht, der 68 g Acrylnitril (20,8 Gew.% des Katholyts) und 259 g der genannten Salzlösung enthält.
Während der Elektrolyse lässt man die Temperatur des Katholyts von 43 auf<B>50'C</B> an steigen und hält den pH-Wert des Katholyts durch Zu satz von Eisessig gerade alkalisch gegen Phenolphthalein. Die Elektrolyse wird insgesamt 10,3 Amperestunden (steigend von 4,2 auf 7,4 A) durchgeführt. Die Klem- menspannung (EMK) sinkt während der Elektrolyse von 16,9 auf 14,5 Volt ab.
Nach dem Abschalten des Stromes wird der Katho- lyt mit 7 Portionen von je 50 ml Methylenchlorid ex trahiert. Die vereinigten Methylenchloridextrakte wer den gewaschen und getrocknet. Der getrocknete Me- thylenchloridextrakt wird auf 100 ml eingeengt und dampfphasenchromatographiert. Das Produkt enthält 8,95 g Adipinsäuredinitril, 6,75 g Propionsäurenitril und 46,
9g Acrylnitril. Es liegt kein Bis(ss-cyanäthyl)- äther vor. Berechnet auf das verbrauchte Acrylnitril entspricht die Ausbeute an Adipinsäuredinitril einer 41,6 % igen Umwandlung und die Ausbeute an Pro- pionsäurenitril einer 30,8 % igen Umwandlung.
<I>Beispiel 6</I> Dieses Beispiel betrifft die Verwendung einer Blei kathode bei der Hydrodimerisation von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril. Ein ausgehöhlter, durchlöcherter Zylinder aus Blei wird in einen Katholyt eingetaucht, der aus 94,5 g Acrylnitril, 108 g einer 56 % igen wässrigen Lösung von Tetraäthylammonium p-toluolsulfonat und 35g Wasser besteht.
Die untergetauchte Oberfläche des Zylinders beträgt etwa 240 cm2. Eine Anode aus einem Platin drahtwendel wird in einen Anolyt eingetaucht, der aus 20 ml der 56%igen Sulfonatlösung und 10 ml Wasser besteht und der in einer porösen Porzellantasse ent halten ist, welche ebenfalls in den Katholyt versenkt wird. Man leitet 11/2 Stunden, insgesamt 10,9 Ampere stunden, durch die Zelle bei einer Klemmenspannung von 17 bis 19 Volt.
Während dieser Zeit wird der pH-Wert des Katholyts durch Zugabe von Essigsäure gerade alkalisch gehalten. Der Katholyt wird anschlie ssend mit 7 Portionen von je 40 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridextrakte wer den mit Wasser gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren der getrockneten Lö sung wird das Filtrat zur Entfernung von Methylen- chlorid eingedampft.
Die Dampfphasenchromatographie zeigt die Anwesenheit von 69,5 g Acrylnitril und 22,5 g Adipinsäuredinitril. Propionsäurenitril fehlt. Be rechnet auf das verbrauchte Acrylnitril erhält man Adi- pinsäurenitril in 88,4 % iger Ausbeute.
<I>Beispiel 7</I> In einer Reihe von Parallelversuchen wird die Lei stungsfähigkeit von Natrium-, Kalium- und läithium- p-toluolsulfonat bei der elektrolytischen Hydromerisa- tion von Acrylnitril verglichen.
Bei jedem Versuch wird eine Quecksilberkathode und eine Platindrahtanode verwendet. Die drei ver schiedenen Elektrolyte bestehen jeweils aus 380 g einer gesättigten wässrigen Lösung des betreffenden Alkali sulfonats und 47,5 g (l3,3 Gew.% des Elektrolyts) aus Acrylnitril. Die Elektrolyse wird 3 Stunden bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 5,5 A/dm2 und in jedem Fall 9,0 Amperestunden durchgeführt. In allen drei Zellen wird die Temperatur bei 23 bis 26 C gehalten.
Nach Beendigung der Elektrolysen werden die Elektrolytlösungen mit Methylenchlorid extrahiert. In jedem Fall werden 7 Portionen zu je 50 ml Methylen- chlorid verwendet. Die Extrakte werden gewaschen, getrocknet und auf 100 ml eingeengt. Die Analyse durch Dampfphasenchromatographie zeigt in jedem der Konzentrate die Anwesenheit beträchtlicher Mengen an Adipinsäuredinitril an.
<I>Beispiel 8</I> Zur elektrolytischen Hydrodimerisation des Acryl- nitrils wird in diesem Versuch das Triäthylaminsalz der p-Toluolsulfonsäure verwendet.
Es wird eine konzentrierte wässrige Lösung des Sal zes hergestellt, indem man 95 g p-Toluolsulfonsäure- monohydrat, 35g Wasser und 51g Diäthylamin (be rechnet für die Salzbildung) sowie einen geringen über schuss des Amins, um den pH-Wert der Lösung auf 9,2 einzustellen, miteinander vermischt. Als Katholyt werden 160 ml dieser Lösung zusammen mit 120 g Acrylnitril verwendet.
Der Anolyt, in welchen man ein Platindrahtwendel als Anode eintaucht, besteht aus 25 ml der Salzlösung und 15 ml Wasser. Der Anolyt und die Anode werden in einen porösen Porzellanbe cher gegeben, welcher bis zur Oberkante in den Katho- lyt eingetaucht wird. Als Kathode verwendet man 110 ml Quecksilber.
Das Durchleiten eines elektrischen Stromes durch die Zelle wird 9 Stunden bei einer Stromdichte von 1,5 bis 3,6 A/dm2 und insgesamt 14,5 Amperestunden durchgeführt. Nach Beendigung der Elektrolyse wird der Katholyt, der dann einen pH-Wert von 9,4 besitzt, aus der Elektrolysezelle in einen anderen Behälter über führt und mit wässriger Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 6 eingestellt.
Nach Zugabe von Hydrochinon als Stabilisator wird das Gemisch dampfdestilliert, um irgendwelches Acrylsäurenitril und Propionsäurenitril abzutrennen. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird hier auf filtriert und zweimal mit Äther extrahiert. Die wäss- rige Lösung wird nach der Ätherextraktion fünfmal mit Chloroform extrahiert. Die Extrakte werden über Nacht mit Kaliumcarbonat getrocknet. Nach dem Abstreifen des Chloroforms von dem getrockneten Produkt wird der Rückstand destilliert.
Man erhält eine bei 126 bis 146 C/4 mm Hg siedende Fraktion (n" = 1,4377), welche auf Grund der Ultrarotanalyse Adipinsäuredini- tril enthält.
<I>Beispiel 9</I> Dieses Beispiel betrifft die Verwendung einer Zinn kathode bei der elektrolytischen Hydrodimerisation.
Als Kathode wird ein ausgehöhlter Zinnzylinder mit einer Oberfläche von 243 cm2, einer Länge von 68 mm, 75 roch) und einem Innendurchmesser von 7,0 cm und einem Aussendurchmesser von 7,45 cm verwendet. Der Zylinder ist im unteren Teil mit 10 Löchern und im oberen Teil mit 6 Löchern per foriert. Der Durchmesser jedes Loches beträgt 0,954 cm.
Die Kathode wird in einen Katholyt eingesenkt, der aus 60g Acrylsäurenitril und 227 g einer gesättigten wässrigen Lösung eines äquimolaren Gemisches von Natrium- und Kalium-p-toluolsulfonat besteht. Ein po röser Porzellanbecher, welcher eine Platinanode und 40 ml der genannten gesättigten Lösung als Anolyt ent hält, wird in den Katholyt eingetaucht. Durch die Zelle werden 11/2 Stunden, insgesamt 12 Amperestunden, Strom hindurchgeleitet.
Die Klemmenspannung fällt von 16 auf 13,2 Volt ab. Während der Elektrolyse gibt man 7,8 ml Eisessig zum Katholyt, um den pH-Wert gerade alkalisch gegen Phenolphthalein zu halten. Durch Kühlung mittels des Kühlmantels wird die Tem peratur bei 24 bis 29 C gehalten. Der Katholyt wird anschliessend in ein anderes Gefäss überführt und mit 7 Anteilen von je 50 ml Methylenchlorid extrahiert.
Nach dem Trocknen der Extrakte über Kaliumcarbonat destilliert man das Lösungsmittel ab und erhält einen Rückstand, der nach der Analyse durch Dampfphasen chromatographie eine beträchtliche Menge an Adipin- säuredinitril zusammen mit Propionsäurenitril und nicht umgesetztem Acrylsäurenitril enthält.
<I>Beispiel 10</I> Ein hohler Zylinder aus Cadmium mit den für die Zinnkathode des Beispiels 11 beschriebenen Abmes sungen und Perforationen wird als Kathode zur Hydro- dimerisation von Acrylsäurenitril verwendet. Der Ka- tholyt und der Anolyt sind die gleichen wie in Beispiel 11. Die Elektrolyse wird 11/2 Stunden mit insgesamt 11,5 Amperestunden und einer Klemmenspannung, die von 17,8 auf 14,0 Volt absinkt, durchgeführt.
Wäh rend der Elektrolyse wird die Temperatur des Katho- lyts durch Kühlung mittels des Kühlmantels auf 23 bis 27 C gehalten. Durch fortlaufende Zugabe von insgesamt 7,6 ml Eisessig wird der pH-Wert des Ka- tholyts gerade alkalisch gegen Phenolphthalin gehalten.
Nach Beendigung der Elektrolyse wird der Katholyt mit sieben 50 ml Anteilen Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte werden auf dem Wasserbad eingedampft. Durch Vakuumdestillation des Rückstands erhält man praktisch reines Adipinsäuredinitril, KP 127 C/1,4 mm Hg oder 130 C/1,5 mm Hg;
EMI0013.0011
<I>Beispiel 11</I> Dieses Beispiel betrifft die elektrolytische Hydro- dimerisation von Crotonsäurenitril.
Elektrischer Strom wird fünf Stunden durch eine Zelle geleitet, welche 110 ml Quecksilber als Kathode und in einem porösen Porzellanbecher eine Platinanode aufweist. Der Porzellanbecher enthält als Anolyt 20 ml einer 75 % igen wässrigen Tetraäthylammonium-p-toluol- sulfonatlösung und 20 ml Wasser. Dieser Becher ist völlig in einen Katholyt eingetaucht, der aus 97,4 g der 75 % igen Lösung des Sulfonats, 97,4 g Crotonsäure- nitril und 38,2g Dimethylformamid besteht.
Während dieser Zeit wird die Temperatur des Katholyts zwischen 20 und 26 C und der .pH-Wert des Katholyts durch Zugabe von insgesamt 4,55 ml Eisessig in Zeitabstän den während der Elektrolyse gerade alkalisch gegen Phenolrot gehalten. Die Elektrolyse wird insgesamt 14,7 Amperestunden bei einer Klemmenspannung von 22,8 bis 33,0 Volt und einer Kathodenspannung (ge messen gegen die gesättigte Kalomelelektrode) von -2,00 bis -2,11 Volt durchgeführt.
Nach dem Abschalten des Stromes wird der Katho- lyt mehrmals mit Methylendichlorid extrahiert. Die Extrakte werden gewaschen und getrocknet, und das getrocknete Material wird auf<B>115,6</B> g konzentriert.
Die Analyse des Konzentrats durch Dampfphasen chromatographie zeigt einen Gehalt an 32,8 g 3,4-Di- methyladipinsäuredinitril und 62,0 g nicht umgesetztes Crotonsäurenitril. Berechnet auf das nicht umgesetzte Crotonsäurenitril berägt die Ausbeute an Hydrodi- merisationsprodukt 93 % der Theorie.
<I>Beispiel 12</I> Unter Verwendung der Vorrichtung und der Elek troden gemäss Beispiel 13 wird 3,3-Dimethylacrylsäure- nitril der elektrolytischen Hydrodimerisation unterwor fen. Der Katholyt besteht aus 105,0 g Dimethylacryl- säurenitril, 105,6 g einer 75 % igen wässrigen Lösung des Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonats und 26,
57 g Dimethylformamid. Der Anolyt besteht aus 20 ml der genannten 75 % igen wässrigen Lösung des Sulfonats und 20 ml Wasser. Die Elektrolyse wird 5 Stunden, ins gesamt etwa 15,6 Amperestunden, und bei einer Ka thodenspannung (gemessen gegen die gesättigte Kalomel- elektrode) von -1,72 bis -2,23 Volt durchgeführt. Wäh rend der Elektrolyse wird die Katholyttemperatur durch Kühlen mittels des Kühlmantels auf 23 bis 26 C ge halten.
Der pH-Wert des Katholyts wird durch in Zeit abständen erfolgende Zugabe von insgesamt 3,25 ml Eisessig während der Elektrolyse gerade alkalisch gegen Phenolrot eingestellt.
Nach Beendigung der Elektrolyse wird der Katholyt mit Wasser in einen Scheidetrichter überführt und die gebildete organische Schicht mit Methylenchlorid ex trahiert. Der Methylenchloridextrakt wird mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen des Extraktes über Nacht über wasserfreiem Kaliumcarbonat wird der Ex trakt abfiltriert und aus dem Filtrat das Methylen- chlorid abgestreift. Man erhält 140,2 g Konzentrat, das an der Wasserstrahlpumpe von flüchtigen Anteilen be freit wird.
Der sich beim Abkühlen verfestigende Rück stand wird mit Hexan gewaschen und aus absolutem Alkohol umkristallisiert. Man erhält praktisch reines 3,3,4,4-Tetramethyladipinsäuredinitril vom Fp 133 C. Die Verbrennungsanalyse ergibt folgende Werte:
EMI0013.0073
gefunden <SEP> berechnet <SEP> für <SEP> C1oH1eH2
<tb> C <SEP> 73,24 <SEP> 73,12
<tb> H <SEP> <B>10,23</B> <SEP> 9,82
<tb> N <SEP> 17,35 <SEP> 17,05 Die Ultrarotanalyse der Verbindung bestätigt eben falls die Struktur.
Eine kryoskopische Molekulargewichtsbestimmung ergibt einen Wert von 167; ber. 164,25.
<I>Beispiel 13</I> Dieses Beispiel betrifft die Hydrodimerisation von Acrylsäurenitril in einer wässrigen Lösung von Methyl- tri-n-butyl-ammonium-p-toluolsulfonat.
Ein elektrischer Strom wird etwa 3 Stunden durch eine Zelle geleitet, die 110 ml Quecksilber als Ka thode und in einen porösen Porzellanbecher eine Pla tinanode aufweist. Der Porzellanbecher enthält als Anolyt 20 ml einer 89%igen wässrigen Lösung des Sulfonats und 20 ml Wasser. Der Becher ist vollständig in einen Katholyt eingetaucht, der aus 92,0 g einer 89 % igen wässrigen Lösung des Sulfonats, 100g Acryl- nitril und 43g Wasser besteht.
Die Konzentration des im Katholyt gelösten Acrylnitrils beträgt 42,5 %. Wäh rend der Elektrolyse wird die Katholyttemperatur auf 20 bis 26 C und der pH-Wert des Katholyts durch in Zeitabständen erfolgende Zugabe von insgesamt 2,55 ml Eisessig gerade alkalisch gegen Phenolrot ge halten. Die Elektrolyse wird insgesamt etwa 9,0 Am perestunden bei einer Klemmenspannung von 36,5 bis 23,0 Volt und einer Kathodenspannung (gemessen ge gen die gesättigte Kalomelelektrode) von -1,55 bis -1,85 Volt durchgeführt.
Nach dem Abschalten des Stromes wird der Ka- tholyt mit Essigsäure neutralisiert und dann viermal mit 50 ml Anteilen Methylendichlorid extrahiert. Die Extrakte werden mit Wasser gewaschen und getrock net. Nach dem Abdestillieren des Methylendichlorids hinterbleibt praktisch reines Adipinsäuredinitril.
<I>Beispiel 14</I> Durch Umsetzen von Tributylamin mit Dimethyl- sulfat wird das Ammoniumsalz auf folgende Weise her gestellt: Man beschickt einen Kolben mit 74 g des Amins und 50 ml Alkohol und gibt 50g Dimethyl- sulfat in 50 ml Alkohol zu, während man den Kolben in einem Eisbad kühlt.
Nachdem man das Reaktions gemisch etwa eine Stunde unter Kühlen gerührt hat, lässt man es bei Raumtemperatur mehrere Tage stehen und reinigt anschliessend das Salz, indem man den Kol ben auf einem Wasserbad erwärmt und an der Was serstrahlpumpe flüchtige Anteile abzieht, und hierauf den Kolbeninhalt mit Äther wäscht.
Das weiche, kri stalline Methyltributylammoniummethosulfat fällt in einer Ausbeute von 129,6 g (von denen etwa 5 g vermutlich Wasser sind) an. 125,6 g des erhaltenen Produktes werden in 14,4 g Wasser zu einer 89,6 % igen Salzlösung gelöst. 5,12 g dieser Salzlösung lösen mehr als 6,25g Acrylsäurenitril unter Bildung einer mehr als 55%igen Acrylsäurenitrillösung. Beim Weglassen von 1,15g Wasser erfolgt keine Phasentrennung. Dies zeigt, dass man eine 73 % ige Salzlösung zur Herstellung einer 50%igen Acrylsäurenitrillösung verwenden kann.
Eine Menge von 5,07g der Salzlösung löst mindestens 5,0g Nitrobenzol. Die Zugabe von Wasser zeigt, dass eine 76%ige Salzlösung mindestens 45,6% Nitrobenzol auflösen könnte.
Zur Hydrodimerisation von Acrylsäurenitril wird ein Katholyt aus 63,6 g der 89,6 % igen Methyltributyl- ammoniummethosulfatlösung, 77,6 g Acrylsäurenitril und 14,3g Wasser hergestellt und in einer Zelle mit einem Anolyt aus 12 ml wässriger 76 % iger Methyltri- äthylammonium-p-toluolsulfonatlösung und 12 ml Was ser verwendet.
Durch Zusatz einer sehr geringen Menge 40 % iger wässriger Lösung von Benzyltrimethylammo- niumhydroxyd wird der anfängliche pH-Wert des Ka- tholyts auf den Neutralpunkt eingestellt. Während der Elektrolyse gibt man insgesamt 1,95 ml Essigsäure zu, damit sich nur ein schwacher Alkalinitätsgrad ausbil det.
Die Elektrolyse wird bei einer Stromstärke von 3 A etwa drei Stunden (9 Amperestunden) bei Katho denspannungen von -1,87 bis -1,89 Volt durchgeführt. Das gebildete Adipinsäuredinitril wird in üblicher Weise isoliert.
<I>Beispiel 15</I> Tributylphosphin und p-Toluolsulfonsäuremethyl- ester werden im molaren Verhältnis in alkoholischer Lösung unter Kühlen bei einer Temperatur unterhalb 30 C miteinander zur Reaktion gebracht. Das Reak tionsgemisch wird hierauf auf einem Wasserbad er wärmt, und flüchtige Stoffe werden an der Wasser strahlpumpe abgezogen. Der hinterbleibende Sirup wird mit wasserfreiem Äther gewaschen. Eine Probe kristal lisiert beim Stehen. Eine 80gewichtsprozentige Lösung des Sirups in Wasser ist mit Acrylnitril mischbar.
Zur Hydrodimerisation stellt man etwa 175 ml Katholyt aus 61 g der 80 % igen Phosphoniumsalzlösung, 91,3 g Acrylnitril (mit einer Spur p-Nitrosodimethylanilin) her. Für den Anolyt werden 10 ml 80%ige wässrige Tetra- äthylammonium-p-toluolsulfonatlösung mit 10 ml Was ser verdünnt. Zu Beginn der Elektrolyse zeigt die Was serstoffentwicklung einen schwach sauren pH-Wert der Salzlösung an.
Die Wasserstoffionen sind innerhalb etwa drei Minuten bei Kathodenspannungen von -1,45 bis -1,69 Volt und einer Stromstärke von 1 bis 2,8 A entladen. Sobald der pH-Wert über 7 ansteigt, wird die Hydrodimerisation bei Kathodenspannungen von -1,89 bis -1,90 und einer Stromstärke von 3 A drei Stunden durchgeführt. Zum Katholyt werden insgesamt 2,55 ml Essigsäure gegeben.
Die Aufarbeitung des Produktes in üblicher Weise ergibt 60 ml eines Rück standes, aus dem durch Destillation 11,5 g Adipin- säuredinitrü gewonnen werden. Offensichtlich wird das Phosphoniumsalz durch das Acrylnitril bevorzugt ex trahiert, wodurch grosse Mengen an Salz in der hinter bleibenden Flüssigkeit vorliegen. Aus diesem Grunde wird zur Gewinnung des Adipinsäuredinitrils die Destil lation angewandt.
Die Phosphoniumsalze, deren katho- dische Entladungspotentiale -2,2 bis -2,3 Volt (gemes sen gegen die Standard-Kalomelelektrode) betragen, eignen sich also zur erfindungsgemässen Hydrodimerisa- tion olefinischer Verbindungen. <I>Beispiel 16</I> Ein kontinuierliches Verfahren zur Hydrodimerisa- tion von Acrylnitril wurde durchgeführt in einer Zelle,
in welcher durch eine Membran voneinander getrennte Bleiplatten als Kathode und Anode verwendet wurden und der Abstand zwischen den Platten weniger als 12,7 mm betrug.
Die Zelle war mit Pumporganen ausgestattet, um den Anolyten und den Katholyten separat an den be treffenden Elektroden vorbeizirkulieren zu lassen, so wie mit Vorrichtungen für die kontinuierliche Zugabe von Acrylnitril und zur Abtrennung des gebildeten Adiponitrils aus dem Katholyten und zur Rückleitung des Katholyten in den Zyklus.
Als Anolyt wurde ver dünne Mineralsäure benützt, und der Anolyt enthielt bei der Einleitung 17,6 GewA Acrylnitril, 37,2 Gew.% Wasser und 42,2 Gew.% Tetramethylammonium-toluol- sulfonat. Die Hydrodimerisation erfolgte bei einer linea ren Zirkulationsgeschwindigkeit des Katholyten an der Kathode vorbei von 36,6 cm/sec, einer Stromdichte von 20 Amp/dm2 und einem pH zwischen 8,5 und 9.
Die Ausbeute an Adiponitril, berechnet auf den Verbrauch an Acrylnitril, betrug 90 %, die Ausbeute an Propionitril dagegen nur 1 %. Solche Ausbeuten liessen sich bei an haltender, kontinuierlicher Durchführung des Prozesses während Tagen und Wochen erzielen. Die Stromstärke in der Zelle lag in der Grössenordnung von 30 Ampere; bei entsprechend höheren Stromdichten oder grösseren Elektrodenflächen kann man jedoch auch bei noch viel höheren Stromstärken arbeiten.
<I>Beispiel 17</I> Ähnliche Ansätze wie in Beispiel 17 wurden durch geführt bei geringeren pH-Werten, wobei man die in der untenstehenden Tabelle aufgeführten Resultate er hielt.
Das Acrylnitril enthielt dabei als Polymerisations- Inhibitor eine kleine Menge p-Methoxyphenol.
EMI0014.0112
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Wirkung <SEP> des <SEP> pH-Wertes <SEP> bei <SEP> konstanten <SEP> Bedingungen
<tb> Katholyt-pH <SEP> 7,5 <SEP> 6,0 <SEP> 5,0
<tb> Stromdichte <SEP> (Amp/dm2) <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Katholyt-Rezirkulations geschwindigkeit <SEP> (cm/sec) <SEP> 36,6 <SEP> 36,6 <SEP> 36,6
<tb> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> zugelie ferten <SEP> Katholyten:
<tb> Acrylnitril <SEP> 17,6 <SEP> 17,6 <SEP> 17,6
<tb> H20 <SEP> 37,2 <SEP> 37,2 <SEP> 37,2
<tb> % <SEP> TMATS <SEP> 45,2 <SEP> 45,2 <SEP> 45,2
<tb> Kathode <SEP> Pb <SEP> Pb <SEP> Pb
<tb> Stromwirkungsgrad, <SEP> berechnet
<tb> auf <SEP> das <SEP> produzierte
<tb> Adiponitril <SEP> (%) <SEP> 72,4 <SEP> 66,6 <SEP> 56,7
<tb> Adiponitril-Ausbeute, <SEP> berechnet
<tb> auf <SEP> das <SEP> verbrauchte
<tb> Acrylnitril <SEP> (%) <SEP> 85,1 <SEP> 80,85 <SEP> 74,7
<tb> Propionitril-Ausbeute <SEP> (%) <SEP> 7,48 <SEP> 11,64 <SEP> 22,0
<tb> * <SEP> Tetramethylammonium-toluolsulfonat <SEP> (65% <SEP> para, <SEP> 35% <SEP> ortho) Aus den angegebenen Zahlen ist ersichtlich,
dass die Adiponitril-Ausbeute bei Erniedrigung des pH-Wer tes namhaft sinkt unter gleichzeitiger Zunahme der Ausbeute an Propionitril. Bei laboratoriumsmässigen, chargenweisen Ansätzen war der Rückgang der Aus beute noch ausgeprägter. überdies wird das Arbeiten bei Senkung des pH unter 7, sofern kein Polymerisa- tions-Inhibitor zugegen ist, noch zusätzlich kompliziert durch Polymerisation von Acrylnitril.
<I>Beispiel 18</I> Bei im übrigen gleichem Vorgehen wie in Beispiel 16 wurde eine Hydrodimerisation von Acrylnitril bei etwas höherem pH als gewöhnlich durchgeführt, näm lich bei pH <B>10,3,</B> wobei man folgende Resultate er hielt:
EMI0015.0011
<I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb> Katholyt-pH <SEP> <B>10,3</B>
<tb> Stromdichte <SEP> (Amp/dm2) <SEP> 30
<tb> Katholyt-Rezirkulationsgeschwindigkeit
<tb> .(cm/sec) <SEP> <B>39,3</B>
<tb> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> zugeführten <SEP> Katholyten:
<tb> % <SEP> Acrylnitril <SEP> 19,47
<tb> H20 <SEP> 34,51
<tb> TMATS <SEP> 45,92
<tb> Kathode <SEP> Pb
<tb> Adiponitril-Ausbeute, <SEP> berechnet <SEP> auf <SEP> Acrylnitril Verbrauch <SEP> (%) <SEP> 87,41
<tb> Propionitril-Ausbeute <SEP> (ö) <SEP> 5,54
<tb> <B>*</B> <SEP> Tetramethylammonium-toluolsulfonat <SEP> (65 /u <SEP> para, <SEP> 35% <SEP> ortho) Währenddem die Ausbeute an Adiponitril ziemlich gut war, lag der Anteil des erhaltenen, unerwünsch ten Propionitrils beträchtlich höher als im Beispiel 16.
Die vorstehenden Beispiele sind für die erfindungs gemässe Hydrodimerisation von alpha,beta-olefinischen Nitrilen illustrativ. Die speziellen Verfahrensbedindun- gen können selbstverständlich variieren, je nach der betreffenden Zellenkonstruktion, dem Verhältnis zwi schen Katholyt-Volumen zu Kathodenoberfläche sowie auch den andern Variablen wie Temperatur, Katho- den-Spannung, Stromdichte usw.
Ausserdem kann eine Anzahl von Zellen zu einer einzigen Einheit zusam mengeschlossen werden, wobei der Prozess unter Ver wendung von Zirkulationspumpen kontinuierlich durch geführt wird, wobei der Katholyt während des Pro zesses aus der Zelle weggeführt und das Hydrodimeri- sationsprodukt daraus abgetrennt und die zurückblei bende Lösung durch neue Nitrilzugabe wieder auf die ursprüngliche Konzentration gebracht und neu in die Zelle zurückgeführt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren ergibt eine sehr einfache und wirtschaftliche Methode für die Herstel lung aliphatischer Polynitril-Verbindungen, insbeson dere von Di- und Tetra-nitrilen. Der Vorteil des vor liegenden Elektrolyse-Verfahrens besteht darin, dass der Elektrolyt während der Elektrolyse nicht verbraucht wird, dass nur ein geringfügiger Anteil, wenn überhaupt, des olefinischen Nitrils in das gesättigte Monomer über geführt wird,
und dass die Elektrolyse gewünschtenfalls ohne Benützung eines kostenerhöhenden Kühlungs systems und mit hochgradiger Ausnützung des elek trischen Stroms durchgeführt werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist von besonde rem Interesse für diejenigen Fälle, wo die Di- oder Tetra-alkane durch andere Verfahren nur schwer oder überhaupt nicht zugänglich waren. Durch Hydrodimeri- sation eines olefinischen Nitrils ist es häufig möglich, unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens leichter und wirtschaftlicher zu einem verzweigten paraffinischen Dinitril zu gelangen.
Beispielsweise wer den die alpha-Alkylacrylnitrile, wie in Beispiel 4 ge zeigt wird, zu den 2,5-Dialkyladipinsäuredinitrilen hy- drodimerisiert. Die Stellung der beiden Alkylgruppen ist in diesem Falle von besonderer Bedeutung, da man durch Umsetzung von Dicarbonsäure-Verbindungen mit 2,5-Dimethylhexamethylendiamin Harze des Polyamid- Typs mit besonders wertvollen Eigenschaften erhält.
Das nach dem vorliegenden Verfahren erhältliche 2,5-Dimethyladiponitril lässt sich durch Hydrierung leicht in das sehr wertvolle 2,5-Dimethylhexamethylen- diamin überführen. Die erfindungsgemäss herstellbaren paraffinischen Dinitrile und deren Hydrierungsprodukte sind allgemein verwendbar zur Herstellung hochmole kularer Kondensationspolymere, z.
B. durch Umsetzung mit Dioxy- oder Dicarboxy-Verbindungen, und die tetrafunktionellen sowie auch die difunktionellen Ver bindungen stellen wertvolle Weichmacher für syntheti sche Harze und Plasticmaterialien dar.
Process for the production of hydroduners from oleic nitriles The invention relates to an electrolytic process for the hydrodimerization of aliphatic alpha, beta-monoolefinically unsaturated nitriles, ie. H. for their reductive dimerization to their saturated dimers.
A general purpose of the invention lies in an improved process for the preparation of alkane-di- and alkane-tetra-nitriles. Another purpose is a technically useful electrolytic process for converting aliphatic alpha, beta-monoolefinically unsaturated nitriles to paraffinic dinitriles. Another purpose is the electrolytic conversion of aliphatic alpha,
beta-monoolefinically unsaturated dinitriles to paraffinic tetranitriles. An important purpose of the invention is to obtain an electrolytic process with which over 50 or even over 80 percent up to essentially theoretical yields of the hydrodimerization products of the aliphatic alpha, beta-mono-olefinically unsaturated nitriles used can be obtained.
These and other purposes of the invention described below are achieved with the present process for the hydrodimerization of an aliphatic alpha, beta-monoolefinically unsaturated dinitrile, which can have, for example, 3 to 8 carbon atoms.
This method is characterized in that a solution of the olefinic compound in an aqueous electrolyte is subjected to electrolysis in contact with a cathode under non-polymerizing conditions in such a way that the desired hydrodimer is obtained and recovered in good yield. In order to limit undesired reactions of the in termediary ions with the water of the electrolyte to a minimum, it is advantageous to use fairly concentrated solutions.
The mean content of the nitrile reactants should be at least about 5% by weight of the catholyte and preferably at least 10% by weight or more. The process is characterized by fairly high salt concentrations in the catholyte, which make up at least 5 wtA of the catholyte and usually 30 or more wtA of the total amount of salt and water in the catholyte, so that the desired solubility of the olefinic compound and the desired conductivity is achieved becomes.
If the electrolyte is acidic or excessively alkaline, certain olefinic compounds are subject to polymerization or other side reactions, so that in such cases it is desirable to carry out the reductive coupling in solutions which are not excessively acidic and at the same time in certain cases below pH Values are at which undesirable side reactions occur, for example below about 12. In order to limit polymerization, simple reduction of the olefinic bond and other side reactions to a minimum, the pH is usually between about 3 and about 12 and preferably between 6 and 9.5 held.
In addition, if the catholyte is acidic during the electrolysis, it is generally indicated to carry out the electrolysis under conditions in which polymerization of the reactants contained therein is prevented or in the presence of a polymerization inhibitor, for example in an atmosphere, which contains enough oxygen to prevent the polymerization in question, or in the presence of an inhibitor which has the effect of preventing polymerization which takes place with the formation of free radicals.
Classes of inhibitors for preventing polymerizations that take place with the formation of free radicals are generally known; for example, inhibitors such as hydroquinone, pt-butyl-catechol, quinone, p-nitrosodimethylaniline, di-t-butyl-hydroquinone, 2,5-dioxy-1,4-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, chloranil, 9 , 10-phenanthraquinone,
4-Amino-1-naphthol, etc. The present process should generally be carried out in the absence of catalysts for free radical polymerizations or of substances which form polymerization catalysts under the conditions of the electrolysis, whether or not their presence is not necessarily undesirable if the polymerization is prevented to a sufficient extent or the conditions are chosen in some other way so that
that no polymerization occurs. These inhibitors are usually used in small amounts, for example in proportions of less than 1 GewA, calculated on the olefinic nitrile, so z. B. from 0.01 wt.% Of the olefinic nitrile; However, they can also be used in larger proportions, such as up to 5% by weight or more, based on the olefinic nitrite.
Even when using suitable inhibitors, however, the yields of the desired hydrodimer are generally considerably better under non-acidic conditions. The adverse effect of acidity can be compensated to a certain extent by the use of fairly high current densities and a rapid electrolyte circulation system. The aqueous electrolyte used in the present invention contains a salt to make it electrically conductive.
In order to bring about the hydrodimerizations according to the invention, it is essential to achieve the cathode potentials which are necessary for such hydrodimerizations, and the salt used must therefore not contain any cations which at significantly lower, i.e. H. less negative cathode potentials are discharged. In fact, as practical experience has shown, the cations should be those which, under the relevant electrolysis conditions, only occur at significantly higher, i.e. H. more negative potentials are discharged.
In the case of acrylonitrile, it is clearly advantageous to use cations with a more negative potential than sodium or potassium. Small proportions of sodium or potassium salts, such as 2 or 3 wtA, based on the total catholyte, are not necessarily harmful, but the presence of much larger proportions tends to cause a significant decrease in the yield of the desired hydrodimer , especially in the hydrodimerization of acrylonitrile. It is desirable
that the salt used has a high degree of water solubility in order to allow the use of very concentrated solutions because of the fact that concentrated salt solutions dissolve larger amounts of olefinic nitrites, especially if the salts used have a hydrotropic effect.
In general, it is desirable that the salt make up more than 30% by weight of the total amount of salt and water in the solution and, of course, much larger amounts can be used; However, lower concentrations can also be used, especially if polar solvents are used together with the water and salt; after all, from a cost point of view, it is advisable not to use polar solvents.
The considerations mentioned above with regard to the pH of the catholyte solution make it of course expedient to avoid any accumulation of strongly basic or acidic salts. The term salt is used here in its commonly used sense to denote compounds which are composed of a cation and an anion, such as are formed by the reaction of an acid with a base.
It is advantageous if the salts used herein have the properties of that class of salts which are known to be hydrotropic; H. for increasing the solubility of organic compounds in water. Numerous organic sulfonates, alkyl sulfates, etc. have hydrotropic effects. In the present specification, all salts which increase the water solubility of olefinic nitrites are considered hydrotropic.
In addition to the above considerations, a number of other factors are important in the selection of salts that will give good results. For example, it is undesirable for the cation of the salt to form an insoluble hydroxide at the working pH, or for it to form an alloy during the discharge at the cathode, which significantly changes the hydrogen overvoltage and leads to a lower efficiency of the current. The anion of the salt should not be lost at the anode through discharge and the possible formation of by-products.
When using a cell with a separating membrane, anions of the type which, in contact with hydrogen ions present in the anolyte chamber, form insoluble acids and clog the pores of the membrane are advantageously avoided.
In general, amine salts and quaternary ammonium salts are suitable for use in the process according to the invention. Certain alkali and alkaline earth salts can also be used to a certain extent, although they are more exposed to the disruptive discharge at the cathode and the alkaline earth metal salts generally tend to have poor solubility in water, which is why their use is not advisable.
According to the process according to the invention, alpha, beta-olefinically unsaturated mononitrites are converted into paraffinic dinitriles as follows:
EMI0002.0081
R, R 'and R "mean, for example
Hydrogen or alkyl radicals with usually 1 to 5 carbon atoms. For example, acrylonitrile is converted into adipic dinitrile:
NC-CH = CH2 -I- CH2 = CH-CN 'NC-CH2CH2CH2CH2CN The aliphatic alpha, beta-olefinically unsaturated dinitriles are converted into paraffinic tetranitriles according to the process according to the invention as follows:
EMI0003.0001
where R and R 'have the meaning given above.
Maleic acid dinitrile is converted into butane-1,2,3,4-tetra-carboxylic acid nitrile:
EMI0003.0006
Although the molecular weight of the olefinic nitriles to be reductively dimerized is not subject to any restriction, nitriles having more than 20 carbon atoms are generally of little interest at the most.
In general, it is preferable if the nitrile group is the only functional group besides the olefinic double bond; i.e., when the compound, apart from the olefinic double bond and the nitrile group, is a saturated hydrocarbon, i. H. thus a 1-cyanoalk-1-ene.
The hydrodimerization of the various aliphatic alpha, beta-olefinically unsaturated mono- or dinitriles by the process according to the invention is illustrated by the table below, in which the alpha, beta-olefinic nitriles and the saturated dinitriles obtainable therefrom are compared with one another.
The hydrodimerization product is what is to be expected from a head-to-head addition; H. of the coupling on the carbon atom in the beta position to the functional group; Methacrylonitrile is thus converted into 2,5-dimethyladiponitrile according to the present process.
EMI0003.0032
When working with certain substituted acrylonitriles, the hydrogenated dimers are often obtained as a mixture of stereo isomers.
This creates a mixture of dl- and meso-2,5-dimethyladiponitrile from methacrylonitrile. For most industrial uses, for example for the production of condensation polymers, however, both isomers can be used, so that in general there is no cause for the separation of the two isomers. If necessary, however, known methods can be used for this, for example narrow fractional distillation, crystallization and the like.
The solution required to carry out the process according to the invention is conveniently prepared as follows: The alpha, beta-olefinic nitrile is added to a concentrated aqueous solution (about 30 wtA or more) of the conductivity-imparting salt in such an amount that a solution is obtained which contains at least 5% by weight, based on the total weight of the solution, of the olefinic nitrile in the dissolved state.
Depending on the amount and type of salt in question, real solutions can thus be obtained which contain up to 50 wt% or more of olefinic nitrile. The concentration of the dissolved olefinic nitrile is to a certain extent dependent on the salt concentration; however, at temperatures greater than room temperature, i.e. H. above about 35 C, less salt is required to achieve an optimal nitrile concentration than at room temperature.
Since the extent of the hydrodimerization apparently depends on the concentration of the olefinic nitrile in the electrolyte solution, if the electrolysis is to be carried out at room temperature, the nitrile is expediently added to a saturated aqueous solution of the salt in order to achieve the highest possible level To obtain concentration of the dissolved olefinic Ni trile.
If the electrolysis is to be carried out at a temperature above room temperature, high concentrations of the olefinic Ni trile can also be achieved by means of unsaturated salt solutions, d. H. the salt concentration can go down to 30 GewA of the electrolyte solution.
The concentration of the olefinic nitrile in the electrolyte solution can also be increased by using a mixture of water and a polar solvent such as acetonitrile, dioxane, ethylene glycol, dimethylformamide, dimethylacetamide, ethanol or isopropanol together with the aromatic salt.
An electrolysis cell, which preferably has a cathode with a high hydrogen overvoltage, is charged with the solution thus obtained, whereupon an electric current is passed through the cell to carry out the hydrodimerization reaction.
Depending on the concentration of the olefinic nitrite and the concentration of hydrogen ions in the solution, other products may form in addition to the saturated dimer: For example, when working with nitrile concentrations of less than 10 wtA or between 10 and 20 wtA, calculated on the solution For example, reduced monomers or other condensation products are also formed in addition to the hydrodimerization product.
With acrylonitrile, propionitrile and / or bis (2-cyanoethyl) ether can be obtained as by-products in this way. The hydrogen ion concentration should generally be adjusted to a pH of at least 7, ie. H. so that usually neutral or weakly alkaline solutions are preferable.
Some olefinic nitriles tend to polymerize when electrolyzed in a strongly acidic solution, for example in mineral acid solutions, and in such cases it is desirable or, so to speak, unavoidable to avoid excessive acidity, so it is advisable to use pH values above about 5 or 6 works as found in solutions of salts of strong bases.
In addition, the hydrogen ion has a cathode discharge potential of about -1.5 volts, so that it is also advantageous to avoid high hydrogen ion concentrations in the catholyte when the reductive coupling takes place at the same or even more negative cathode potentials.
The reductive coupling can expediently be carried out at pH values which are higher than those at which significant polymerization of the olefinic compound takes place, or higher than the pH at which excessive hydrogen evolution occurs, for example for a pH which is higher than that at which more than half the current is consumed for the discharge of the hydrogen ions.
The pH values referred to here are those which are present in the bulk of the catholyte solution, as they can be determined with a pH meter on a liquid sample taken from the cell. In the course of the electrolysis, acid is produced at the anode and a base at the cathode; in an undivided cell the pH in the immediate vicinity of the cathode can therefore differ considerably from that in the vicinity of the anode, especially if good stirring is not ensured.
The effect of acidity can be counteracted to a certain extent by high current density, in that this induces faster hydroxyl ion development. However, high current densities also require good agitation or turbulence in order to deliver the reactants to the cathode.
During electrolysis in a separate cell, the alkalinity of the catholyte increases, while the anolyte becomes acidic. When using a porous diaphragm to separate the catholyte from the anolyte, the degree of alkalinity of the catholyte depends on the rate of diffusion of the acid from the anolyte through the diaphragm.
Control of the degree of alkalinity in the catholyte when using a diaphragm can thus be achieved by deliberately letting acid escape from the anolyte in the catholyte.
This can of course also be achieved by adding an acidic material to the catholyte, for example by adding glacial acetic acid, phosphoric acid or p-toluenesulfonic acid. The degree of alkalinity can also be controlled (whether or not a diaphragm is used in the cell) by using buffer systems of cations which maintain the pH range but do not undergo any reaction under the reaction conditions.
The control of the alkalinity is particularly necessary if the electrolytic hydrodimerization is carried out up to a high conversion rate or in continuous operation with continuous or intermittent addition of the nitrile and removal of the product,
while the electrolyte itself remains in the cell or is returned to it by recirculation. Even if the hydrodimerization can be carried out successfully for a certain period of time without taking precautions to compensate for the increase in alkalinity, it is obvious that the accumulation of hydroxyl ions in the catholyte of a separate cell can possibly go so far that this is predominantly undesirable Can lead to side reactions.
For high conversion rates or continuous work, it is therefore necessary to take measures to control the alkalinity. So if acrylonitrile is used as the olefinic nitrile, it is expedient to keep the pH at a value which does not exceed 9.5 or 10 in order to prevent cyanoethylation or to limit it to a minimum.
Otherwise, considerable amounts of bis (beta-cyanoethyl) ether are obtained with a corresponding reduction in the yield of adiponitrile. In the same way, when using other olefinic nitriles, it is advantageous to keep the pH low enough to prevent the addition of water to the double bond as far as possible.
Good stirring or turbulence also counteracts excessive alkalinity to a certain extent by largely preventing local concentrations of hydroxyl ions on the cathode, which means that it is possible to work effectively even at higher pH values of the overall solution. In addition, good stirring ensures a sufficient nitrile concentration in the vicinity of the cathode and prevents the electrolysis rate and the use of high current densities from being unnecessarily restricted by low diffusion rates.
The expression stirring is to be understood in its broadest sense to denote any movement of the electrolyte, regardless of whether it is caused by a rotating or moving stirrer, by vibration, by means of pumps, bubbling liquid or gaseous media, circulation of the medium itself is caused with or without baffles or by other means with which flows in the electrolyte or a mixing of its components is achieved.
When using a separate cell, it is often desirable to use an acid as the anolyte, any acids being suitable, in particular dilute mineral acids such as sulfuric or phosphoric acid. Hydrochloric acid can also be used, but it has the disadvantage that chlorine develops at the anode and that it has a more corrosive effect on certain anode materials. If desired, a salt solution can also be used as the anolyte, the ones that are used for the catholyte also being suitable as anolyte, although on the other hand numerous other salt solutions can also be used for this purpose.
It should be noted, by the way, that the mention of catholyte or acrylonitrile solutions in this description always refers to both types of embodiment, regardless of whether the solutions serve both as catholyte and anolyte in an undivided cell or are in a divided cell Cell is located in the space containing the cathode.
Conversely, if separate cells are used, the various descriptions of anolytes need not necessarily apply to the catholyte as well, since the olefinic nitrile is normally not present in the anolyte and the nature of the anolyte does not depend on the hydrodimerization reaction taking place in the catholyte primary importance is.
In practice it may be necessary to use divided cells to avoid disruptive reactions or, if possible, to switch off how they arise from the formation of hydrogen ions in order to obtain good yields for days or weeks when the process is carried out continuously Cathode or from the deposition of various salt-like substances on the anode. In addition, many suitable catholyte salts are subject to a disadvantageous change if they are allowed to come into contact with the anode, so that it is advantageous to use mineral acids as anolyte in separate cells.
By then, numerous electrolysis reactions for the reduction or other conversion of organic compounds had become known. Such reactions, however, generally suffered from the disadvantage that they could only be carried out on a small scale and at low speed and that careful control of many conditions was required.
Very often it was not possible to transfer such reactions to a larger scale in order to achieve conversion speeds sufficient for industrial production by using higher current densities, and they therefore remained laboratory curiosities. In contrast, the present method works with very good efficiency at current densities that exceed 10 amperes per square decimeter of cathode surface;
The most favorable current densities can be in the range between 15 and 20 and up to 40 or 50 Amp / dm2 and higher, even up to 100 and more Amp / dm2, and it is also possible to use cells with a large effective electrode surface, It does not matter whether you use a single set of electrodes or a series of electrodes. In industrial applications, it will therefore be possible to load single cells with at least 20 to 30 amperes and most likely with more than 100 amperes, and cells receiving more than 1000 amperes are envisaged.
For economic reasons and in order to be able to make practical use of such current densities without having to rely on prohibitively high cell voltages, it is essential to have a fairly low resistance in the cell, as demonstrated by the fairly high salt concentration in the electrolyte and small electrode spacing of, for example, no more than 13 mm and preferably in the order of magnitude of 6 mm or even less.
With current densities of 15 to 40 Amp / dm2, applied voltages of 5 to 20 volts are suitable, although in this area as well as with higher currents, the numerical value of the applied voltage is preferably at most half the numerical value expressed in Amp / dm2 Current density should correspond.
Various possibilities come into consideration as the current source, in particular practically all powerful direct current sources, and if necessary any known means can be used to regulate the current density and the cathode potential by varying the applied potential, for example the device according to American patent no. 2 835 631. If desired, an alternating current can also be superimposed on the direct current applied to the cell.
Any materials known for this purpose can be used for the construction of the electrolysis cell to be used in the method according to the invention, and the electrodes can consist of any suitable cathode or anode material.
The anode can basically be made of any conductive material, although it is usually advantageous to use a material that is relatively inert or is only slowly attacked or corroded by the electrolytes, for example platinum, carbon, gold, Nickel, nickel silicide, Duriron, lead, lead-antimony or lead-copper alloys and alloys of various of the other metals mentioned.
Any suitable material can also be used for the cathode, the various metals and alloys which may be considered being known to the person skilled in the art. In general, it is advantageous to use metals with a fairly high hydrogen overvoltage in order to increase the efficiency of the current and to prevent the formation of hydrogen during electrolysis as much as possible.
As a rule, it is desirable to use cathodes whose overvoltage is at least approximately the same as that of copper in 2normal sulfuric acid at a current density of 1 milliamp / cm2 (compare Carman, Chemical Constitution and Properties of Engineering Materials, Edward Arnolds and Co ., London 1949, p. 290).
Suitable electrode materials are, for example, mercury, cadmium, tin, zinc, bismuth, lead, graphite, aluminum, nickel, stainless steel, etc., with those with higher overvoltage being generally preferred. The overvoltage can of course vary with the nature of the surface and the type of pretreatment of the metal and also depend on other factors; The term overvoltage, used here with reference to the copper used as a measure and basis for comparison, therefore always means that overvoltage that occurs under the conditions that exist when the material is used for electrolysis.
The mode of operation and equipment described in US Pat. No. 3,193,477 related to the present invention is also suitable for the method of the present invention.
As salts which can be used according to the invention to achieve the desired concentration of the dissolved olefinic nitrile, the amine and quaternary ammonium salts, in particular those of sulfonic acids and alkylsulfuric acids, are generally suitable. Such salts can be the saturated aliphatic amine salts or heterocyclic amine salts, eg.
B. the mono-, di- or trialkylamine salts or the mono-, di- or trialkanolamine salts, or the diperidine, pyrrolidine or morpholine salts, e.g.
B. the ethylamine, dimethylamine or triisopropylamine salts of various acids, especially various sulfonic acids. Particularly preferred are aliphatic and heterocyclic quaternary ammonium salts; H. the tetraalkylammonium or the tetraalkanolamontonium salts or mixed alkylalkanolammonium salts, e.g.
B. the alkyltrialalkanolammonium, dialkyldialkanolammonium-, alkanoltrialkylammonium or the N-heterocyclic N-alkylammonium salts of sulfonic acids or other suitable acids.
The saturated aliphatic or heterocyclic quaternary ammonium cations generally have a sufficiently high cathode discharge potential with regard to their usability in the process according to the invention and form with the anions which are suitable for use in the electrolytes used in the present process suitable, easily salts of sufficiently high solubility in water.
The saturated aliphatic or heterocyclic quaternary ammonium salts are therefore generally well suited for dissolving large amounts of olefinic nitriles in their aqueous solutions and for effecting their reductive couplings. It goes without saying that it is of course undesirable if the ammonium groups have any reactive groups which could somehow interfere with the reductive coupling reaction.
It should be noted, however, that aromatic double bonds as such do not interfere, so that benzyl-substituted ammonium cations (as well as aryl sulfonate anions, by the way) can be used.
Of the anions usable for the electrolytes used in the process according to the invention, the aryl and alkaryl sulfonic acids are particularly suitable, e.g. B. Salts of the following acids:
Benzenesulphonic acid, o-, m- or p-toluenesulphonic acid, o-, m- or p-ethylbenzenesulphonic acid, o-, m- or p-cumene sulphonic acid, o-, m- or p-tert-amylbenzenesulphonic acid, o -, m- or p-hexylbenzenesulfonic acid, o-xylene-4-sulfonic acid, p-xylene-2-sulfonic acid, m-xylene-4- or 5-sulfonic acid, mesitylene-2-sulfonic acid,
Durol-3-sulphonic acid, pentamethylbenzenesulphonic acid, o-dipropylbenzene-4-sulphonic acid, alpha- or beta-naphthalenesulphonic acid, o-, m- or p-diphenylsulphonic acid and alpha-methyl-beta-naphthalenesulphonic acid. With certain restrictions, the alkali salts are useful in the process according to the invention, and the alkali salts of these sulfonic acids can be used, i. H.
the sodium, potassium, lithium, cesium or rubidium salts, such as sodium benzene sulfonate, potassium p-toluene sulfonate, lithium diphenyl sulfonate, rubidium betanaphthalene sulfonate, cesium p-ethylbenzenesulfonate,
Sodium o-xylene-3-sulfonate or potassium pentamethylbenzenesulfonate. The salts of such sulfonic acids can also be the saturated aliphatic amine or heterocyclic amine salts, e.g.
B. the mono-, di- or trialkylamine salts or the mono-, di- or trialkanolamine salts or the piperidine, pyrrolidine or morpholine salts, z.
B. the ethylamine, dimethylamine or triisopropylamine salts of benzenesulfonic acid or o-, p- or m-toluenesulfonic acid; the isopropanolamine, dibutanolamine or triethanolamine salt of o-, p- or m-toluenesulphonic acid or of o-, p- or m-diphenylsulphonic acid;
the piperidine salt of alpha or beta naphthalenesulfonic acid or cumene sulfonic acids; the pyrrolidine salt of o-, m- or p-amylbenzenesulfonic acid; the morpholine salt of benzenesulfonic acid, o-, m- or p-toluenesulfonic acid or alpha- or beta-naphthalenesulfonic acid, etc.
In general, for the purposes of the invention, the sulfonates can be any of the ammonium cations mentioned generally or specifically in the description. The aliphatic sulfonates are produced by reacting the appropriately substituted ammonium hydroxide with the sulfonic acid or its acid halide. For example, by reacting a sulfonic acid, such as p-toluenesulfonic acid,
with a tetra alkylammonium hydroxide, such as tetraethylammonium hydroxide, the tetraethylammonium p-toluenesulfonate, the use of which in the method according to the invention gives very good results. Other currently useful quaternary ammonium sulfonates are e.g. B.
tetraethylammonium-o- or -m-toluenesulfonate or -benzenesulfonate, the tetraethylammonium-o-, -m- or -p-cumene sulfonate or -o-, -m- or -p-ethylbenzenesulfonate, the tetramethylammoniumbenzenesulfonate or -o- , -m- or -p-toluenesulfonate; the N, N-dimethylpiperidinium-o-, -m- or -p-toluenesulfonate or -o-, -m- or -p-diphenylsulfonate;
the tetrabutylammonium alpha- or beta-naphthalene sulfonate or -o-, -m- or p-toluenesulfonate; tetrapropylalmmonium-o-, -m- or -p-amylbenzenesulfonate or alpha-ethyl-beta-naphthalenesulfonate; the tetraethanolammonium-o-, -m- or -p-cumene sulfonate or -o-, -m- or -p- toluene sulfonate;
the tetrabutanolammoniumbenzenesulfonate or -p-xylene-3-sulfonate; tetrapentylammonium-o-, -m- or -p-toluenesulfonate or -o-, -m- or -p-hexylbenzenesulfonate, the tetrapentanolammonium-p-cymol-3-sulfonate or -benzenesulfonate; methyltriethylammonium-o-, -m- or -p-toluenesulfonate or mesitylene-2-sulfonate;
trimethylethylammonium-oxylene-4-sulfonate or -o-, -m- or -p-toluenesulfonate; triethylpentylammonium alpha- or beta-naphthalenesulfonate or -o-, -m- or -p-butylbenzenesulfonate, trimethylethanolammonium-benzenesulfonate or -o-, -m- or -p-toluenesulfonate;
the N, N-diethylpiperidinium- or N-methylpyrrolidinium-o-, -m- or -p- hexylbenzenesulfonate or o-, -m- or -p-toluenesulfonate, the N, N-diisopropyl- or N, N- Di-butylmorpholinium o-, -m- or -p-toluenesulfonate or -o-, -m- or -p-diphenylsulfonate etc.
The tetraalkylammonium salts of the aryl or alkaryl sulfonic acids are generally preferred as salt constituents of the electrolyte solution, since the electrolysis in the tetraalkylammonium sulfonate solutions brings about exclusively electrochemical processes.
When using the same concentration of alpha, beta-olefinically unsaturated nitrile and the same cathode voltage, but using the alkali sulfonates instead of the tetraalkylammonium sulfonates, the yields of hydrodimerization products are considerably lower than when using the tetraalkylammonium sulfonates. This is even the case
when the olefinic compound is present in the catholyte in a high concentration, which is achieved by using a cosolvent such as dimethylformamide together with the alkali metal sulfonate. This is presumably based on the fact that at the cathode voltages at which hydrodimerization takes place, the alkali salts are also attacked.
Especially when the solutions containing alkali metal sulfonates are stirred, the cathode voltage required for hydrodimerization can also discharge some alkali metal ions. Due to the presence of the resulting metals, a chemical route is taken which also leads to the formation of the saturated monomer instead of the hydrodimerization product. If acrylonitrile is used, for example, propionitrile is obtained as a by-product.
This is probably done by 1,4- or 1,2-addition of the alkali ion to the acrylonitrile and decomposition of the resulting addition product by water to form propionitrile. Whether the two competing reactions, d. H.
the formation of the hydrodimerization products and the formation of saturated monomers, in favor of the hydrodimerization, nonetheless a less saturated monomer is formed if the electrolyte solution contains the alkali sulfonates and not the tetraalkylammonium sulfonates, whereby the yield of hydrodimerization product is reduced.
On the other hand, there is no purely chemical reaction if the tetraalkylammonium sulfonates are used instead of the alkali metal sulfonates. This is due to the fact that at cathode voltages, which favor hydrodimerization, the tetraalkylammonium ions are not discharged. In the case of acrylonitrile e.g.
For example, the optimal cathode voltage for conversion into the hydrodimerization product (adiponitrile) can vary from approximately -1.8 to approximately -2.1 volts, measured in an experiment carried out with stirring (against the saturated calomelectrode. It takes place No reduction in the yield of hydrodimerization product by chemical mediation, as occurs, for example, when using alkali metal sulfonates, since the tetraalkylammonium ions are not discharged at the working voltage.
If, for example, a solution of acrylonitrile is electrolyzed in aqueous tetraethylammonium p-toluenesulfonate solution, the conversion of the acrylonitrile into adiponitrile takes place at about -1.91 volts, while the tetraethylammonium up to a cathode voltage of about -2.5 Volt is not discharged.
On the other hand, some olefinic compounds are hydrodimerized at less negative cathode voltages, so that good results can also be obtained when using alkali salts.
To be safe from disruptive side reactions, however, it is advantageous to use salts of cations which have a more negative discharge potential, which is more negative than -2.2 volts cathode voltage compared to the saturated calomel electrode. In the hydrodimerization of acrylonitrile, it is clearly advantageous if the conditions are chosen so that the cathode potential is not less than -1.7 volts negative (versus the saturated calomel electrode).
Ammonium and aminesulfonates, which are suitable as electrolytes in the process according to the invention, are the alkyl, aralkyl and heterocyclic amine and ammonium sulfonates, in which the individual substituents on the nitrogen atom usually contain at most 10 carbon atoms and the amine or ammonium radical in the Usually has 3 to 20 carbon atoms.
Of course, di- and polyamines and di- and polyammonium radicals can also be used, which also come under the designation amine or ammonium.
The sulfonate radical can be derived from aryl, alkyl, alkaryl or aralkyl sulfonic acids with various molecular weights of, for example, up to 20 carbon atoms, but preferably with about 6 to 20 carbon atoms, and can include one, two or more sulfonate groups.
Another class of salts particularly suitable for use in the process according to the invention are the alkyl sulfate salts, e.g. B. methosulfate salts, especially the amine and quaternary ammonium methosulfate salts. Methosulfate salts, such as that of methyltriethylammonium, tri-n-propylmethylammonium, triamylmethylammonium, tri-n-butylmethylammonium, etc.
are very hygroscopic, and the tri-n-butylmethylammonium in particular forms very concentrated aqueous solutions which dissolve large amounts of organic compounds. In general, the amine and ammonium cations suitable for use in the alkyl sulfate salts are the same as for the sulfonates.
Various other cations are also suitable for use in the method according to the invention, e.g. B. tetraalkylphosphonium and trialkylsulfonium cations, especially as sulfonate salts, which are formed from sulfonic acids as described above, or as methosulfate salts.
As further examples of electrolytes that are suitable for use according to the invention, the salts listed below were all successfully used for the hydrodimerization of acrylonitrile to adipic dinitrile as the main product with little or no by-product formation, with generally concentrated aqueous solutions of the Salts were used which contained at least 15% and usually 20 to 40% by weight of acrylonitrile, and the general procedures of the exemplary embodiments were followed.
1. N-trimethyl-N'-trimethylethylenediammonium di-p-toluenesulfonate z. Benzyltrimethylammonium-p-toluenesulfonate 3. Methyltri-n-butylphosphonium-p-toluenesulfonate 4. Tetraethylammonium sulfate 5. Di-tetraethylammoniumbenzenphosphate 6. Trimethylsulfonium-p-toluenesulfonate 9. Benzyl-tri-n-hexylammonium-tri-n-hexylammonium-tri-n-hexylammonium-tri-n-hexylammonium-triethylammonium-tri-n-hexylammonium 10. Methyltri-n-butylammonium methosulfate 11. Benzyltrimethylammonium benzoate 12.
Tetraethylammonium methanesulphonate 13. Benzyltrimethylammonium-2-naphthalenesulphonate 14. Bis-benzyltrimethylammonium-benzene disulphonate 15. Benzyltrimethylammonium thiocyanate 16. Tetramethylammonium methosulphate In the case of the discontinuous implementation of the electrolysis unit and the apparatus of the electrolysis unit, the following can be used in the laboratory a material that is resistant to the electrolytes, e.g. B. made of glass.
Inside the container, a diaphragm in the form of a porous cup, for example a porous cup, can be used to separate the cell into an anode compartment and a cathode compartment. B. made of unglazed porcelain. The anode, which can consist of platinum or carbon or any other electrode material which is inert under the reaction conditions, is immersed in the anolyte contained in the porous cup.
The anolyte consists of an aqueous solution of the salt. If a diaphragm is not used in the cell, stirring can be used to control the pH value. Here, the anode is only slightly attacked or not at all, so that it can consist of practically any electrode material. You can therefore z. B. use an anode made of lead which is deposited on a copper wire mesh.
The cathode, which can consist of mercury, lead or another metal, and the possibly used porous cup are immersed in the solution of the alpha, beta-olefinically unsaturated nitrile in the concentrated aqueous salt solution or a mixture of this solution with a polar solvent submerged. The entire cell can be cooled by a jacket containing a coolant, and both the anode and the cathode compartment can be equipped with capacitors.
However, as will be shown below, the increase in temperature occurring during electrolysis generally does not result in such a reduction in yield that other cooling than just circulating water is economically necessary. In general, the electrolysis can be carried out at a temperature of less than about 10 C to almost the reflux temperature of the electrolyte bath and at higher temperatures under pressure. Temperatures slightly higher than the ambient temperature lead to better yields, higher nitrile solubilities and lower electrical resistance.
However, this is compensated to a certain extent by the tendency of certain diaphragm materials to be damaged at higher temperatures of around 70 C or so, and also by the evaporation of acrylonitrile, which increases with increasing temperature. In the hydrodimerization of acrylonitrile, it is clearly of advantage to work in a temperature range between approximately 40 and 60 ° C. and in particular between approximately 45 and 55 ° C.
If desired, the solution can be stirred by mechanical or magnetic means during the electrolysis. During the electrolysis, the pH of the catholyte can be regulated as described above.
The amount of current supplied to the cell depends on the type and amount of the bath, the electrodes and the working temperature, but should generally be somewhat greater than 0.5 amp, and in the order of magnitude of a current density of about 2.0 to 20.0 or 40 or more Amp / dm2 (where the specification dm2 refers to the cathode surface). The efficiency of the process depends to a certain extent on the current density used.
It has been found that for a production of adiponitrile proceeding with good efficiency using a mercury cathode, the current density should be at least about 5 amps / dm2, and industrial production speeds require even higher current densities.
It should be noted that this method involves a real electrochemical reduction in which an electrical potential is actually applied to a solution of the olefinic compound and current is passed through this solution while the solution is in contact with the cathode. The process means a fundamental departure from such indirect processes as the production of sodium amalgam by electrochemical reduction of sodium salts and then bringing together a solution of the olefin with the sodium amalgam.
After the electrolysis, the hydrodimerization product can be removed from the reaction mixture by the well-known isolation methods, e.g. B. be separated by extraction, fractionation, etc. In general, the reaction mixture is neutralized; after dilution, the organic phase is separated off by decanting and / or solvent extraction.
After removal of residual inorganic substances by washing with water, the solvent or solvents are distilled from the organic phase in order to obtain the hydrodimerization product in the residue, optionally together with unreacted olefinic nitrile and any by-products, which can be obtained, for example, by fractional distillation or the like can be separated from each other.
If the products are liquids, the result of the electrolysis can easily be determined in preliminary tests by simple analytical determination of the hydrodimerization product and unreacted monomer, for example by vapor phase chromatography.
The following equations explain the proposed mechanism of the inventive method, which takes place under non-acidic conditions at suitable cathode potentials and suitable concentrations:
EMI0008.0070
EMI0009.0001
The proposed mechanism is in marked contrast to the radical mechanism, which presumably predominates in acidic media and in which polymeric products are formed from acrylic monomers:
EMI0009.0004
and the mechanism by which ketones are converted into pinacones:
EMI0009.0008
It can be seen that in the mechanism proposed here for the formation of adiponitrile, the free radical V does not occur, which, in view of the known tendency of acrylonitrile to polymerize in the presence of free radicals, should appear to be essential for any mechanism leading to polymerization.
The proposed addition of two electrons to a molecule and its coupling with a molecule to which no electrons have attached is also supported by the results described in American Patent No. 3193, which is related to the present invention 476, which relates to the coupling of two different olefinic compounds at cathode potentials that are just enough to give electrons to only one of the olefinic compounds.
The proposed mechanism also explains the stated importance of the acrylonitrile concentration. If the ion II encounters a high concentration of water molecules instead of acrylonitrile molecules, it will absorb two hydrogen ions from the water to form propionitrile; therefore it is necessary to maintain a high concentration of acrylonitrile in order to prevent this simple reduction from occurring if possible.
In a similar way, hydrogen ions present under acidic conditions enter into a disruptive side reaction with the ion 1I by attaching to II and forming propionitrile. Whether water molecules can interfere, a certain amount of water or some other source of proton donors is necessary to enable the conversion of III to adiponitrile and to prevent the tendency to polymerize.
The catholyte should therefore generally contain 10 parts by weight of water or more, although even small fractions of percent of water are usually sufficient. A certain minimum amount of water is of course advantageous for lowering the electrical resistance.
The invention, however, is not intended to be limited to the correctness of any particular mechanism, since the results described can be obtained regardless of any interpretation of the mechanism. Furthermore, instead of the formula I, other electron formulas can of course also be used, such as
EMI0009.0040
The proposed mechanism is only used to understand the process and to explain the importance of certain distinguishing features compared to the prior art and certain requirements of this process.
To carry out the process according to the invention, it is advantageous to avoid acidic reactions, both because of the disruptive polymerization reactions that occur in acidic media and because of the discharge of the hydrogen ions at about -1.5 volts .
If only a small amount of hydrogen ions is present at the beginning of the electrolysis, a simple and practical solution is to electrolytically discharge such ions at the cathode until the pH is exceeded and then carry out the hydrodimerization under alkaline conditions .
The invention will now be explained in more detail with reference to the following examples.
<I> Example 1 </I> Tetiaethylammonium - p - toluenesulfonate is prepared as follows: a mixture of 200 g (1 mol) of ethyl toluenesulfonate, 101 g (1 mol) of triethylamine and 100 ml of absolute alcohol is added at room temperature 31 / Stirred for 2 hours and then heated to 72 ° C. within 40 minutes. An exothermic reaction takes place. The supply of heat is interrupted and the mixture is left to stand for 30 minutes.
After this time, the mixture is heated to boiling under reflux for 6 hours. After cooling to room temperature, the solvent and unreacted compounds are stripped off on the water jet pump. A solidifying residue is obtained. This is washed 3 times with absolute ether and the ether is decanted each time. After removing solvent residues from the washed product using a water jet pump, 296.8 g of practically pure tetraethylammonium p-toluenesulfonate of melting point 103 to 104 ° C. are obtained.
A concentrated aqueous solution (4 trees) is prepared by dissolving 296.8 g of tetraethylammonium p-toluenesulfonate in 230.5 ml of water. This solution is used for the electrolytic hydrodimerization of acrylonitrile: 94.5 g of acrylonitrile containing a trace of p-nitrosodimethylaniline as a stabilizer are added to 141 g of the sulfonate solution prepared above.
A catholyte containing 40% by weight of acrylonitrile (based on the total weight of the solution) is obtained. A platinum anode is placed in an aluminum cup which contains 30 ml of the concentrated aqueous solution of tetra ethylammonium p-toluenesulfonate as an anolyte. The cup is immersed in a jacketed Glasbehäl ter containing the catholyte and 110 ml of mercury as a cathode.
An electric current of about 2.3 A in the first hour, about 3.2 A in the second hour and about 3.4 A in the third hour is allowed to pass through the cell for 3 hours. The terminal voltage (KMK) is 19.0 to 17.3 volts in the first hour, and 17.3 to 17.0 volts in the next two hours. At the end of the three hours, an electric current of 3.5 A is allowed to pass through the cell for a further 30 minutes. The electrolysis is thus at a current density of 5.5 to 6.2 Afm? and performed for a total of 10.1 amp hours.
The temperature of the catholyte is kept at 20.5 to 26 ° C. in a cooling jacket using a mixture of acetone and dry ice. During the electrolysis, a total of 3.0 ml of glacial acetic acid are added to the catholyte in order to keep its pH value just alkaline against phenol red.
After the electrolysis, the catholyte is extracted 6 times with 50 ml portions of methylene chloride. The solvent is removed and 139.1 g of concentrate are obtained. An aliquot of 10% of the concentrate is taken for vapor phase chromatography and the remainder of the concentrate is concentrated on the water bath under reduced pressure on the water pump to recover unreacted acrylonitrile.
The residue obtained is 23.7 g of practically pure adiponitrile. It is determined by vapor phase chromatography that 29.8 g of the acrylonitrile initially used have been consumed and 22.8 g of adipic dinitrile are obtained. This means that the adiponitrile will be kept in 75.2 percent yield. Neither propionitrile nor bis (2-cyanoethyl) ether are formed.
<I> Example 2 </I> A concentrated aqueous solution of tetraethylammonium p-toluenesulfonate is prepared by dissolving 586.7 g of the sulfonate in 215 g of water.
This 73.3% solution is used for the hydrodimerization of acrylonitrile: The catholyte is prepared by adding 33 g of water and 94.5 g of acrylonitrile to 100 g of the above-mentioned 73.3% solution.
A 40% strength by weight acrylonitrile catholyte solution is obtained. The anolyte is prepared by adding 20 ml of water to 20 ml of the 73.3% strength sulfonate solution mentioned.
The device and electrodes described in Example 1 are used, but using the above-mentioned catholyte and anolyte, an average current of 2.0 to 3.2 A (a total of 22.3 ampere-hours) is passed through the cell for a period of 7 hours ) at a terminal voltage of 19 to 18 volts during the first hour and 17.9 to 17.0 volts during the last 6 hours. The copper coulometry shows a 100% i, -, e current yield.
During the first 5 hours, a total of 4.40 ml of glacial acetic acid are added to the catholyte at intervals in order to keep its pH just alkaline to phenol red. The temperature of the catholyte is kept at 23 to 25 C with the aid of the cooling jacket, which forms part of the inch electrolysis container.
After the seventh hour, the catholyte is neutralized again, diluted with water and extracted 10 ml with 50 ml portions of methylene chloride. The combined methylene chloride extracts are washed 3 times with 25 ml portions of water and dried over potassium carbonate: the methylene chloride is distilled off on a Todd column and the residue is dried on a water jet pump.
Analysis of the concentrate by vapor phase chromatography shows that 50% of the acrylonitrile has been consumed and <B> 100% </B> has been converted into adipic acid dinitrile.
<I> Example 3 </I> To determine the influence of the acrylonitrile concentration on the hydrodimerization, the procedure of Example 1 is essentially repeated, but instead of the catholyte containing 40% acrylonitrile, catholytes with a lower acrylonitrile concentration are used.
First, a 73.3% aqueous solution of tetraethylammonium p-toluenesulfonate is prepared from 586.7 g of this compound in 215 g of water. 156 g of this solution are then mixed with 48 g of water and 53.0 g (1 mol) of acrylonitrile. A catholyte is obtained which contains 20% by weight of acrylonitrile (based on the total weight of the catholyte).
The anolyte used is 20 ml of the 73.3% strength sulfonate solution and diluted with 20 ml of water. The device and the electrodes are the same as in Example 1. With a terminal voltage of 18.6 to 17.5 volts, a total of 11.1 ampere-hours is passed through the cell for 3 hours, while the temperature is 23.5 Holds up to 25.5 C and gives a total of 3.4 ml of glacial acetic acid to the catholyte at intervals to keep its pH just alkaline against phenol red.
After the electrolysis, the catholyte is extracted with methylene dichloride. The methylene dichloride extract is washed with water and dried over potassium carbonate.
After the methylene dichloride has been distilled off, adiponitrile (90% yield) and propiononitrile (1% yield) remain,
based on unrecovered acrylonitrile. Obviously, the use of the concentrated aqueous tetraethylammonium p-toluenesulfonate solution with an acrylonitrile concentration in the catholyte of 20 wtA results in the formation of propionitrile, albeit in a very small amount.
When the experiment of this example is repeated using only a 5% concentration of acrylonitrile in the catholyte, instead of the 99: 1 adiponitrile-propiononitrile ratio, only 1.68: 1 is obtained -Ratio of adipic acid-dinitrile:
Propionic acid trile, d. H. more than 1/3 of the product consists of propiononitrile. However, if the concentration of acrylonitrile is increased to 10% and the electrolysis is repeated, the ratio of adipic acid dinitrile is:
Propionic acid nitrile increased considerably, namely about 3 times as much adipic acid dinitrile as propionic acid nitrile. For the production of adipic acid dinitrile by hydrodimerization of acrylonitrile, it is therefore advisable to
to avoid the accumulation of large amounts of propiononitrile, the concentration of acrylonitrile in the catholyte should be adjusted to at least 10% by weight of the total weight of the catholyte.
<I> Example 4 </I> This example relates to the hydrodimerization of methacrylonitrile.
For a period of 5 hours, an electric current is passed through a cell which has 110 nil mercury as a cathode and a platinum wire electrode in an aluminum cup. The cup contains as anolyte 20 ml of a 75% by weight aqueous solution of tetraethylammonium p-toluenesulfonate and 20 ml of water.
This cup is immersed in a catholyte containing 93 g of methacrylonitrile, 93 g of the 75% aqueous sulfonate solution mentioned and 37.2 g of dimethylformamide. During the electrolysis, the temperature of the catholyte is kept at 22 to 29 C by cooling the cooling jacket.
The pH of the catholyte is kept just alkaline to phenol value by temporarily adding a total of 4.7 ml of glacial acetic acid. During the first hour of the electrolysis, the terminal voltage drops from an initial 34 to 23.9 volts, falls during the subsequent 2 hours to 19.0 volts and remains at this value for the last 2 hours. The measurement of the cathode voltage against a saturated calomel electrode gives values from -1.98 to -2.05 volts. A total of 12.3 ampere hours are consumed.
The average current is around 2.3 A in the first hour and remains constant at 2.5 A for the remaining four hours.
After the electrolysis has ended, the catholyte is extracted several times with methylene chloride. The methylene chloride extracts are combined, washed with water and, after drying, the methylene chloride is distilled off. A 10% aliquot of the concentrate is removed for vapor phase chromatography analysis.
The residue is freed of volatile components using a water jet pump and then distilled under reduced pressure. A mixture of dl- and meso-2,5-dimethyladiponitrile is obtained, boiling point 110 C / 0.4 mm Hg and 116 C / 0.75 mm Hg; n "- 1.4327. Analysis of the aliquot shows that 24.4 g of methacrylonitrile have been consumed.
The 18.7 g yield of 2,5-dimethyladiponitrile thus corresponds to a 75.3% yield, based on the methacrylonitrile not recovered.
Combustion analysis gives 55.52% carbon and 7.86% hydrogen; calc. 55.48% C and 7.57% H.
<I> Example 5 </I> This example relates to the hydrodimerization of acrylonitrile in a catholyte, which consists of a saturated aqueous solution of equimolar amounts of sodium and potassium p-toluenesulfonate.
An electric current is passed through a cell for one and a half hours, which has 110 ml of mercury as a cathode and a platinum anode in an aluminum cup. The cup contains 40 ml of the above saline solution as anolyte. The cup is completely immersed in a catholyte containing 68 g of acrylonitrile (20.8% by weight of the catholyte) and 259 g of said saline solution.
During the electrolysis, the temperature of the catholyte is allowed to rise from 43 to 50.degree. C. and the pH of the catholyte is kept just alkaline to phenolphthalein by adding glacial acetic acid. The electrolysis is carried out for a total of 10.3 ampere hours (increasing from 4.2 to 7.4 A). The terminal voltage (EMF) drops from 16.9 to 14.5 volts during electrolysis.
After switching off the current, the catholyte is extracted with 7 portions of 50 ml of methylene chloride each time. The combined methylene chloride extracts who washed and dried. The dried methylene chloride extract is concentrated to 100 ml and vapor-phase chromatographed. The product contains 8.95 g of adipic acid dinitrile, 6.75 g of propionic acid nitrile and 46,
9g acrylonitrile. There is no bis (ss-cyanoethyl) ether. Based on the acrylonitrile consumed, the yield of adiponitrile corresponds to a 41.6% conversion and the yield of propiononitrile corresponds to a 30.8% conversion.
<I> Example 6 </I> This example relates to the use of a lead cathode in the hydrodimerization of acrylonitrile to adipic acid dinitrile. A hollowed out, perforated lead cylinder is immersed in a catholyte consisting of 94.5 g of acrylonitrile, 108 g of a 56% aqueous solution of tetraethylammonium p-toluenesulfonate and 35 g of water.
The submerged surface of the cylinder is about 240 cm2. An anode made of a platinum wire coil is immersed in an anolyte, which consists of 20 ml of the 56% sulfonate solution and 10 ml of water and which is contained in a porous porcelain cup, which is also sunk into the catholyte. One conducts 11/2 hours, a total of 10.9 ampere hours, through the cell at a terminal voltage of 17 to 19 volts.
During this time the pH of the catholyte is kept just alkaline by adding acetic acid. The catholyte is then extracted with 7 portions of 40 ml of methylene chloride each time. The combined methylene chloride extracts who washed the with water and dried over potassium carbonate. After the dried solution has been filtered off, the filtrate is evaporated to remove methylene chloride.
The vapor phase chromatography shows the presence of 69.5 g of acrylonitrile and 22.5 g of adipic acid dinitrile. Propiononitrile is absent. Be calculated on the acrylonitrile consumed, adipinic acid nitrile is obtained in 88.4% yield.
<I> Example 7 </I> In a series of parallel tests, the performance of sodium, potassium and lithium p-toluenesulfonate in the electrolytic hydromerization of acrylonitrile is compared.
A mercury cathode and a platinum wire anode are used in each experiment. The three different electrolytes each consist of 380 g of a saturated aqueous solution of the alkali metal sulfonate in question and 47.5 g (13.3% by weight of the electrolyte) of acrylonitrile. The electrolysis is carried out for 3 hours at an average current density of 5.5 A / dm2 and in each case 9.0 ampere-hours. The temperature in all three cells is kept at 23 to 26 C.
After the electrolysis has ended, the electrolyte solutions are extracted with methylene chloride. In each case, 7 portions of 50 ml methylene chloride each are used. The extracts are washed, dried and concentrated to 100 ml. Analysis by vapor phase chromatography indicates the presence of significant amounts of adipic dinitrile in each of the concentrates.
<I> Example 8 </I> For the electrolytic hydrodimerization of acrylonitrile, the triethylamine salt of p-toluenesulfonic acid is used in this experiment.
A concentrated aqueous solution of the salt is prepared by adding 95 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate, 35 g of water and 51 g of diethylamine (calculated for salt formation) and a small excess of the amine to bring the pH of the solution to 9 , 2 adjust, mixed together. 160 ml of this solution together with 120 g of acrylonitrile are used as the catholyte.
The anolyte, in which a platinum wire coil is immersed as an anode, consists of 25 ml of the salt solution and 15 ml of water. The anolyte and the anode are placed in a porous porcelain beaker, which is immersed in the catholyte up to the upper edge. 110 ml of mercury are used as the cathode.
An electric current is passed through the cell for 9 hours at a current density of 1.5 to 3.6 A / dm2 and a total of 14.5 ampere hours. After the electrolysis has ended, the catholyte, which then has a pH value of 9.4, is transferred from the electrolysis cell to another container and adjusted to a pH value of about 6 with aqueous hydrochloric acid.
Hydroquinone is added as a stabilizer and the mixture is steam distilled to remove any acrylonitrile and propiononitrile. The remaining liquid is filtered here and extracted twice with ether. After the ether extraction, the aqueous solution is extracted five times with chloroform. The extracts are dried with potassium carbonate overnight. After stripping the chloroform from the dried product, the residue is distilled.
A fraction boiling at 126 to 146 ° C./4 mm Hg (n "= 1.4377) is obtained which, on the basis of the ultra-red analysis, contains adipic acid dinitrile.
<I> Example 9 </I> This example relates to the use of a tin cathode in electrolytic hydrodimerization.
A hollowed out tin cylinder with a surface of 243 cm2, a length of 68 mm, 75 odor) and an inner diameter of 7.0 cm and an outer diameter of 7.45 cm is used as the cathode. The cylinder is perforated in the lower part with 10 holes and in the upper part with 6 holes. The diameter of each hole is 0.954 cm.
The cathode is sunk into a catholyte, which consists of 60 g of acrylonitrile and 227 g of a saturated aqueous solution of an equimolar mixture of sodium and potassium p-toluenesulfonate. A porous porcelain beaker, which contains a platinum anode and 40 ml of the above-mentioned saturated solution as an anolyte, is immersed in the catholyte. Current is passed through the cell for 11/2 hours, a total of 12 ampere hours.
The terminal voltage drops from 16 to 13.2 volts. During the electrolysis, 7.8 ml of glacial acetic acid is added to the catholyte in order to keep the pH value just alkaline to phenolphthalein. The temperature is kept at 24 to 29 C by cooling using the cooling jacket. The catholyte is then transferred to another vessel and extracted with 7 portions of 50 ml of methylene chloride each.
After the extracts have been dried over potassium carbonate, the solvent is distilled off and a residue is obtained which, according to analysis by vapor phase chromatography, contains a considerable amount of adipic acid dinitrile together with propionic acid nitrile and unreacted acrylonitrile.
<I> Example 10 </I> A hollow cylinder made of cadmium with the dimensions and perforations described for the tin cathode of Example 11 is used as the cathode for the hydrodimerization of acrylonitrile. The catholyte and the anolyte are the same as in Example 11. The electrolysis is carried out for 11/2 hours with a total of 11.5 ampere hours and a terminal voltage which drops from 17.8 to 14.0 volts.
During the electrolysis, the temperature of the catholyte is kept at 23 to 27 C by cooling with the cooling jacket. By continuously adding a total of 7.6 ml of glacial acetic acid, the pH of the catholyte is kept just alkaline to phenolphthaline.
After the electrolysis has ended, the catholyte is extracted with seven 50 ml portions of methylene chloride. The extracts are evaporated on a water bath. Vacuum distillation of the residue gives practically pure adiponitrile, KP 127 C / 1.4 mm Hg or 130 C / 1.5 mm Hg;
EMI0013.0011
<I> Example 11 </I> This example relates to the electrolytic hydrodimerization of crotononitrile.
Electric current is passed through a cell for five hours, which has 110 ml of mercury as a cathode and a platinum anode in a porous porcelain beaker. The porcelain beaker contains 20 ml of a 75% aqueous tetraethylammonium p-toluenesulfonate solution and 20 ml of water as the anolyte. This beaker is completely immersed in a catholyte, which consists of 97.4 g of the 75% solution of the sulfonate, 97.4 g of crotonic acid nitrile and 38.2 g of dimethylformamide.
During this time, the temperature of the catholyte between 20 and 26 C and the pH value of the catholyte by adding a total of 4.55 ml of glacial acetic acid at intervals during the electrolysis just kept alkaline against phenol red. The electrolysis is carried out a total of 14.7 ampere hours at a terminal voltage of 22.8 to 33.0 volts and a cathode voltage (measured against the saturated calomel electrode) of -2.00 to -2.11 volts.
After switching off the current, the catholyte is extracted several times with methylene dichloride. The extracts are washed and dried and the dried material is concentrated to 115.6 g.
Analysis of the concentrate by vapor phase chromatography shows a content of 32.8 g of 3,4-dimethyladiponitrile and 62.0 g of unreacted crotononitrile. Based on the unreacted crotononitrile, the yield of hydrodimerization product is 93% of theory.
<I> Example 12 </I> Using the device and the electrodes according to Example 13, 3,3-dimethylacrylic acid nitrile is subjected to electrolytic hydrodimerization. The catholyte consists of 105.0 g of dimethylacrylic acid nitrile, 105.6 g of a 75% aqueous solution of tetraethylammonium p-toluenesulfonate and 26,
57 g dimethylformamide. The anolyte consists of 20 ml of the above-mentioned 75% aqueous solution of the sulfonate and 20 ml of water. The electrolysis is carried out for 5 hours, a total of about 15.6 ampere hours, and at a cathode voltage (measured against the saturated calomel electrode) of -1.72 to -2.23 volts. During the electrolysis, the catholyte temperature is kept at 23 to 26 C by cooling using the cooling jacket.
The pH of the catholyte is adjusted to be alkaline against phenol red by adding a total of 3.25 ml of glacial acetic acid at intervals during the electrolysis.
After the electrolysis has ended, the catholyte is transferred with water into a separating funnel and the organic layer formed is extracted with methylene chloride. The methylene chloride extract is washed with water. After the extract has been dried overnight over anhydrous potassium carbonate, the extract is filtered off and the methylene chloride is stripped off from the filtrate. 140.2 g of concentrate are obtained, from which volatile components are removed using the water jet pump.
The residue, which solidifies on cooling, is washed with hexane and recrystallized from absolute alcohol. Virtually pure 3,3,4,4-tetramethyladiponitrile with a melting point of 133 C is obtained. The combustion analysis gives the following values:
EMI0013.0073
found <SEP> calculates <SEP> for <SEP> C1oH1eH2
<tb> C <SEP> 73.24 <SEP> 73.12
<tb> H <SEP> <B> 10.23 </B> <SEP> 9.82
<tb> N <SEP> 17.35 <SEP> 17.05 The ultra-red analysis of the compound also confirms the structure.
A cryoscopic molecular weight determination gives a value of 167; ber. 164.25.
<I> Example 13 </I> This example relates to the hydrodimerization of acrylonitrile in an aqueous solution of methyl tri-n-butyl-ammonium-p-toluenesulfonate.
An electric current is passed through a cell for about 3 hours, which has 110 ml of mercury as a cathode and a platinum anode in a porous porcelain cup. The porcelain beaker contains 20 ml of an 89% aqueous solution of the sulfonate and 20 ml of water as anolyte. The beaker is completely immersed in a catholyte, which consists of 92.0 g of an 89% aqueous solution of the sulfonate, 100 g of acrylonitrile and 43 g of water.
The concentration of the acrylonitrile dissolved in the catholyte is 42.5%. During the electrolysis, the catholyte temperature is kept at 20 to 26 C and the pH of the catholyte is kept alkaline to phenol red by adding a total of 2.55 ml of glacial acetic acid at intervals. The electrolysis is carried out for a total of about 9.0 Am per hour at a terminal voltage of 36.5 to 23.0 volts and a cathode voltage (measured against the saturated calomel electrode) of -1.55 to -1.85 volts.
After switching off the current, the catholyte is neutralized with acetic acid and then extracted four times with 50 ml portions of methylene dichloride. The extracts are washed with water and getrock net. After the methylene dichloride has been distilled off, practically pure adipic acid dinitrile remains.
Example 14 The ammonium salt is prepared in the following manner by reacting tributylamine with dimethyl sulfate: 74 g of the amine and 50 ml of alcohol are charged to a flask and 50 g of dimethyl sulfate in 50 ml of alcohol are added while chilling the flask in an ice bath.
After the reaction mixture has been stirred for about an hour while cooling, it is left to stand at room temperature for several days and then the salt is cleaned by heating the flask on a water bath and removing volatile components using the water jet pump, and then the contents of the flask Ether washes.
The soft, crystalline methyltributylammonium methosulfate is obtained in a yield of 129.6 g (of which about 5 g are presumably water). 125.6 g of the product obtained are dissolved in 14.4 g of water to form an 89.6% strength salt solution. 5.12 g of this salt solution dissolve more than 6.25 g of acrylonitrile to form a more than 55% strength acrylonitrile solution. If 1.15 g of water is omitted, no phase separation takes place. This shows that a 73% salt solution can be used to make a 50% acrylonitrile solution.
A quantity of 5.07g of the saline solution dissolves at least 5.0g of nitrobenzene. The addition of water shows that a 76% saline solution could dissolve at least 45.6% nitrobenzene.
For the hydrodimerization of acrylonitrile, a catholyte is prepared from 63.6 g of the 89.6% strength methyltributylammonium methosulfate solution, 77.6 g of acrylonitrile and 14.3 g of water and in a cell with an anolyte from 12 ml of aqueous 76% methyltriethylammonium -p-toluenesulfonate solution and 12 ml water used.
By adding a very small amount of 40% aqueous solution of benzyltrimethylammonium hydroxide, the initial pH of the catholyte is set to the neutral point. During the electrolysis, a total of 1.95 ml of acetic acid is added so that only a weak degree of alkalinity is formed.
The electrolysis is carried out at a current strength of 3 A for about three hours (9 ampere hours) at cathode voltages of -1.87 to -1.89 volts. The adipic dinitrile formed is isolated in the customary manner.
<I> Example 15 </I> Tributylphosphine and methyl p-toluenesulfonate are reacted with one another in a molar ratio in an alcoholic solution with cooling at a temperature below 30 ° C. The reaction mixture is then warmed up on a water bath and volatile substances are drawn off at the water jet pump. The remaining syrup is washed with anhydrous ether. A sample crystallizes on standing. An 80 percent by weight solution of the syrup in water is miscible with acrylonitrile.
For hydrodimerization, about 175 ml of catholyte are prepared from 61 g of the 80% phosphonium salt solution, 91.3 g of acrylonitrile (with a trace of p-nitrosodimethylaniline). For the anolyte, 10 ml of 80% aqueous tetra-ethylammonium p-toluenesulfonate solution are diluted with 10 ml of water. At the beginning of the electrolysis, the evolution of hydrogen shows a weakly acidic pH of the salt solution.
The hydrogen ions are discharged within about three minutes at cathode voltages of -1.45 to -1.69 volts and a current of 1 to 2.8 A. As soon as the pH rises above 7, the hydrodimerization is carried out at cathode voltages of -1.89 to -1.90 and a current of 3 A for three hours. A total of 2.55 ml of acetic acid are added to the catholyte.
Working up the product in the usual way gives 60 ml of a residue from which 11.5 g of adipic acid dinitrus are obtained by distillation. Obviously, the phosphonium salt is preferentially extracted by the acrylonitrile, as a result of which large amounts of salt are present in the liquid that remains behind. For this reason, the distillation is used to obtain the adipinitrile.
The phosphonium salts, the cathodic discharge potentials of which are -2.2 to -2.3 volts (measured against the standard calomel electrode), are therefore suitable for the hydrodimerization of olefinic compounds according to the invention. <I> Example 16 </I> A continuous process for the hydrodimerization of acrylonitrile was carried out in a cell
in which lead plates separated from one another by a membrane were used as cathode and anode and the distance between the plates was less than 12.7 mm.
The cell was equipped with pump elements to allow the anolyte and the catholyte to circulate separately past the relevant electrodes, as well as with devices for the continuous addition of acrylonitrile and for the separation of the adiponitrile formed from the catholyte and for the return of the catholyte to the cycle .
A thin mineral acid was used as the anolyte, and the anolyte when introduced contained 17.6% by weight of acrylonitrile, 37.2% by weight of water and 42.2% by weight of tetramethylammonium toluenesulfonate. The hydrodimerization took place at a linear circulation rate of the catholyte past the cathode of 36.6 cm / sec, a current density of 20 Amp / dm2 and a pH between 8.5 and 9.
The yield of adiponitrile, calculated on the consumption of acrylonitrile, was 90%, whereas the yield of propionitrile was only 1%. Such yields could be achieved if the process was carried out continuously for days and weeks. The current in the cell was on the order of 30 amperes; with correspondingly higher current densities or larger electrode areas, however, one can also work with much higher current strengths.
<I> Example 17 </I> Similar approaches as in Example 17 were carried out at lower pH values, the results listed in the table below being obtained.
The acrylonitrile contained a small amount of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor.
EMI0014.0112
<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> Effect <SEP> of the <SEP> pH value <SEP> with <SEP> constant <SEP> conditions
<tb> Catholyte pH <SEP> 7.5 <SEP> 6.0 <SEP> 5.0
<tb> Current density <SEP> (Amp / dm2) <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Catholyte recirculation speed <SEP> (cm / sec) <SEP> 36.6 <SEP> 36.6 <SEP> 36.6
<tb> Composition <SEP> of the <SEP> supplied <SEP> catholytes:
<tb> Acrylonitrile <SEP> 17.6 <SEP> 17.6 <SEP> 17.6
<tb> H20 <SEP> 37.2 <SEP> 37.2 <SEP> 37.2
<tb>% <SEP> TMATS <SEP> 45.2 <SEP> 45.2 <SEP> 45.2
<tb> Cathode <SEP> Pb <SEP> Pb <SEP> Pb
<tb> Current efficiency, <SEP> calculated
<tb> on <SEP> the <SEP> produced
<tb> Adiponitrile <SEP> (%) <SEP> 72.4 <SEP> 66.6 <SEP> 56.7
<tb> Adiponitrile yield, <SEP> calculated
<tb> on <SEP> the <SEP> used
<tb> Acrylonitrile <SEP> (%) <SEP> 85.1 <SEP> 80.85 <SEP> 74.7
<tb> Propionitrile yield <SEP> (%) <SEP> 7.48 <SEP> 11.64 <SEP> 22.0
<tb> * <SEP> Tetramethylammonium toluenesulfonate <SEP> (65% <SEP> para, <SEP> 35% <SEP> ortho) From the given figures it can be seen
that the adiponitrile yield drops significantly when the pH is lowered with a simultaneous increase in the yield of propionitrile. The decline in yield was even more pronounced for laboratory batches. In addition, if the pH drops below 7, if no polymerization inhibitor is present, the work becomes even more complicated by the polymerization of acrylonitrile.
<I> Example 18 </I> Using the same procedure as in Example 16, a hydrodimerization of acrylonitrile was carried out at a slightly higher pH than usual, namely at pH 10.3, with the following results he held:
EMI0015.0011
<I> Table <SEP> 2 </I>
<tb> Catholyte pH <SEP> <B> 10.3 </B>
<tb> Current density <SEP> (Amp / dm2) <SEP> 30
<tb> Catholyte recirculation rate
<tb>. (cm / sec) <SEP> <B> 39.3 </B>
<tb> Composition <SEP> of the <SEP> supplied <SEP> catholyte:
<tb>% <SEP> acrylonitrile <SEP> 19.47
<tb> H20 <SEP> 34.51
<tb> TMATS <SEP> 45.92
<tb> cathode <SEP> Pb
<tb> Adiponitrile yield, <SEP> calculated <SEP> on <SEP> acrylonitrile consumption <SEP> (%) <SEP> 87.41
<tb> Propionitrile yield <SEP> (ö) <SEP> 5.54
<tb> <B> * </B> <SEP> Tetramethylammonium toluenesulfonate <SEP> (65 / u <SEP> para, <SEP> 35% <SEP> ortho) While the yield of adiponitrile was pretty good, that was The proportion of the undesired propionitrile obtained is considerably higher than in Example 16.
The above examples are illustrative of the hydrodimerization of alpha, beta-olefinic nitriles according to the invention. The special process conditions can of course vary, depending on the cell construction in question, the ratio between catholyte volume and cathode surface, as well as other variables such as temperature, cathode voltage, current density, etc.
In addition, a number of cells can be combined into a single unit, the process being carried out continuously using circulation pumps, the catholyte being carried away from the cell during the process and the hydrodimerization product separated from it and the remaining solution is brought back to the original concentration by adding new nitrile and is reintroduced into the cell.
The inventive method results in a very simple and economical method for the produc- tion of aliphatic polynitrile compounds, in particular di- and tetra-nitriles. The advantage of the present electrolysis process is that the electrolyte is not consumed during the electrolysis, that only a small proportion, if any, of the olefinic nitrile is converted into the saturated monomer,
and that the electrolysis can be carried out, if desired, without the use of a cost-increasing cooling system and with a high degree of utilization of the electrical current.
The process according to the invention is of particular interest in those cases where the di- or tetra-alkanes were difficult or impossible to obtain by other processes. By hydrodimerizing an olefinic nitrile, it is often possible, using the process according to the invention, to obtain a branched paraffinic dinitrile more easily and economically.
For example, who the alpha-alkyl acrylonitriles, as shown in Example 4, hydrodimerisiert to the 2,5-dialkyladipinitriles. The position of the two alkyl groups is of particular importance in this case, since the reaction of dicarboxylic acid compounds with 2,5-dimethylhexamethylenediamine yields resins of the polyamide type with particularly valuable properties.
The 2,5-dimethyladiponitrile obtainable by the present process can easily be converted into the very valuable 2,5-dimethylhexamethylenediamine by hydrogenation. The paraffinic dinitriles which can be prepared according to the invention and their hydrogenation products can generally be used for the preparation of high molecular weight condensation polymers, e.g.
B. by reaction with dioxy or dicarboxy compounds, and the tetrafunctional as well as the difunctional compounds are valuable plasticizers for synthetic resins and plastic materials.