Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller Azofarbstoffe, die einen 2-Halogenbenzthiazolrest aufweisen. Sie bezieht sich vor allem auf die Herstellung derartiger Farbstoffe, die einen 2-Halogenbenzthiazolcarbonsäurerest enthalten.
Der 2-Halogenbenzthiazolrest kann z. B. direkt an eine Azobrücke oder über eine Aminobrücke, über ein Schwefel- oder Sauerstoffatom, über eine SO,-Gruppie- rung oder noch über eine Carbamid- oder Sulfamid- gruppe an einen aromatischen Kern des Farbstoff moleküls gebunden sein.
Ist er an eine Aminogruppe gebunden, so kann das Stickstoffatom dieser Amino- brücke weiter durch einen aliphatischen, cycloaliphati- schen, araliphatischen oder aromatischen Rest substi tuiert sein.
Besonders wertvoll sind die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung, die mindestens eine Gruppe der Formel
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enthalten, worin X eine Gruppe
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oder eine N=N--$rücke, vor allem aber eine
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Gruppe bedeutet, wobei n eine ganze Zahl, vorzugs weise 1, darstellt.
Neben einer Gruppe dieser Art können die erfin- dungsgemässen Farbstoffe wasserlöslichmachende Grup pen, z. B. eine Methylsulfongruppe oder mit Vorteil min destens eine stark saure, wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Sulfato-, eine Thiosulfato-, eine Carboxyl- oder eine Sulfonsäuregruppe enthalten.
Sie können auch wei tere Substituenten aufweisen, die die Wasserlöslichkeit nicht erhöhen, wie Halogenatome, Nitro-, Acylamino-, Alkyl- oder Alkoxylgruppen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist .dadurch ge kennzeichnet, dass man die Farbstoffe aus Azofarb- stoffkomponenten, die die genannten 2-Halogenthiazol- reste bereits enthalten, durch Kupplung hergestellt. Der artige Farbstoffkomponenten können nach an sich be kannten Methoden, z.
B. durch Acylierung geeigneter Verbindungen mittels 2-Hälogenbenzthiazolcarbonsäure- oder Sulfonsäurehalogeniden, insbesondere mit 2-.Clilor- benzthiazol-5-, -6- oder -7- carbonsäurechlorid herge stellt werden. Für diesen Zweck geeignete Verbindungen sind diejenigen, welche eine leicht acylierbare Gruppe, z.
B. eine acylierbare Aminogruppe, wie eine Monoalk- ylaminogruppe oder eine primäre Aminogruppe enthal ten; neben einer solchen acylierbaren Gruppe muss in den Verbindungen im Falle von Diazokomponenten eine weniger leicht acylierbare Aminogruppe oder eine nach der Acylierung zu reduzierende Nitrogruppe -vorhanden sein und im Falle von Kupplungskomponenten ent weder eine weniger leicht acylierbare,
kupplungsbe dingende Aminogruppe oder eine kupplungsbedingende Oxygruppe. Als weniger leicht acylierbare Aminogruppe sind in erster Linie diejenigen zu erwähnen, die in Nach barstellung von einer sauren Gruppe, z. B. einer Sulfon- säuregruppe stehen. Aminooxyverbindungen können in der Weise acyliert werden, dass die Veresterung der Oxygruppe vermieden wird, wozu bekanntlich ein nicht alkalisches Reaktionsmedium geeignet ist.
Ferner kom men als solche Farbstoffkomponenten auch Diazover- bindungen des Amins der Formel
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in Frage.
Als hierbei verwendbare Kupplungskompo nenten seien beispielsweise erwähnt: Anilin, Toluidin, Xylidin, Kresidin, Dimethyl- und Diäthylanilin, Di(cyanoäthyl)anilin, ferner ss-Ketocarbonsäureester oder -amide, die in a-Stellung kuppeln. können, z. B.
Acetessigsäurearylide, Pyrazolone, insbesondere 5-Pyrazolone, die in 4-Stellung kuppeln können, wie 3-Methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl 3-methyl 5-pyrazolon-2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäure, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure, 5-Pyrazolon-3-carbonsäureamide, Barbitursäure, Oxychinoline,
wie 8-Oxychinolin, 2,4-Dioxychinolin und Phenole, wie p-Kresol, 4 Acetylamino-l-Oxybenzol, 4-Methyl-2-acetylamino- 1-oxybenzol, 2-Carboxy-l-oxybenzol, Naphthole, wie a- oder ss-Naphthol, a- oder ss-Naphthylamin, 1-Aminonaphthalin-6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalinsulfonsäureamide,
vor allem aber Amino- und/oder Oxynaphthalinsulfonsäure bzw. deren N-Alkyl-, N-Arylderivate, wie 1-Oxynaphthalin-3-, -4-, -5- oder -8-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1,8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-3,6- bzw.
-6,8-disulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,6- oder -3,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-, -3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Methylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und die N-Acylderivate von Aminonaphtholsulfonsäuren, die als Acylrest z.
B. einen Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Chloracetyl , Benzoyl-, o-, m- oder p-Chlorbenzoyl-, Nitrobenzoyl-, Tertiärbutylbenzoyl-, 3'- oder 4'-Amino- benzoyl , Methan- oder Äthansulfonyl ,
p-Toluolsulfon- yl- oder Chlorbenzolsulfonylrest oder einen Carbometh- oxy- oder Carboäthoxyrest oder auch einen sich von einer Cyanursäure ableitenden Acylrest, wie z.
B. einen Rest der Formel
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enthalten, worin beide Y Halogenatome, Oxygruppen oder Aminogruppen, insbesondere substituierte Amino- gruppen darstellen.
Ferner kommen als Azokomponen ten auch 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthylharnstoff-7,7'-disulf- onsäure und 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthylamin-7,7'-disulf- onsäure in Betracht, die, wie die 1-Amino-8-oxynaph- thalin-3,6-disulfonsäure, gegebenenfalls zweimal mit Diazokomponenten vereinigt werden können, sowie kup- pelbare Verbindungen, die bereits Azogruppen enthalten, wie z.
B. die Monoazoverbindungen, die man z. B. durch saure Kupplung einfacher Diazoverbindungen der Benzol- oder der Naphthalinreihe (z. B. diazotierter Naphthylamine, Aniline, wie Chlor- oder Nitroaniline, Toluidine, Aminobenzolsulfonsäuren, Chlor- bzw.
Nitro- aminobenzolsulfonsäure, Aminobenzoesäuren, Nitro- aminobenzoesäuren oder Nitroaminophenole, usw.) mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulsonfäure oder mit 1-Oxy- 8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäureherstellen kann.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Azofarbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere polyhydroxy- lierter Materialien faseriger Struktur, wie cellulosehal- tiger Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose, als auch natürliche Mate rialien, z. B. Zellstoff, Leinen oder vor allem Baum wolle.
Sie eignen sich zum Färben nach der sogenannten Direktfärbmethode und auch nach dem Druck- oder nach ,dem Foulardierfärbeverfahren, insbesondere aus alkalischen, gegebenenfalls stark salzhaltigen, wässerigen Lösungen, z. B. nach den Verfahren, wonach die Farb stoffe auf die zu färbende Ware durch Wärmebehand lung z. B. durch Dämpfen, in Gegenwart von Alkali, fixiert werden.
Zur Entfernung des nicht fixierten Farbstoffanteils und zur Verbesserung der Nassechtheiten werden die so auf Cellulosefasern erhaltenen Färbungen mit kaltem und heissem Wasser gründlich gespült. Zweckmässig können sie noch einer Behandlung mit einer verdünn ten, kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels oder eines Dispergiermittels während einiger Zeit z. B. 5 bis 10 Minuten, unterworfen werden.
Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen auf cellulosehaltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeich nen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farb töne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe, die in Wasser löslich sind, eignen sich auch zum Färben und Be drucken von stickstoffhaltigen Textilmaterialien, wie Leder, Seide und vor allem Wolle, sowie Superpolyur- ethanfasern aus schwach alkalischen, neutralem oder saurem Bade, z. B. aus essigsaurem Bade. Die auf Wolle mit solchen Farbstoffen erhaltenen Färbungen sind aus gezeichnet wasch- und walkecht.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Ge wichts- und einem Volumteil besteht .das gleiche Ver hältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.
<I>Beispiel 1</I> 5,5 Teile 6-Amino-2-chlor-benzthiazol der Formel
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dessen Herstellung in der amerikanischen Patentschrift 2.659.730 beschrieben ist, werden in 300 Teilen Was ser aufgeschlämmt und in üblicher Weise mit 9 Teilen konz. Salzsäure und 15 Teilen 2n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die so erhaltene Lösung des Diazonium- salzes giesst man zu einer Lösung von 10,8 Teilen 1-Hydroxy- 8-acetylamino-naphthalin-3,
6-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser und 20 Teilen Natriumcarbonat. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Farb stoff abfiltriert, mit l0o/oiger Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 65 getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in blau stichig roten Tönen.
Verwendet man anstelle von 1-Hydroxy-8-acetyl- amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure die in Kolonne I der nachstehenden Tabelle aufgeführten Kupplungskompo nenten, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in den in Kolonne II angegebenen Tönen färben.
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<B>il</B>
<tb> 1-(2',5'-Dichlor-phenyl)-3-methyl-5 pyrazolon-4'-sulfonsäure <SEP> goldgelb
<tb> 2-Hydroxy-naphthalin-6,8-disulfonsäure <SEP> orange
<tb> Kupferkomplex <SEP> von <SEP> 2,2'-4-Trihydroxy azobenzol-5'-sulfonsäure <SEP> braun
<tb> 1-Hydroxy-8-aminonaphthalin-5,7 disulfonsäure <SEP> violett
<tb> 2-Hydroxy-naphthahn-3,6-disulfonsäure <SEP> scharlach
<tb> 1-Hydroxy-8-benzoylamino-naphthalin- <SEP> blaustichig
<tb> 3,6-disulfonsäure <SEP> rot
<tb> 1-Hydroxy-8-acetylamino-naphthalin- <SEP> blaustichig
<tb> 3,5-disulfonsäure <SEP> rot
<tb> 1-Hydroxy-6-acetylamino-naphthalin-3 sulfonsäure <SEP> rot
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1-Phenyl-3-carboxy-5-pyrazolon-3' sulfonsäure <SEP> gelb
<tb> 1-Naphthyl-(2')-3-methyl-5-pyrazolon- <SEP> rotstichig
<tb> 4',6',8-trisulfonsäure <SEP> gelb <I>Beispiel 2</I> 5,
5 Teile 6-Amino-2-chlorbenzthiazol werden nach den Angaben von Beispiel 1 diazotiert und mit einer Lösung vereinigt, die 3,24 Teile p-Kresol, 30 Volum- teile ln-Natriumhydroxydlösung und 13 Teile Natrium- carbonat enthält.
Der so erhaltene Farbstoff kann als Dispersionsfarb- stoff verwendet werden. Auf Nylon erhält man gelbe Färbungen von ausgezeichneter Waschechtheit.