Verfahren zur Herstellung intern plastifizierter härtbarer Phenolharze
Ein wesentlicher Mangel der härtbaren Phenol formaldehydharze ist ihre Spradigkait im ausgehärte- ten Zustand. Die Bemühungen, diese Harze wirksam zu elastifizieren, sind beinahe so alt wie ihre technische Verwendung. Die polare Natur der härtbaren Phenolharze schränkt die Auswahl geeigneter Weichmacher sehr stark ein. Es müssen mehr oder weniger polare Verbindungen sein, die mit dem Phenolharz sowohl im löslichen oder schmelzbaren Ausgangs- stadium als auch mit dem gehärteten, vernetzten Phenolharz verträglich sind.
Es ist bekannt, härtbare Phenolharze mit Ester waichmachern wie Phthalsäure-, Adipinsäure-oder r Phosphorsäure-Estern zu plastifizieren. Diese Art der Plastifizierung sowie die Beständigkeit der ausge- härteten Massen gegenüber Chemikalien ist jedoch unbefriedigend. Ferner sind als Plastifikatoren für Phenolharze partielle oder vollständige Ester von Polyolen mit niedrig molekularen Fettsäuren wie auch die Polyole selbst vorgeschlagen worden. Jedoch ist die Verträglichkeit dieser Stoffe mit Phenolharzen begrenzt. Durch die hydrophile Natur dieser Verbindungen sind die ausgehärteten Kunststoffe wasserempfindlich.
Die vorstehend genannten weichmachen- den Stoffe sind weder an der Härtungsreaktion von Resolen noch an der Härtung von Novolaken z. B. mit Hexamethylentetramin, beteiligt. Auf diesem Wege ist nur eine äussere Plastifizierung und nur in begrenztem Umfang möglich.
Da die äussere Plastifizierung von Phenolharzen unbefriedigend ist, hat es nicht an Versuchen gefehlt, diese Harze intern zu plastifizieren, d. h. den Weichmacher durch chemische Umsetzung an. das Phenol bairz zu binden. Es wurde vorgeschlagen, z. B. mit Butanol verätherte Resole mit konjugierten Doppel bindungen der Holzölfettsäurc oder mit den Oxyöl- säureresten des Rizinusöls zur Reaktion zu bringen.
Es wird heute meist angenommen, dass sich unter Beteiligung einer ortho-ständigen Methylolgrupps und der phenolischen Hydroxylgruppe mit den Doppel- bindungen der Fettsäure sogenannte Chromanring Systeme ausbilden.
Ferner können partielle Ester von Polyolen mit Monocarbonsäuren oder/und Dicarbonsäuren, dde also freie alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, mit den Msthylolgruppen von Resolen unter Ver ätherung zur Reaktion gebracht werden. Diese intern plastifizierten Phenolharze haben eine verminderte Reaktivität und dienen wegen der erforderlichen ho -hen Härtungstemperatur ausschliesslich als Grundlage von Einbrennlacken. Als Bindemittel z. B. für Schichtstoffe und Pressmassen sind isie nicht brauchbar.
Es werden jedoch für diesen Zweck mit Holzöl und/oder Naturharzen modifizierte, unverätherte Resole verwendet. Eine Ausbildung des Chromanring Systems und damit eine interne Plastifizierung tritt jedoch erst bei Temperaturen von über 160 ein.
Da derartig hohe Temperaturen aber bei der Verarbeitung von Phcnolharzen mit technisch üblichen Härtungszeiten nicht angewandt werden, ist anzu- nehmen, dass bei dieser Art der Modifizierung ledig- lich eine externe Plastifizierung errelicht wird. Darauf lässt t sich die mangelnde Beständigkeit ausgehärteter Filme gegen Lösungsmittel schliessen.
Die Starrheit einfacher, ausgehärteter Phenolformaldehydharze beruht zweifellos darauf, dass die ein zelien Phenolreste vorwiegend durch Methylenbrükken mitetinander verbunden. sind. Man hat deshalb vorgeschlagen, Di-oder Polyphenole mit Formaldehyd zur Reaktion zu bringen, bei, denen die Abstände zwischen den Phenolkernen durch längere aliphati- sche Brücken vergrössert sind.
Di-und, Polyphenole dieser Art sind in der französischen Patentschnft Nr. 808 717 beschrieben und werden durch Umsetzung von chlorierten Paraffinen mit Phenolen, in Anwesenheit von Friedel-Craft's-Katalysatoren enthalten. Ähnliche Verfahren zur Herstellung solcher Polyphenole und deren Verwendung bei der Bildung von Phenolformaldehydharzen sind in der nachstehend aufgeführten Literatur beschrieben :
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1026 071, amerikka- nische Patentschriften Nrn. 2 859 203 und 2 859 204, W. H. Brookes, Ind. Engng.-Chem. 53, 7 (1961) Seite 570-572.
Die Verwendung von Polyphenolen führt zu gut plastifizicrten Kunstharzen. Jedoch ist. ihre Reaktivi- tät sehr gering und für die meisten Zwecke nicht ausreichend. Ein weiterer Nachteil ist der geringe Gehalt an aliphatisch gebundenem Chlor. Dadurch werden die elektrischen und korrosiven Eigenschaften infolge unvermeidbarer Abspaltung des Halogens verschlechtert.
In der französischen Patentschrift Nr. 944132 und der identischen amenikanischen P atentschmft Nr. 2623891 ist die Herstellung von Polyphenol- körpern beschrieben, die durch Umsetzung von Phenol mit ungesättigten Fettsäuren in Anwesenheit von Friedel-Craft's-Katalysatoren erhalten werden. Die Kondensation mit Formaldehyd führt zu gut plastiE- zierten Harzen. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die umständliche Darstellung der Di-oder Polyphenole sowie die geringe Reaktivität dieser Körper.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von intern plastifizierten härtbarent Phe- nolformaldehydharzen, das sich dadurch auszeichnet, dass Phenolformaldehydkondensationsprodukte mit epoxydierten ungesättigten Glyceriden oder/und Epoxydgruppen enthaltenden Derivaten ungesättigter Fettsäuren vermischt und umgesetzt werden.
Für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich beispielsweise einfache Phenolformaldeihydharze auf Basis von Phenol, Kresolen, Xylenolen oder ähnlichen Phenolen. Die erfindungsgemässe UmsetzNng kann beispielsweise mit epoxydierten ungesättigten Ölen oder Derivaten epoxydierter umgesättigter Fettsäuren oder. epoxydierter ungesättigter Fettalkohole durchgeführt werden, wobei eine Plastifiziemmg der Phenol-Formaidehydharze Nerreicht wird.
Sowohl No volake als auch Resole können an gleicher Weise für die Umsetzung mit epoxydierten ungesättigten solen oder Demvten epoxydierter ungesättigter Fettsauren benutzt werden. Dabei können. die im Phenol harz von der saur-en oder basischen Kondensation noch anwesenden Kontaktmittel wie Oxalsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäur. e oder Ammoniak, Amine, Alkali-und Erdalkalihydroxyde als Kataly satoren für die Umsetzung von Phenolharz mit den genannten epoxydierten Verbindungen wirken.
Die Addition der epoxydgruppentr. agenden Verbindun- gen die reaktiven Stellen der Phenolharze-in, der Hauptsache an die phenolischen Hydroxyle oder bei Resolen auch an die Mathylolgruppen-zeigt sich durch die analytisch verfolgbare Abnahme des Epoxydgruppengehaltes der Reaktionsmisohungen.
Im Rahmen der Erfindung zur Kombination mit Phenolharzen geeignete Epoxydverbindungen sind zunächst epoxydierte ungesättigte Fettsäurereste ent- haltende natürliche Glyceride, z. B. Sojaöl, Saffloröl, Leinöl und dergleichen. Weiter sind zu nennen ep- oxydierte Ester, synthetischer ungesättigter Fettsäuren wie auch der Tallölfettsäure mit Glyzerin und synthe- tischer Dialkoholen, Trialkoholen und hoherwertigen Alkoholen der verschiedensten Art. Zur Umsetzung mit Phenolharzen sind auch epoxydierte partielle Ester ungesättigter Fettsäuren mit Polyolen geeignet, die in einfacher Weise aus ungesättigten natürlichen Glyceriden durch Umestenmg mit Polyolen, z.
B. mit Glyzerin in Form von Mono-oder Diglyceriden, leicht zugänglich siind. Als Derivate epoxydierter ungesättigter Fettsäuren kommen weiterhin Ester ein- wertiger Alkohole, Amide, Nitrile, Hydrazide, Hydrazidine oder Amidrazone in Frage, die im Durchschnitt eine oder mehrere Epoxydgruppen im Molekül besitzen. Weiter sind epoxydierte Fettsäureester verwendbar, deren Grundlage Ester ungesättigter Fettsäuren mit gesättigten Monoalkoholen oder ge sättigter Fettsäuren mit ungesättigten Alkoholen oder ungesättigter Fettsäuren mit ungesättigten Alkoholen sind.
Beispiele sind Butylepoxystereat aus Butyloleat, Glycidylstearat aus Allylstearat und epoxydiertes Allyloleat, bei edem Epoxy, dgruppen sowohl im Fettsäurerest als auch im Alkoholrest enthalten sein können. Epoxydierte ungesättigte Öle, Derivate ep oxydierter ungesättigter Fettalkohole sind nach be- kannten Verfahren leicht herzustellen. In Abhängig- keit von dem Grad der Ungesättigtheit der Ausgangsmaterialien können im Sinn der Erfindung par tiell oder vollständig epoxydierte Verbindungen verwendet werden.
Die zwischen den Epoxydgruppen der genannten Stoffe und den Phenolformaldehyd Kondensationsprodukten stattfiindenden Reaktionen sind nicht an die Art des Harzes gebunden und verlaufen unter Bedingungen, wie sie bei der Herstellung bzw. Verarbeitung technischer Phenolharze üblich sind.
Die nach dem erfindungagemässen Verfahren hergestellten häntbaren Phenolformaldehydharze können zu einem beliebigen Zeitpunkt nach der Herstellung gehärtet werden. Novolacke werden zweckmässig durch Zusatz von Hexamethylentetramin gehartet.
Die nach vollständiger Aushärtung erhaltenen Endprodukte zeichnen, sich durch eine hervorragende Plastifizierung aus. Sie zeigen neben guten mechani schen Eigenschaften und ausgezeichneten elektri- schen Werten auch gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Chemikalien.. Die nach dem erfindungs , gemässen Verfahren hergestellten intern plastifizierten härtbanen Phenolformaldehydharze sind besonders für die Herstellung von Schichtstoffen wie Hartgewebein, kaltstanzfähigen Hartpapieren, Pressmassen mit erhöhter Schlagfähigkeit, Isolierseide, Isolierpapier und elastischen Überzügen aller Art geeignet.
Beispiel 1 250 g eines Resols, das in bekannter Weise durch Kondensation von 470 g Phenol, 400 g 30%igem Formaldehyd und 50 g Anilin bei 80 und anschlie- ssendem Entwässern unter Vakuum hergestellt wurde, werden mit 200 g epoxydiertem Sojaöl (Oxiransauer- stoffgeh, alt : 6%) 11/2 Stunden bei 130 zur Reaktion gebracht. Der Epoxydgruppengehalt fiel während die- ser Reaktion auf Zweidrittel des ursprünglichen Wertes ab.
Durch Zugabe von weiteren 150 g 30 % igem Formaldehyd, 10 g Ammoniak, Kondensation bei 80 und anschliessendem Entwässenn unter Vakuum wurde die Reaktivität des Harzes auf eine Härtezeit von etwa 5 Min. bei 160 eingestellt. Das Harz war klar in Sprit löslich.
Nach allgemein bekannten Verfahren wurden durch Imprägnierung von 80 Ig/m2 schweren a-Cellulose-Papier, anschliessendem Trocknen und Verressen von 12 Lagen dieses kunsthlarz-boladenen ePapiers Hartpapiere hergestellt. Sie wurden nach der DIN- Vornorm 53 488 auf ihre Stanzbarkeit bei Zimmertemperatur geprüft. Hartpapiere, die unter Verwendung des Harzes nach diesem Beispiel hergestellt wurden, zeigen einen Stanzkennwert von unter 2. Vergleichsweise aus unplastifiziertenPhenolharzem hergestellte Hartpapiere hatten dagegen einen Stanzkennwert von über 4.
Beispiel 2
Ein Novolak wurde aus 470 g Phenol, 284 g 36 %igem Formaldehyd und 4, 7 g Oxalsäure unter Kochen am Rückfluss hergestellt und unter Vakuum entwässert. 400 g dieses Novolaks wunden mit 200 g epoxydiertem Sojaöl vermischt und 2 Stunden bei 150 zur Reaktion gebracht. Der Oxiransauerstoffgehalt sank während dieser Reaktion auf Zweidrittel des ursprünglichen Wertes. Das erhalbene Harz konnte unter Zusatz von 3 % Hexamethylentetramin in 3 Minuten bei 160 gehärtet werden.