CH423225A - Procédé pour diminuer le degré de polymérisation de l'hydroxyéthylcellulose - Google Patents

Description

  
 



  Procédé pour diminuer le degré de polymérIsation de l'hydroxyéthylcellulose
 La présente invention a pour objet un procédé pour diminuer le   dégré    de polymérisation de l'hydroxyéthylcellulose jusqu'au degré désiré pour la coulée.



   Jusqu'ici, l'alcalicellulose destinée à la préparation de 1'HEC a été soumise à un vieillissement par oxydation pour ajuster le degré de polymérisation   (I).    P.) afin que les solutions aient la viscosité qui convient au filage de filaments ou à la coulée de pellicules.



  Ce vieillissement s'effectue le plus couramment sur l'alcalicellulose, pendant de longues durées pouvant aller de beaucoup d'heures à plusieurs jours, préalablement à l'éthoxylation. On a également essayé des procédés discontinus de vieillissement du produit éthoxylé, on a proposé d'élever la température pendant le vieillissement de l'alcalicellulose, d'employer un excès d'oxygène, et des combinaisons diverses de ces expédients. Cependant, tous ces procédés ont des limitations et des inconvénients, particulièrement lorsqu'ils sont appliqués à la fabrication en continu de   1'HEC,    où la souplesse du réglage, la vitesse de la réaction et l'uniformité jouent un rôle essentiel. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir un produit vieilli plus uniformément, d'un D.

   P. quelconque désiré, et cela en quelques minutes au lieu de nécessiter des heures ou des jours.



   L'invention est basée sur la découverte que   l'HEC,    produit de l'éthoxylation d'une alcalicellulose, peut être vieillie beaucoup plus uniformément et rapidement que l'alcalicellulose elle-même et avec plus de précision quant au D. P. en effectuant continuellement au moins la majeure partie du vieillissement à chaud, en présence d'un excès d'oxygène et sous l'effet catalytique d'une faible quantité d'un composé du cobalt et/ou du manganèse.



   Dans le procédé selon l'invention, une hydroxyéthyl-cellulose, contenant une quantité catalytique de cobalt   devon    de manganèse, est soumise à une oxydation catalytique dans un gaz contenant de l'oxygène, à une température de 30 à 600 C.



   Nous avons découvert que l'HEC est beaucoup plus sensible à l'application de la combinaison des conditions accélérantes employées dans l'invention que l'alcalicellulose ordinaire avant la réaction avec l'oxyde d'éthylène, contrairement à ce que   l'on    rencontre dans le procédé à la viscose, dans lequel le vieillissement est plus efficace lorsqu'il est effectué avant la formation du produit de réaction de l'alcalicellulose (xanthate de cellulose). Le procédé selon l'invention se distingue également de ce que   l'on    observe généralement dans les procédés de fabrication de   1'HEC,    où l'emploi de hautes températures pendant le vieillissement de l'alcalicellulose donne un produit de moins bonnes qualité et uniformité et de moins bonne filtrabilité.

   Nous attribuons ces effets inattendus sur la qualité à une influence quelconque, inconnue mais bénéfique, du catalyseur de vieillissement sur le produit de réaction, influence à laquelle   l'atcalicellulose    n'ayant pas réagi n'est pas sensible.



  Cela provient peut-être d'une meilleure accessibilité de la matière après l'introduction du groupe substituant. Nous avons été surpris par l'amélioration remarquable résultant de l'emploi des catalyseurs pour la dépolymérisation post-réactionnelle de   1'HEC,    en comparaison avec l'emploi des mêmes catalyseurs pour le vieillissement des matières n'ayant pas encore réagi.



   Les quantités de cobalt ou de manganèse spécifiées ci-après sont calculées en cobalt ou en manganèse élémentaires et non pas en composés. Le cobalt  est avantageusement employé sous forme de sel, par exemple de sulfate, de nitrate ou de chlorure cobalteux, alors que le manganèse peut être employé sous forme de sulfate, de chlorure, de nitrate ou d'acétate manganeux ou de permanganate de potassium. La quantité de composés employés correspond à de 0,2 à 3 parties par million (p. p. m.) de cobalt élémentaire et/ou de 1 à 25 p. p. m. de manganèse élémentaire présentes au moment où   L'HEU    doit être dépolymérisée, par rapport au poids de l'HEC sèche.



   Une alcalicellulose qui peut contenir un catalyseur, non vieillie ou seulement très légèrement vieillie (comme par le déchiquetage) est éthoxylée de la manière usuelle, c'est-à-dire par addition de la quantité voulue d'oxyde d'éthylène. L'HEC ainsi formée, encore sous forme d'une pâte ou d'une feuille alcaline, ou sous forme de    dés ,    et contenant une minime proportion de cobalt ou de manganèse ajouté comme catalyseur, est conduite en continu dans une atmosphère contenant de l'oxygène et à une température de 30 à 600 C. La concentration de l'oxygène peut varier d'environ 0,2 à 2,0 atmosphères suivant le D. P. (mesuré par la viscosité) désiré pour le produit final. L'oxydation peut être effectuée dans l'air, dans l'air enrichi en oxygène ou dans l'oxygène du commerce.

   Par ce moyen, le temps nécessaire au vieillissement peut facilement être réduit d'environ 24 h à pas plus de 10 mn, sans effet nuisible sur le produit. La valeur de cette réduction du temps de traitement est particulièrement importante du fait que, grâce à elle, il devient pratiquement possible d'opérer en continu.



   La production de   L'HEU    est généralement bien connue et peut se faire de toute manière appropriée.



  Les opérations peuvent être conduites, tant en ce qui concerne la macération avec l'hydroxyde de sodium qu'en ce qui concerne l'estérification avec l'oxyde d'éthylène, dans des conditions propres à la formation d'un produit ayant les caractéristiques de solubilité désirées, comme décrit dans le brevet des
U. S. A. NO 2847411.

   En particulier, on peut effectuer une alcalinisation uniforme d'une pâte riche en cellulose   o.,    du type à longueur de chaîne relativement uniforme, et le traitement de la cellulose alcalinisée par l'oxyde d'éthylène peut être conduit de    manière à substituer environ de 2 à 8 !  /o d'oxyde    d'éthylène sur la cellulose et à former une HEC qui est pratiquement entièrement soluble dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 5   1 /o    à environ   0 C,    mais qui est sensiblement insoluble dans l'eau. Un produit de cette nature possède la qualité importante d'être lavable à l'eau pour l'élimination de l'alcali en excès et des   sous-produits,    sans dissolution et perte appréciables d'HEC.



   Les exemples suivants illustrent le vieillissement oxydatif catalysé d'HEC produite à partir de pâte de bois riche en cellulose   a.   



   Exemple 1
 Pour la préparation de l'hydroxyéthylcellulose, on est parti d'une cellulose riche en cellulose a, sous forme d'une feuille continue de pâte de bois présentant un D. P. de 750 qui a été macérée en continu en refoulant 9 à 19   I /o    d'hydroxyde de sodium à travers la feuille mouvante et à une température de 500 C.

   La feuille d'alcalicellulose résultante a été déchiquetée continuellement à la sortie de l'opération de macération et conduite directement dans une chambre de réaction dans laquelle l'alcalicellulose à réagi en continu avec de l'oxyde d'éthylène jusqu'à un taux de substitution de   4 tu/0.    Le produit de réaction auquel a été rajouté 2 p. p. m. de cobalt a été conduit en continu du réacteur jusqu'à une tour de vieillissement en continu, contenant une atmosphère à 20    /o    d'oxygène à la pression atmosphérique et à 500   C,    et qu'elle a traversée en un laps de temps de 50 mn. Le produit résultant de ce vieillissement a présenté le D. P. désiré de 300.

   Mise sous forme d'une solution contenant   8 'oxo    de cellulose et 7   O/o    d'hydroxyde de sodium, la matière a accusé une filtrabilité se traduisant par un indice de colmatage de 500, et elle a pu être coulée en une pellicule présentant un indice de gonflement de gel d'environ 600   O/o,    résistante et sans aucun toucher visqueux.



  Une pellicule finie d'une épaisseur de 0,025 mm, contenant 18    /o    de glycérol, a présenté une résistance au choc de 8,0 et une endurance à la flexion de 120.



   A titre de comparaison une matière préparée à partir d'une pâte semblable non catalysée, dans la même installation mais pré-vieillie à l'état d'alcalicellulose au lieu d'être post-vieillie à l'état d'HEC, a nécessité un temps de vieillissement de 48 h à 300 C, a donné des solutions d'un indice de colmatage de seulement 150 à la filtration, a présenté un gonflement de gel (indésirable) plus marqué de   800  /o,    et a fourni une pellicule finie de 0,025 mm d'épaisseur contenant 18   l /o    de glycérol dont la résistance au choc n'a été que de 4,5 et dont l'endurance à la flexion n'a été que de 75.



   Exemple 2
 Une autre pâte d'hydroxyéthylcellulose riche en cellulose a, d'un D. P. de 800, a été traitée avec 12 p. p. m. de manganèse puis vieillie de manière semblable à la pâte de l'exemple 1. Le vieillissement dans l'air (20   I /o    d'oxygène) à 500 C a nécessité 2 h et le produit a donnée une solution accusant un taux de colmatage de 450 à la filtration. Par vieillissement dans de l'oxygène pur en circulation à 500 C, le temps de vieillissement a été réduit à 60 mn. Le temps de vieillissement a encore été abaissé à 40 mn en employant de l'oxygène du commerce sous une pression de 1,6 atmosphère à 500 C.



   Le tableau suivant donne les résultats du vieillissement oxydatif catalytique de   l'HEC,    conformément à des séquences de traitement semblables à celles des exemples 1 et 2.  



   Temps de vieillissement nécessaire pour obtenir des
 solutions d'une viscosité de 35 scb
 (Cellulose riche en a macérée dans NaOH 18,5 %)
 Température oC Concentration Pression Temps de Indice de colmatage
 (Type de du d'oxygène vieillissement de la solution
 vieillissement) catalyseur (atm) (h) subséquente
 30 Néant 0,2 (air) 48 150   
Pré-éthoxylation 1 30 Néant 0,2 (air) 24 250
Post-éthoxylation    (à titre de comparaison) 50 Néant 0,2 (air) 3,25 275
 50 Néant 1,6 (oxygène) 1 250
 50 10   p.      p. m.    Mn 0,2 (air) 1-3/4 400
 50 10 p. p. m. Mn 1,6 (oxygène) 3/4 420
 40 2 p. p. m. Mn 0,2 (air) 3 450
 40 2 p. p. m. Mn 1,6 (oxygène) 1 425
 50 2 p. p. m. Co 0,2 (air) 50 mn 500
 50 2 p. p. m. Co 1,6 (oxygène) 25 mn 500
 60 2 p. p. m. Co 0,2 (air) 20 mn 475
 60   2 p. p. m.

   Co    1,6 (oxygène) 10 mn 450
 Les résultats ci-dessus montrent que le fait de procéder au vieillissement seulement après l'éthoxylation procure des avantages très marqués. Dans ce cas, on peut encore accélérer le vieillissement en élevant la température sans effet nuisible sur la filtrabilité, contrairement à ce qui se produit lorsqu'on élève la température du vieillissement effectué avant l'éthoxylation. En plus d'accélérer le processus de vieillissement de façon réglable, le procédé de vieillissement catalytique effectué après l'éthoxylation selon la présente invention améliore la filtrabilité et d'autres propriétés de   1'HEC    finale.



   Il est important de pouvoir employer des quantités d'oxygène supérieures à la normale sans dommage, non seulement pour abréger encore le temps de vieillissement lui-même, mais surtout pour que la quantité d'oxygène en présence soit suffisante pour prévenir un manque d'oxygène durant le processus de vieillissement consomrnateur d'oxygène, qui peut se dérouler en quelques minutes lorsque la réaction est fortement catalysée et conduite à température élevée. Bien qu'un vieillissement très bref soit réalisable, en utilisant de l'air enrichi ou de l'oxygène, et en évacuant la chaleur, nous considérons que la durée optimum est de l'ordre de   1/2    à 2 h pour une opération continue, en raison de l'intérêt économique d'un procédé ne nécessitant ni un excès d'oxygène ni un excès d'évacuation de la chaleur.



   On donne ci-après les définitions de certains termes employés dans cet exposé.



   L'indice de gonflement de gel d'une matière cellulosique est une mesure de son pouvoir de rétention d'eau dans certaines conditions spécifiées, et il est exprimé dans le cas des pellicules par le rapport du poids à l'état humide de la matière centrifugée (750 G pendant 2 mn) au poids à sec multiplié par 100, ou par la différence entre le poids à l'état humide centrifugé et le poids à sec divisée par le poids à sec, multipliée par 100, dans le cas des matières fibreuses. Les bas indices de gonflement sont avantageux.



   L'indice de colmatage est une évaluation numérique de la filtrabilité d'une solution. C'est le poids de solution traversant un centimètre carré de surface de toile filtrante avant que la toile soit complètement colmatée. Le poids de solution nécessaire pour colmater le filtre est déterminé en construisant un graphique du débit de filtration à intervalles successifs en fonction du  poids total filtré  et en extrapolant pour un débit égal à zéro. Les indices élevés sont désirables.



   La résistance au choc est la résistance d'une pellicule à la rupture provoquée par le balancement d'un pendule lesté, exprimée en énergie en kg-cm dépensée pour rompre la pellicule. C'est la différence entre l'énergie potentielle initiale du pendule et l'énergie potentielle finale du pendule après la rupture. La pellicule est d'autant plus résistante que la valeur est plus élevée.



   L'endurance à la flexion est la capacité d'une pellicule à résister au développement d'une amorce de rupture lorsqu'elle est soumise à une contrainte par flexion. Elle est déterminée en pliant en accordéon un échantillon cylindrique de la pellicule sous une légère pression d'air jusqu'à ce qu'une chute de la pression d'air dénote qu'un trou d'épingle s'est formé dans la pellicule. Une valeur élevée témoigne d'une bonne endurance.  



   La viscosité en secondes de chute libre (scb) est le temps en secondes pris par une bille en acier de 3,2 mm de diamètre pour tomber de 20 cm dans la solution à 200 C. En multipliant ce temps par 148, on obtient la viscosité en centipoises. Une forte viscosité dénote un vieillissement court et un haut degré de polymérisation.
  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé pour diminuer le degré de polymérisation de l'hydroxyéthylcellulose jusqu'au degré désiré pour le filage ou la coulée, caractérisé en ce qu'une hydroxyéthylcellulose, contenant une quantité catalytique de cobalt et/ou de manganèse, est soumise à une oxydation catalytique dans un gaz contenant de l'oxygène, à une température de 30 à 600 C.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur 0,2 à 3 parties par million de cobalt et/ou 1 à 25 parties par million de manganèse, en poids de l'hydroxyéthylcellulose sèche.

   2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'hydroxyéthylcellulose contient de 2 à 8 O/o d'oxyde d'éthylène substitué.

   3. Procédé selon la sous-revendication 2, caractérisé en ce que le gaz contenant de l'oxygène est de l'air enrichi en oxygène.

   4. Procédé selon la sous-revendication 2, caractérisé en ce que le gaz contenant de l'oxygène est de l'oxygène du commerce.