CA1078569A - Procede de mise en forme de solutions de cellulose - Google Patents
Procede de mise en forme de solutions de celluloseInfo
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- CA1078569A CA1078569A CA282,840A CA282840A CA1078569A CA 1078569 A CA1078569 A CA 1078569A CA 282840 A CA282840 A CA 282840A CA 1078569 A CA1078569 A CA 1078569A
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- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
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- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B16/00—Regeneration of cellulose
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Abstract
L'invention concerne un procédé d'obtention d'articles en forme en cellulose. Il consiste à extruder une solution contenant au moins 6 % en poids par volume de cellulose dans le diméthylsulfoxyde (DMSO), ladite solution contenant du formaldéhyde dans un rapport fromldéhyde/cellulose compris entre 0,2 et 0,6 en poids, dans un bain coagulant à base d'eau et de DMSO, à température au plus égale à 10.degree.C. Ce procédé permet d'obtenir des articles en forme tels que filaments, fibres, membranes, films, feuilles utilisables notamment dans le domaine textile.
Description
- ` ~078~;~;9 L'invention concerne un nouveau procédé de mise en forme de solutions de cellulose par voie physique et les articles filaments, fibres, membranes, films, feuilles ainsi obtenus.
La demande de brevet N .~.~ Z~'.~.~ C~déposée/~àu Canada, par la société Rhode-Poulenc textile et dont le titre est:
"Nouvelles solutions de cellulose conformableset leursprocédés d'obtention" concerne des solutions conformables de cellulose native dans du diméthylsulfoxyde (DMSQ) contenant du formaldéhyde dans lesquelles la cellulose présente un degré de polymérisation (DP~ d'au moins 400, la concentration en cellulose est d'au moins 6 % en poids de cellulose par volume de DMS0, le rapport formaldéhyde/cellulose est compris entre 0,2 et 2 en poids et la teneur en eau est inférieure ou égale à 5 000 ppm en poids.
D.C. Johnson, M.D. Nicholson et F.C. Haigh dans IPC
Technical Paper Series N 5 ont décrit la dissolution de la cellulose 1 ~ 3 % dans un mélange DMS0/paraformaldéhyde et l'extrusion de la solution obtenue ~ travers une seringue dans un bac de méthanol pour obtenir une matière fibreuse. Un tel procédé partant d'une solution de très faible concentration en cellulose avec extrusion au moyen d'une seringue n'est évidem-ment pas utilisable industriellement car il ne conduit pas une coagulation rapide, compatible avec un procédé de filage en continu ni à un gel capable de supporter les tensions de filage et ne conduit donc pas à des fibres de propriétés convenables.
La présente invention, au contraire, concerne un procédé
continu industriel de fabrication de fibres en cellulose par voie physique permettant l'obtention de fibres de bonnes propriétés textiles. Elle concerne également la mise en forme d'autres arti-cles tels que les films. Pour plus de commodité dans la suite du texte, le terme filage sera utilisé pour la mise en forme de fila-ments, fibres, membranes ou films et le terme fibres ou filaments ~85~g sera utilisé pour comprendre également les autres articles en forme tels que les membranes, films ou feuilles.
L'invention concerne un procédé d'obtention de fibres en cellulose de bonnes propriétés par extrusion d'une solution contenant au moins 6 % en poids par volume de celluLose dans le DMSO, ladite solution contenant du formaldéhyde dans un rapport formaldéhyde/cellulose compris entre 0,2 et 0,6 en poids, dans un bain coagulant ~ base d'eau et de DMSO à température au plus égale à 10C.
Pour obtenir des fibres de bonnes propriétés textiles, il est généralement préférable de partir d'une cellulose de degré
de polymérisation (DP) d'au moins 400 et de préférence compris entre 400 et 1 100 quoique des celluloses de DP plUS élevé
puissent également être utilisées.
Le rapport formaldéhyde/cellulose dans la solution doit être de 0,2 à 0,6 et de préférence compris entre 0,2 et 0,4 en poids.
Pour cela on dissout à chaud de la cellulose, de préfé-rence native, préalablement séchée, dans un mélange de DMSO et formaldéhyde en quantité telle que le rapport formaldéhyde/cellu-lose soit d'au moins 1 en poids et de préférence compris entre 1 et 2, le DMSO devant de préférence contenir moins de 1 000 ppm d'eau et d'autant moins qu'il s'agit de dissoudre de la cellulose de plus faible accessibilité. Pour plus de co~modité, on utilise le formaldéhyde sous forme de paraformaldéhyde.
On sait que la possibilité de faire entrer en réaction ou de solvater des molécules de cellulose est conditionnée en grande partie par l'architecture dans laquelle sont engagées les - molécules de cellulose à l'état solide.
Pour caractériser la facilité de pénétration d'un réactif dans la texture d'une cellulose, on fait généralement appel à la notion d'accessibilité qui dépend de facon complexe de la longueur ~7B~i9 des chaines, du DP moyen, de la dimension des zones cristallines et amorphes et de la structure fibrillaire caractérisant la morphologie de la fibre de cellulose considérée.
Le rapport formaldéhyde/cellulose dépend en grande partie de l'accessibilité de la cellulose à dissoudre. Il doit générale-ment être d'autant plus élevé que la cellulose utilisée présente une accessibilité moins grande.
La dissolution est effectuée à chaud par exemple entre 90 et 130C quoique des températures inférieures ou supérieures puissent également être utilisées selon l'accessibilité de la cellulose à dissoudre.
La quantité de cellulose dissoute est d'au moins 6 %
en poids par volume de DMSO et peut être beaucoup plus importante par exemple 20 % et plus toujours selon l'accessibilité de la cellulose.
On réduit ensuite le rapport formaldéhyde/cellulose à
une valeur comprise entre 0,2 et 0,6 ou même de préférence comprise entre 0,2 et 0,4 par élimination du formaldéhyde libre ou combiné à la cellulose par tout moyen connu tel que l'entraine-ment par un gaz anhydre, de préférence inerte ou la distillat,ion sous pression réduite, sans risque de formation de gels ou de coagulation à condition toutefois que le rapport formaldéhyde/
cellulose reste au moins égal à 0,2. Si nécessaire on réajuste la quantité de DMSO à sa première valeur.
Dans le cas o~ l'on utiliserait une cellulose de DP ~ 400, telle que la cellulose pouvant provenir de déchets on peut utiliser un rapport formaldéhyde/cellulose moins élevé à la dissolution et ainsi supprimer l'opération d'élimination du formaldéhyde en exc~s.
La composition du bain coagulant est de préférence d'environ 30 à 50 % de DMSO dans le mélange.
La température du bain coagulant doit être inférieure à 10C. Une température voisine de + 2C est particulièrement - 1~7~56~
avantageuse.
Etant donné cette basse température du bain coagulant, il est nécessaire d'éviter le refroidissement de la solution à extruder, soit par calorifigeage de la filière, soit par chauffage de la solution soit encore par utilisation de ces deux moyens simultanément pour éviter des bouchages à la fili~re, dus ~ la prise en masse de la solution.
Après sortie du bain coagulant, les filaments peuvent être lavés à l'eau avant étirage, si on le désire.
Un étirage des filaments est effectué en une ou plusieurs fois, soit dans l'air soit dans un bain aqueux soit successivement dans les deux.
On peut également éliminer le solvant lors du séchage qui peut être effectué pendant ou après étirage. Il peut être avantageux, pour des raisons économiques, d'effectuer simultanément le séchage et l'étirage avec récupération du solvant.
Les fibres de cellulose obtenues présentent de bonnes propriétés mécaniques du même ordre que celles des fibres en cellulose régénérée pour emplois textiles. Mais leur procédé
d'obtention est beaucoup plus rapide et économique.
~ e procédé selon la présente invention est très surprenant car les solutions de cellulose dans le mélange de DMSO et formaldéhyde sont difficiles à coaguler dans des milieux non solvants dans des temps très réduits, inférieurs à 20 secondes et de préférence de l'ordre de 5 secondes, temps seuls comparatibles avec des procédés de filage industriels donc en continu.
Ce procédé est d'autant plus surprenant que l'on effec-tue la coagulation dans un bain à température inférieure ~ 10C.
alors que l'abaissement de la température réduit la vitesse dediffusion dans le bain coagulant du solvant contenu dans le gel.
C'est donc la combinaison de la concentration en cellulose de la solution, de la nature du mélange solvant, du rapport formal-déhyde/cellulose, de la nature et de la température du bain coagulant qui permet d'obtenir une coagulation suffisamment rapide pour que l'article en forme obtenu ~ l'état de gel soit capable de supporter les tensions habituellement appliquées lors des manipulations de fils ou films.
Les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en poids sont donnés à titre indicatif pour illustrer l'invention sans la limiter aucunement.
Le nombre de particules fibreuses par cm3 de solution est déterminé par examen au microscope polarisant. Le comptage est effectué par observation de la solution introduite dans une cellulose microscopique rectangulaire, à un grossissement de 50 X. Les particules sont comptées quand leur diam~tre est supérieur ou égal à 25 microns.
Par cette méthode sont comptées principalement les fibres non dissoutes qui forment des particules fortement biréfringentes, seulement légèrement gonflées et dont on peut discerner la structure interne en lumière polarisée et certains gels plus ou moins fortement gonflés, plus ou moins biréfringents et dont on peut encore distinguer la structure interne.
Selon le nombre de particules obtenues Np, on classe les solutions de la manière suivante :
Np dè O ~ 100 excellente " " 100 à 200 bonne " " 200 à 400 bonne à satisfaisante " supérieur à 400 médiocre Outre les particules dénombrées par cette méthode, les solutions de cellulose peuvent également contenir des particules 10785~9 très fortement gonflées ou gels pratiquement sans structure interne décelable, d'indice de réfraction très proche de celui du milieu environnant, donc difficilement détectable par l'examen ci-dessus.
L'importance de ces gels peut être appréciée par mesure de l'indice de colmatage. Cet inclice est déterminé par filtration de la solution sous pression constante de 2 bars à travers un milieu filtrant composé de trois ensembles superposés,chacun composé d'une toile -nox de 34 microns et d'une toile inox de 0,610 mm de maille.
On détermine le temps de passage tl correspondant à
120 cm3 de solution et mesure le volume passé V pendant un temps 4 fois tl. Puis on calcule l'indice de colmatage :
c 480 Selon l'indice de colmatage obtenu, on classe les solu-tions de la manière suivante :
c de 100 à 90 excellente " " 90 à 80 très bonne " " 80 à 60 satisfaisante " inférieur à 60 médiocre Exemple 1 -90 g de pâte au sulfate pour viscose de DP 450 à 5,5 %
d'humidité sont séchés puis ajoutés à 1 000 cm3 de DMSO à 600 ppm d'eau conienant 106 g de paraformaldéhyde à 96 % en suspension (rapport paraformaldéhyde/cellulose : 1,20). La température du mélange est portée à 130C en 1 heure sous agitation lente puis maintenue à cette température pendant 3 heures sous agitation.
La dissolution de la cellulose, observée au microscope polarisant, est totale.
Dans la solution obtenue maintenue à 120C, on fait barboter un courant d'azote sec à 120C également, pour éliminer une partie du formaldéhyde et abaisser le rapport formaldéhyde/
- ~78~g cellulose à 0,27. Après réajustement pour compenser les pertes en DMSo au cours du barbotage d'azote, la solution, exempte de gels a une viscosité de 1 100 poises à 20C, un nombre de particu-les non dissoutes Np = 80 et un indice de colmatage Ic = 84.
Elle est extrudée à travers une filière de 200 orifices de 0,06 mm de diamètre dans un bain coagulant constitué d'un mélange eau/~MSO à 30 % de DMSo, à + 2C. Pendant l'extrusion, la solution est maintenue à 80C pour éviter un bouchage de la filière.
Les filaments effectuent un parcours de 100 cm dans le bain puis en sont extraits par un organe m~écanique commandé
positivement sur lequel les filaments effectuent plusieurs spires et sont lavés à contre-courant par de l'eau à ~ 2C.
Les filaments subissent deux etirages successifs dans l'alr respectivement de 44 % et 30 %, la vitesse périphérique de la dernière paire de rouleaux étant de 25 m/min, puis sont ensimes avant réception sur bobine et séchage.
Les fils obtenus présentent les caractéristiques suivantes :
- titre 3 dtex - ténacité à l'état conditionné 20,8 g/tex - allongement à l'état conditionné 13 %
- ténacité au mouillé 12 g/tex - allongement au uillé 14 %
A titr~ comparatif on extrude, dans le même bain coagulant, la première solution obtenue, présentant un rapport formaldehyde/cellulose de 1,20, sans effectuer la réduction de ce rapport par un barbotage à l'azote.
On obtient à la sortie de la filière un gel sans cohésion, impossible à extraire du bain.
Exemple 2 -On opère la dissolution comme à l'exemple 1 mais à partir ~785~;9 de 80 g de pâte pour 1 000 cm de DMSo et 94 g de paraformal-déhyde à 96 % (rapport paraformaldéhyde cellulose : 1,19). On élimine une partie du formaldéhyde par passage en continu dans un évaporateur à couche mince sous vide jus~u'à atteindre un rapport formaldéhyde/cellulose de 0,42. La viscosité de la solution obtenue est de 600 poises à 20C, après réajustement pour compenser les pertes en DMSO. Np = 185. Ic = 92.
La solution à 75C est extrudée à travers une filière de 3000 orifices de 0,055 mm de diamètre dans un bain coagulant constitué d'un mélange eau/DMSO à 40 % de DMSO, à + 2C.
A la sortiie du bain coagulant, les filaments sont lavés avec de l'eau contenant 10 g/l d'ammoniac, à contre-courant, sur les rouleaux de sortie du bain coagulant.
Les filaments sont ensuite étirés de 39 % dans l'air à
température ordinaire, puis de 23 % dans l'eau à 95C.
Les filaments étirés sont ensuite lavés à l'eau froide, ensimés et séchés~ Ils présentent les caractéristiques suivantes :
- titre 3.1 dtex - ténacité à l'état conditionné 19,5 g/tex - allongement ~ l'état conditionné 13,5 %
- ténacité au mouillé 11 g/tex - allongement au mouillé 15 %
A titre comparatif, on répète cet exemple mais en utilisant un bain coagulant à 12C, contenant 30 % de DMSO.
On obtient dans ce bain un gel sans cohésion, impossible à extraire du bain.
Egalement à titre comparatif, sur une partie de la solu-tion, on poursuit l'élimination du formaldéhyde jusqu'~ obtenir un rapport formaldéhyde/cellulose de 0,06. La solution géli ie et devient opaque.
Exemple 3 -80 g de pâte papetière kraft blanchie de DP 1 050 à 6 %
107~i69 d'humidité sont séchés et introduits dans 1 000 cm3 de DMSO à
550 ppm d'eàu, contenant 94 g de paraformaldéhyde à 96 % (rapport formaldéhyde/cellulose : 1,20) et dissous dans les condi-tions de l'exemple 1.
On élimine une partie du ~ormaldéhyde, par barbotage d'azote sec à 120C, pour ramener le rapport formaldéhyde/
cellulose à 0,30. La solution obtenue a une viscosité de 2 100 poises à 20C, un nom~re de particules non dissoutes de 240 et un indice de colmatage de 76.
Elle est maintenue à 80C et extrudée à travers une filière de 200 orifices de 0,055 mm de diamètre dans un bain coagulant à 2C et 30 % de DMSO.
Après extraction du bain, les filaments sont lavés ~
l'eau à 2C puis étirés dans l'air en deux fois, d'abord,de 42 %, puis de 15 %. Ils sortent à la vitesse de 19 m/min puis sont lavés par l'eau à 15C, ensimés et séchés sur une plaque chauffante à 250C.
Ils présentent les caractéristitques suivantes :
- titre 2,6 dtex - tétacité à l'état conditionné 23 g/tex - allongement à l'état conditionné 15 %
- ténacité au mouillé 14 g/tex - allongement au mouillé 17 %
Exemple 4 -~a solution de cellulose à 1 100 poises à 20C obtenue à l'exemple 1 est coulée sur une plaque de verre et étalée au moyen d'un râcle.
La cellulose est précipitée au moyen d'un bain coagulant constitué par un mélange eau/DMSO à 30 % de ce dernier et ~ ~C.
On obtient une pellicule transparente que l'on lave à
l'eau froide pour éliminer le solvant, que l'on immerge dans une solution aqueuse à 2 % de glycérol pendant 15 minutes et que l'on _ g _ 1C~7~5~
sèche sur une plaque à 50C.
On obtient une pellicule de 0,090 mm d'épaisseur, transparente, limpide et incolore ayant un aspect et des caracté-ristiques voisins de deux de la Cellophane.
Exemple 5 240 g de pâte au sulfate pour viscose de DP 450 séchée ~ 110C pendant 12 heures sont ajoutés à 2472 g de DMSO et 288 g de paraformaldéh~de (rapport paraformaldéhyde/cellulose 1,2).
La température du mélange est portée à 130C en 1 heure, sous 1 agitation lente, puis maintenue à 130C pendant 3 heures.
Dans la solution obtenue, on fait barboter un courant d'azote sec ~ 120C pour ramener le rapport formaldéhyde/cellulose à 0,31~ La solution obtenue présente une viscosité de 1300 poises à 20C et un nombre de particules non dissoutes d'environ 150.
Elle est filtrée sur toile nickel de 50 microns sous
La demande de brevet N .~.~ Z~'.~.~ C~déposée/~àu Canada, par la société Rhode-Poulenc textile et dont le titre est:
"Nouvelles solutions de cellulose conformableset leursprocédés d'obtention" concerne des solutions conformables de cellulose native dans du diméthylsulfoxyde (DMSQ) contenant du formaldéhyde dans lesquelles la cellulose présente un degré de polymérisation (DP~ d'au moins 400, la concentration en cellulose est d'au moins 6 % en poids de cellulose par volume de DMS0, le rapport formaldéhyde/cellulose est compris entre 0,2 et 2 en poids et la teneur en eau est inférieure ou égale à 5 000 ppm en poids.
D.C. Johnson, M.D. Nicholson et F.C. Haigh dans IPC
Technical Paper Series N 5 ont décrit la dissolution de la cellulose 1 ~ 3 % dans un mélange DMS0/paraformaldéhyde et l'extrusion de la solution obtenue ~ travers une seringue dans un bac de méthanol pour obtenir une matière fibreuse. Un tel procédé partant d'une solution de très faible concentration en cellulose avec extrusion au moyen d'une seringue n'est évidem-ment pas utilisable industriellement car il ne conduit pas une coagulation rapide, compatible avec un procédé de filage en continu ni à un gel capable de supporter les tensions de filage et ne conduit donc pas à des fibres de propriétés convenables.
La présente invention, au contraire, concerne un procédé
continu industriel de fabrication de fibres en cellulose par voie physique permettant l'obtention de fibres de bonnes propriétés textiles. Elle concerne également la mise en forme d'autres arti-cles tels que les films. Pour plus de commodité dans la suite du texte, le terme filage sera utilisé pour la mise en forme de fila-ments, fibres, membranes ou films et le terme fibres ou filaments ~85~g sera utilisé pour comprendre également les autres articles en forme tels que les membranes, films ou feuilles.
L'invention concerne un procédé d'obtention de fibres en cellulose de bonnes propriétés par extrusion d'une solution contenant au moins 6 % en poids par volume de celluLose dans le DMSO, ladite solution contenant du formaldéhyde dans un rapport formaldéhyde/cellulose compris entre 0,2 et 0,6 en poids, dans un bain coagulant ~ base d'eau et de DMSO à température au plus égale à 10C.
Pour obtenir des fibres de bonnes propriétés textiles, il est généralement préférable de partir d'une cellulose de degré
de polymérisation (DP) d'au moins 400 et de préférence compris entre 400 et 1 100 quoique des celluloses de DP plUS élevé
puissent également être utilisées.
Le rapport formaldéhyde/cellulose dans la solution doit être de 0,2 à 0,6 et de préférence compris entre 0,2 et 0,4 en poids.
Pour cela on dissout à chaud de la cellulose, de préfé-rence native, préalablement séchée, dans un mélange de DMSO et formaldéhyde en quantité telle que le rapport formaldéhyde/cellu-lose soit d'au moins 1 en poids et de préférence compris entre 1 et 2, le DMSO devant de préférence contenir moins de 1 000 ppm d'eau et d'autant moins qu'il s'agit de dissoudre de la cellulose de plus faible accessibilité. Pour plus de co~modité, on utilise le formaldéhyde sous forme de paraformaldéhyde.
On sait que la possibilité de faire entrer en réaction ou de solvater des molécules de cellulose est conditionnée en grande partie par l'architecture dans laquelle sont engagées les - molécules de cellulose à l'état solide.
Pour caractériser la facilité de pénétration d'un réactif dans la texture d'une cellulose, on fait généralement appel à la notion d'accessibilité qui dépend de facon complexe de la longueur ~7B~i9 des chaines, du DP moyen, de la dimension des zones cristallines et amorphes et de la structure fibrillaire caractérisant la morphologie de la fibre de cellulose considérée.
Le rapport formaldéhyde/cellulose dépend en grande partie de l'accessibilité de la cellulose à dissoudre. Il doit générale-ment être d'autant plus élevé que la cellulose utilisée présente une accessibilité moins grande.
La dissolution est effectuée à chaud par exemple entre 90 et 130C quoique des températures inférieures ou supérieures puissent également être utilisées selon l'accessibilité de la cellulose à dissoudre.
La quantité de cellulose dissoute est d'au moins 6 %
en poids par volume de DMSO et peut être beaucoup plus importante par exemple 20 % et plus toujours selon l'accessibilité de la cellulose.
On réduit ensuite le rapport formaldéhyde/cellulose à
une valeur comprise entre 0,2 et 0,6 ou même de préférence comprise entre 0,2 et 0,4 par élimination du formaldéhyde libre ou combiné à la cellulose par tout moyen connu tel que l'entraine-ment par un gaz anhydre, de préférence inerte ou la distillat,ion sous pression réduite, sans risque de formation de gels ou de coagulation à condition toutefois que le rapport formaldéhyde/
cellulose reste au moins égal à 0,2. Si nécessaire on réajuste la quantité de DMSO à sa première valeur.
Dans le cas o~ l'on utiliserait une cellulose de DP ~ 400, telle que la cellulose pouvant provenir de déchets on peut utiliser un rapport formaldéhyde/cellulose moins élevé à la dissolution et ainsi supprimer l'opération d'élimination du formaldéhyde en exc~s.
La composition du bain coagulant est de préférence d'environ 30 à 50 % de DMSO dans le mélange.
La température du bain coagulant doit être inférieure à 10C. Une température voisine de + 2C est particulièrement - 1~7~56~
avantageuse.
Etant donné cette basse température du bain coagulant, il est nécessaire d'éviter le refroidissement de la solution à extruder, soit par calorifigeage de la filière, soit par chauffage de la solution soit encore par utilisation de ces deux moyens simultanément pour éviter des bouchages à la fili~re, dus ~ la prise en masse de la solution.
Après sortie du bain coagulant, les filaments peuvent être lavés à l'eau avant étirage, si on le désire.
Un étirage des filaments est effectué en une ou plusieurs fois, soit dans l'air soit dans un bain aqueux soit successivement dans les deux.
On peut également éliminer le solvant lors du séchage qui peut être effectué pendant ou après étirage. Il peut être avantageux, pour des raisons économiques, d'effectuer simultanément le séchage et l'étirage avec récupération du solvant.
Les fibres de cellulose obtenues présentent de bonnes propriétés mécaniques du même ordre que celles des fibres en cellulose régénérée pour emplois textiles. Mais leur procédé
d'obtention est beaucoup plus rapide et économique.
~ e procédé selon la présente invention est très surprenant car les solutions de cellulose dans le mélange de DMSO et formaldéhyde sont difficiles à coaguler dans des milieux non solvants dans des temps très réduits, inférieurs à 20 secondes et de préférence de l'ordre de 5 secondes, temps seuls comparatibles avec des procédés de filage industriels donc en continu.
Ce procédé est d'autant plus surprenant que l'on effec-tue la coagulation dans un bain à température inférieure ~ 10C.
alors que l'abaissement de la température réduit la vitesse dediffusion dans le bain coagulant du solvant contenu dans le gel.
C'est donc la combinaison de la concentration en cellulose de la solution, de la nature du mélange solvant, du rapport formal-déhyde/cellulose, de la nature et de la température du bain coagulant qui permet d'obtenir une coagulation suffisamment rapide pour que l'article en forme obtenu ~ l'état de gel soit capable de supporter les tensions habituellement appliquées lors des manipulations de fils ou films.
Les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en poids sont donnés à titre indicatif pour illustrer l'invention sans la limiter aucunement.
Le nombre de particules fibreuses par cm3 de solution est déterminé par examen au microscope polarisant. Le comptage est effectué par observation de la solution introduite dans une cellulose microscopique rectangulaire, à un grossissement de 50 X. Les particules sont comptées quand leur diam~tre est supérieur ou égal à 25 microns.
Par cette méthode sont comptées principalement les fibres non dissoutes qui forment des particules fortement biréfringentes, seulement légèrement gonflées et dont on peut discerner la structure interne en lumière polarisée et certains gels plus ou moins fortement gonflés, plus ou moins biréfringents et dont on peut encore distinguer la structure interne.
Selon le nombre de particules obtenues Np, on classe les solutions de la manière suivante :
Np dè O ~ 100 excellente " " 100 à 200 bonne " " 200 à 400 bonne à satisfaisante " supérieur à 400 médiocre Outre les particules dénombrées par cette méthode, les solutions de cellulose peuvent également contenir des particules 10785~9 très fortement gonflées ou gels pratiquement sans structure interne décelable, d'indice de réfraction très proche de celui du milieu environnant, donc difficilement détectable par l'examen ci-dessus.
L'importance de ces gels peut être appréciée par mesure de l'indice de colmatage. Cet inclice est déterminé par filtration de la solution sous pression constante de 2 bars à travers un milieu filtrant composé de trois ensembles superposés,chacun composé d'une toile -nox de 34 microns et d'une toile inox de 0,610 mm de maille.
On détermine le temps de passage tl correspondant à
120 cm3 de solution et mesure le volume passé V pendant un temps 4 fois tl. Puis on calcule l'indice de colmatage :
c 480 Selon l'indice de colmatage obtenu, on classe les solu-tions de la manière suivante :
c de 100 à 90 excellente " " 90 à 80 très bonne " " 80 à 60 satisfaisante " inférieur à 60 médiocre Exemple 1 -90 g de pâte au sulfate pour viscose de DP 450 à 5,5 %
d'humidité sont séchés puis ajoutés à 1 000 cm3 de DMSO à 600 ppm d'eau conienant 106 g de paraformaldéhyde à 96 % en suspension (rapport paraformaldéhyde/cellulose : 1,20). La température du mélange est portée à 130C en 1 heure sous agitation lente puis maintenue à cette température pendant 3 heures sous agitation.
La dissolution de la cellulose, observée au microscope polarisant, est totale.
Dans la solution obtenue maintenue à 120C, on fait barboter un courant d'azote sec à 120C également, pour éliminer une partie du formaldéhyde et abaisser le rapport formaldéhyde/
- ~78~g cellulose à 0,27. Après réajustement pour compenser les pertes en DMSo au cours du barbotage d'azote, la solution, exempte de gels a une viscosité de 1 100 poises à 20C, un nombre de particu-les non dissoutes Np = 80 et un indice de colmatage Ic = 84.
Elle est extrudée à travers une filière de 200 orifices de 0,06 mm de diamètre dans un bain coagulant constitué d'un mélange eau/~MSO à 30 % de DMSo, à + 2C. Pendant l'extrusion, la solution est maintenue à 80C pour éviter un bouchage de la filière.
Les filaments effectuent un parcours de 100 cm dans le bain puis en sont extraits par un organe m~écanique commandé
positivement sur lequel les filaments effectuent plusieurs spires et sont lavés à contre-courant par de l'eau à ~ 2C.
Les filaments subissent deux etirages successifs dans l'alr respectivement de 44 % et 30 %, la vitesse périphérique de la dernière paire de rouleaux étant de 25 m/min, puis sont ensimes avant réception sur bobine et séchage.
Les fils obtenus présentent les caractéristiques suivantes :
- titre 3 dtex - ténacité à l'état conditionné 20,8 g/tex - allongement à l'état conditionné 13 %
- ténacité au mouillé 12 g/tex - allongement au uillé 14 %
A titr~ comparatif on extrude, dans le même bain coagulant, la première solution obtenue, présentant un rapport formaldehyde/cellulose de 1,20, sans effectuer la réduction de ce rapport par un barbotage à l'azote.
On obtient à la sortie de la filière un gel sans cohésion, impossible à extraire du bain.
Exemple 2 -On opère la dissolution comme à l'exemple 1 mais à partir ~785~;9 de 80 g de pâte pour 1 000 cm de DMSo et 94 g de paraformal-déhyde à 96 % (rapport paraformaldéhyde cellulose : 1,19). On élimine une partie du formaldéhyde par passage en continu dans un évaporateur à couche mince sous vide jus~u'à atteindre un rapport formaldéhyde/cellulose de 0,42. La viscosité de la solution obtenue est de 600 poises à 20C, après réajustement pour compenser les pertes en DMSO. Np = 185. Ic = 92.
La solution à 75C est extrudée à travers une filière de 3000 orifices de 0,055 mm de diamètre dans un bain coagulant constitué d'un mélange eau/DMSO à 40 % de DMSO, à + 2C.
A la sortiie du bain coagulant, les filaments sont lavés avec de l'eau contenant 10 g/l d'ammoniac, à contre-courant, sur les rouleaux de sortie du bain coagulant.
Les filaments sont ensuite étirés de 39 % dans l'air à
température ordinaire, puis de 23 % dans l'eau à 95C.
Les filaments étirés sont ensuite lavés à l'eau froide, ensimés et séchés~ Ils présentent les caractéristiques suivantes :
- titre 3.1 dtex - ténacité à l'état conditionné 19,5 g/tex - allongement ~ l'état conditionné 13,5 %
- ténacité au mouillé 11 g/tex - allongement au mouillé 15 %
A titre comparatif, on répète cet exemple mais en utilisant un bain coagulant à 12C, contenant 30 % de DMSO.
On obtient dans ce bain un gel sans cohésion, impossible à extraire du bain.
Egalement à titre comparatif, sur une partie de la solu-tion, on poursuit l'élimination du formaldéhyde jusqu'~ obtenir un rapport formaldéhyde/cellulose de 0,06. La solution géli ie et devient opaque.
Exemple 3 -80 g de pâte papetière kraft blanchie de DP 1 050 à 6 %
107~i69 d'humidité sont séchés et introduits dans 1 000 cm3 de DMSO à
550 ppm d'eàu, contenant 94 g de paraformaldéhyde à 96 % (rapport formaldéhyde/cellulose : 1,20) et dissous dans les condi-tions de l'exemple 1.
On élimine une partie du ~ormaldéhyde, par barbotage d'azote sec à 120C, pour ramener le rapport formaldéhyde/
cellulose à 0,30. La solution obtenue a une viscosité de 2 100 poises à 20C, un nom~re de particules non dissoutes de 240 et un indice de colmatage de 76.
Elle est maintenue à 80C et extrudée à travers une filière de 200 orifices de 0,055 mm de diamètre dans un bain coagulant à 2C et 30 % de DMSO.
Après extraction du bain, les filaments sont lavés ~
l'eau à 2C puis étirés dans l'air en deux fois, d'abord,de 42 %, puis de 15 %. Ils sortent à la vitesse de 19 m/min puis sont lavés par l'eau à 15C, ensimés et séchés sur une plaque chauffante à 250C.
Ils présentent les caractéristitques suivantes :
- titre 2,6 dtex - tétacité à l'état conditionné 23 g/tex - allongement à l'état conditionné 15 %
- ténacité au mouillé 14 g/tex - allongement au mouillé 17 %
Exemple 4 -~a solution de cellulose à 1 100 poises à 20C obtenue à l'exemple 1 est coulée sur une plaque de verre et étalée au moyen d'un râcle.
La cellulose est précipitée au moyen d'un bain coagulant constitué par un mélange eau/DMSO à 30 % de ce dernier et ~ ~C.
On obtient une pellicule transparente que l'on lave à
l'eau froide pour éliminer le solvant, que l'on immerge dans une solution aqueuse à 2 % de glycérol pendant 15 minutes et que l'on _ g _ 1C~7~5~
sèche sur une plaque à 50C.
On obtient une pellicule de 0,090 mm d'épaisseur, transparente, limpide et incolore ayant un aspect et des caracté-ristiques voisins de deux de la Cellophane.
Exemple 5 240 g de pâte au sulfate pour viscose de DP 450 séchée ~ 110C pendant 12 heures sont ajoutés à 2472 g de DMSO et 288 g de paraformaldéh~de (rapport paraformaldéhyde/cellulose 1,2).
La température du mélange est portée à 130C en 1 heure, sous 1 agitation lente, puis maintenue à 130C pendant 3 heures.
Dans la solution obtenue, on fait barboter un courant d'azote sec ~ 120C pour ramener le rapport formaldéhyde/cellulose à 0,31~ La solution obtenue présente une viscosité de 1300 poises à 20C et un nombre de particules non dissoutes d'environ 150.
Elle est filtrée sur toile nickel de 50 microns sous
2 kg/cm2 de pression, puis maintenue à 75C, elle est extrudée à travers une trémie (écartement des lèvres : 14/100 mm) dans un bain coagulant à 2C constitué par un mélange DMSO/eau dans la proportion 30/70.
Après un parcours de 13,5 cm dans ce bain (temps de contact : 4 secondes) le gel entraîné mécaniquement est lavé
dans de l'eau à température ambiante. Il est séché sur plaque'.
On obtient une pellicule transparente de 18 microns d'épaisseur. Son aspect et ses caractéristiques sont proches de ceux de la Cellophane.
La perte de largeur et le gonflement du gel sont moindres quc dans lc procC~d~ viscosc.
Après un parcours de 13,5 cm dans ce bain (temps de contact : 4 secondes) le gel entraîné mécaniquement est lavé
dans de l'eau à température ambiante. Il est séché sur plaque'.
On obtient une pellicule transparente de 18 microns d'épaisseur. Son aspect et ses caractéristiques sont proches de ceux de la Cellophane.
La perte de largeur et le gonflement du gel sont moindres quc dans lc procC~d~ viscosc.
Claims (8)
1. Procédé d'obtention d'articles en forme en cellulose de bonnes propriétés par extrusion d'une solution contenant au moins 6 % en poids par volume de cellulose dans le diméthylsulfoxy-de (DMSO), ladite solution contenant du formaldéhyde dans un rapport formaldéhyde/cellulose compris entre 0,2 et 0,6 en poids, dans un bain coagulant à base d'eau et de DMS0, à température au plus égale à 10°C.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la cellu-lose présente un degré de polymérisation d'au moins 400.
3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le bain coagulant contient 30 à 50 % de DMSO.
4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la température du bain coagulant est voisine de + 2°C.
5. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le rapport formaldéhyde/cellulose est compris entre 0,2 et 0,4 en poids.
6. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les articles en forme obtenus sont des filaments.
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel les filaments coagulés sont étirés en au moins une fois.
8. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les articles en forme sont des membranes, films ou feuilles.
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