CH422775A - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphinsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ThiophosphinsäureesternInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Thiophosphinsäureestern Aus der deutschen Patentschrift Nr. 817 753 ist bereits ein Verfahren Verfahren Herstellung von S-Nitro- phenyl-O, O-dialyl-thiophosphorsäureestern durch Kondensation von Dialkylphosphiten mit Nitro phenylsulfensäurechloriden bekannt, während in der deutschen Patentschrift Nr. 1046 062 die Umsetzung der entsprechenden Dialkylthiophosphite mit Nitro phenylsulfensäurechlloriden, die zu O, O-Dialkyl-S- nitrophenylthionothiolphosphorsäureestern führt, be schrieben ist. Es wurde nun gefunden, dlass die analog gebau ten Dialkylthiolphosphinite mit nitrierten oder halogenierten Arylsulfonsäurechloriden in gleicher Weise unter Chlorwasserstoffabspaltung und Bildung von Dialkyl-S-nitro-bzw.-S-halogen-phenyl-thionothiol- phosphinsäureestern reagieren, die sich ebenfalls durch hervorragende insektizide Eigenschaften auszeichnen. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosphinsäureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Dialkylthiolphosphi- EMI1.1 Hierbei stehen Ri und R2 für vorzugsweise niedere Alkylester, während (R') n Nitrogruppen oder Halogenatome bedeutet. Die Bildung der verfahrensgemäss erhältlichen Dithiophosphinsäureester erfolgt glatt und mit guten Ausbeuten. Zweckmässig nimmt man die exotherm verlaufende Reaktion bei Tem peraturen zwischen 0 und 30 sowie in Gegenwart geeigneter inerter Lösungsr und Verdünnungsmittel nite mit Nitro-oder Halogenphenylsulfensäurechlo- riden umgesetz werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Verwendung der nach diesem Verfahren hergestell- ten Thiophosphinsäureester als Schädlingsbekämp- fungsmittel. Die als Ausgangsmaterial für das erfindungsge- mässe Verfahren benötigten Dialkylthiolphosphinite bzw. Dialkylphosphinsulfide EMI1.2 lassen sich nach den Angaben der deutschen Patentschrift Nr. 1 138 771 leicht durch alkalische Hydro- lyse der entsprechenden Bis-Dialkylsulfide herstellen. Das erfindungsgemässe Verfahren sei anhand der folgenden Gleichung verdeutlicht : EMI1.3 vor. Als solche kommen vor allem chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, in Frage. Die im Verlauf der Umsetzung freiwerdende Salzsäure kann nachträglich durch Waschen des Reaktions- gemisches mit Wasser entfernt werden. Die Verfah rensprodukte können, falls sie nicht schon in sehr reiner Form anfallen, durch einfaches Umkristalli- sieren leicht gereinigt werden. Die folgenden Beispiele geben einen Überblick über das erfindungsgemässe Verfahren : Beispiel 1 EMI2.1 Zu einer Lösung von 14, 1 g (0, 15 Mol) Dimethyl- thiolphosphinit in 75 cm3 Methylenchlorid werden bei 10-15 unter Rüëhren 28, 4 g (0, 15 Mol) 4 Nitrophenylsulfensäurechlorid- gelöst in 100 cm3 Methylenchlorid-getropft. Man lässt 30 Minuten bei Raumtemperatur nachrühren, wäscht anschlie- ssend das Reaktionsgemisch bis zur neutralen Reaktion mit Wasser, trennt die organische Phase ab und trocknet mit Natriumsfulfat. Durch Zusatz von Petroläther wird das Reaktionsprodukt zur Kristalli- sation gebracht. Man erhält 24, 3 g (65 % der Theo- rie) Dimethyl-S-4-Nitrophenylthionothiolphosphin- säureester in Form fast farbloser Blättchen vom Fp. 117, 5 . Beispiel 2 EMI2.2 14, 1 g (0, 15 Mol) Dimethylthiolphosphmit werden in 75 cm3 Methylenchlorid gelöst und zu der erhaltenen Lösung unter Rühren bei 10-15 28, 4 g 3-Nitrophenylsulfensäurechlorid-gelöst in 100 cm3 Methylenchlorid-getropft. Man lässt 30 Minuten nachrühren, wäscht das Reaktionsgemisch anschlie- ssend mit Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und destilliert schliesslich das Lösungsmittel in Vakuum ab. Der kristalline Rückstand wird aus Benzol/ Petroläther-Gemisch umkristallisiert. Fast farblose Kristalle, Fp. 94, 5 , Ausbeute 23, 5 g (63 % d. Th). Beispiel 3 EMI2.3 In eine Lösung von 14, 1 g (0, 15 Mol) Dimethyl- thiolphosphinit in 75 cm3 Methylenchlorid werden bei 10-15 unter Rühren 28, 4 g 2-Nitrophenylsul- fensäurechlorid-gelöst in 100 cm3 Met ; hylenchlorid -eingetropft. Nach 30 Minuten langem Nachrühren wird die Mischung mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Es hinterbleiben 34, 5 g eines gelblichen Öles, welches bald erstarrt. Nach dem jJmkristallisieren aus Methylenchlorid/Petroläther- Gemisch erhält man 27, 8 g (75% der Theorie) Di methyl-S-2-Nitrophenylthionothiolphosphinsäureester als schwachgelbe Kristalle vom Fp. 88, 5 . Beispiel 4 EMI2.4 14, 1 (0, 15 Mol) Dimethylthiophosphinit - gelöst in 75 cm3 Methylenchlorid-werden bei 10-15 unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 27 g (0, 15 Mol) 4-Chlorphenylsulfensäurechlorid in 75 cm3 Methylenchlorid versetzt. Anschliessend lässt man 30 Minuten nachreagieren, wäscht darauf das Reak tionsgemisch mit Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird aus Methylenchlorid/Petroläther Gemisch umkristallisiert. Man erhält 26, 4 g (entsprechend 74 % der Theorie) Dimethyl-S-4-chlorphenyl thionothiolphosphinsäureester in Form farbloser Nadeln, Fp. 105 . Beispiel 5 EMI2.5 Eine Lösung von 18, 4 g (0, 15 Mol) Diäthylthiol- phosphinit in 100 cm3 Methylenchlorid wird bei 10 unter Rühren tropfenweise mit 28, 4 g 3-Nitro phenylsulfensäurechlorid-gelöst in 100 cm3 Methylenchlorid-versetzt. Nach 30 Minuten wäscht man das Reaktionsgemisch mit Wasser, trocknet es-an- schliessend mit Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Als Rückstand hin- terbleiben 40, 0 g (97% der Theorie) des Diäthyl- S-3-Nitrophenyl-thionothiolphosphinsäureesters als getbliches 01. Analyse : C10h14o2PS2N Berechnet : P 11, 25 S 23, 29 N 5, 09 Gefunden : P 10, 75 S 23, 04 N 4, 95 Beispiel 6 EMI2.6 Zu einer Lösung von 18, 4 g (0, 15 Mol) Di äthylthiolphosphinit in 100 cm 3 Methylen-chlorid werden unter Rühren bei 10 28, 4 g 2-Nitrophenyl sulfensäurechlorid-gelöst in 100 cm3 Methylen chlorid-getropft. Man lässt 30 Minuten lang nachrühren, wäscht dann das Reaktionsgemisch mit Was ser, trocknet mit Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird ebenfal, ls der Destillation unterworfen und das Destillat anschliessend mit Ligroin versetzt. Man saugt die ausgeschiedenen gelblichen Kristalle ab und erhält 32 g (77 % der Theorie) Diäthyl-2-Nibro-phenyl- thionothiolphosphmsäureester. Fp. 57-58 .
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Thiophosphin srÅaureestern, dadurch gekennzeichnet, dass Dialkyl- thiolphosphinite mit Nitro-oder Halogenphenylsulfensäurechloriden umgesetzt werden.II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Thibphosphinsäureester als Schädlingsbekämpfungsmittel.UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man (Nitro-bzw.-Halogen-phenyl)- thionothiolphosphinsäureester herstellt.
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