Procédé et appareil pour la production en continu d'alcoxyalcoolates de calcium La présente invention n concerne un procédé et un appareil pour la production en continu d'alcoxyalcoolates de calcium par réaction de carbure de calcium avec un éther de glycol.
Certains composés alcoxyalcoolate de calcium constituent des composés intermédiaires intéressants utilisés pour la production de produits d'addition pour huiles lubrifiantes. Les matières sont obtenues selon l'invention par réaction en continu entre du carbure de calcium et un éther de glycol, choisi parmiles composés de formule
ROCHSCHs, OH et R'OCff2CWOCH2CH2OH où R est un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, et R' est un groupe alkyle de 1 à 4 atomes, le procédé étant caractérisé en ce qu'on introduit en continu l'éther de glycol et le carbure de calcium dans une zone réactionnelle, le carbure de calcium étant constamment en excès par rapport à la quantité réagissant avec cet éther pendant la durée de séjour de celui-ci dans cette zone réactionnelle ;
on agite le contenu de cette zone et on en retire le produit de la réaction. Le procédé de l'invention englobe les réactions suivantes
EMI1.1
Les réactions décrites sont exothermiques et évoluent sans nécessiter de chauffage ou de refroidissement externes. Par exemple, un des éthers de glycol le plus habituellement utilisé et qui est appliqué dans la réaction est celui vendu sous le nom méthyl Cel losolve et qui i répond à la formule CH3Ooe2CH
OH. La réaction du méthyl Cellosolve avec le carbure de calcium donnant le méthoxyéthanolate de calcium et de l'acéthylène se produit aisément à 127 C : à la pression atmosphérique.
Etant donné que les composés alcoxyalcoolate de calcium sont en général des matières semi-solides, solides ou gélatineuses, un excès de l'éther de glycol est ordinairement appliqué dans le mélange réactionnel, et l'éther qui n'a pas réagi, agit comme un solvant-diluant pour le produit obtenu. Ainsi, le produit, en solution dans l'éther de glycol en excès, peut être pompé et plus aisément manipulé. Une solution du produit qui contient entre environ 1 pour cent et environ 15 pour cent en poids de calcium est satisfaisante et elle est aisément pompable, quoiqu'une solution contenant entre 7 pour cent et 10 pour cent de calcium soit préférée.
Dans le cas de la réaction du 2-méthoxy-éthanol (méthyl-Cellosolve), on peut obtenir des solutions de la première gamme de concentration en calcium par l'utilisation, dans le mélange réactionnel, d'environ 26,5 fois le besoin stoechiométrique en éther de glycol (donnant la solution à 1 /o en poids de calcium) à environ 1,8 fois le be soin stoechiométrique en éther de glycol (donnant la solution contenant environ 15 pour cent en poids de calcium).
En utilisant environ 3,8 fois le besoin stoechiométrique en éther de glycol dans la réaction, on obtiendra une solution contenant environ 7 pour cent de calcium, alors que la solution contenant 10 pour cent de calcium sera obtenue par l'utilisation d'environ 2,6 fois le besoin stoechiométrique en éther de glycol
Lors de la production d'alcoxyalcoolates de calcium par la réaction décrite, de nombreux problèmes se posent qui réduisent sérieusement l'intérêt économique d'une production à l'échelle industrielle. Tout d'abord, on trouve le carbure de calcium sur le marché à des puretés n'atteignant qu'environ 80 pour cent. Le reste de la composition du commerce est surtout constitué par de l'oxyde de calcium.
Ainsi, le produit restant dans le récipient réactionnel à la fin de la réaction doit être filtré pour en éliminer l'impureté oxyde de calcium et ce fait, pris avec les autres facteurs associés à la réaction effectuée en discontinu, augmente sensiblement les frais de production.
De plus, la réaction entre l'éther de glycol et le carbure de calcium en quantités stoechiométriques évolue extrêmement lentement, et pour accélérer la réaction, un excès considérable de carbure doit être utilisé. En d'autres termes, la durée réactionnelle nécessaire pour que la réaction soit totale avec une quantité donnée de l'éther de glycol et la quantité stoechiométrique de carbure de calcium est inverse- ment proportionnelle à la quantité de carbure en excès. Pour réduire la durée réactionnelle à une valeur raisonnable, par exemple entre 15 et 20 minutes, 10 fois la quantité théorique du carbure doivent être présentes en contact avec l'éther de glycol lorsque la réaction est effectuée à environ 1050 C.
Si la quantité de carbure est diminuée sans augmentation de la durée de contact des réactifs dans la zone réactionnelle, ou bien si la durée de contact est diminuée sans augmentation de la proportion de carbure en contact avec l'éther de glycol, il en résulte une perte de carbure de calcium par unité de rendement en produit. En d'autres termes, les granulés de carbure de calcium solide constituant la quantité stoechiométrique à faire réagir ne réagiront pas complètement, mais seront digérés ou réduits en une bouillie ayant partiellement réagi, et seront extraits du réacteur avec le courant du produit, ce qui soulève des problèmes sérieux de purification du produit.
Si l'on envisage la production des composés al- coxyalcoolates de calcium par la réaction décrite en utilisant un procédé par charge, un réacteur immense est nécessaire pour que les réactifs donnent un rendement industriel raisonnable. De plus, si l'on envisage de réduire la quantité totale des réactifs présents par la réduction du rapport du carbure à l'éther de glycol au point où des quantités stoechiométriques des réactifs soient appliquées, une durée de contact de 24 heures est nécessaire pour effectuer la réaction, et, compte tenu de la durée de contact et du fait que l'on n'utilise que des quantités stoechiométriques des réactifs, la capacité du réacteur doit être de 7570 litres pour une production industrielle raisonnable.
En outre, au moment où la réaction d'une charge est terminée, de grandes quantités de chaux (CaO) restent dans le produit comme impureté dérivée du carbure de calcium du commerce utilisé et posent un problème en raison des grandes quantités de produit et d'impureté qui doivent être manipulés dans le délai relativement court dont on dispose avant de procéder à une nouvelle charge du réacteur.
La présente invention constitue un perfectionnement apporté au procédé de fabrication d'alcoxyalcoolates de calcium par la réaction entre un éther de glycol et le carbure de calcium. De façon générale, le perfectionnement réside principalement dans l'économie avec laquelle le procédé peut être appliqué. Le perfectionnement du point de vue économique à son tour résulte du fait que l'on peut obtenir, par le procédé de l'invention, de bons rendements en produit relativement pur en une durée réactionnelle raisonnable sans perte excessive de carbure tout en utilisant un récipient réactionnel considérablement plus petit que celui qui, dans la technique antérieure, est nécessaire à la production industrielle des alcoolates.
L'invention couvre, par opposition à un procédé par charges, un procédé en continu.
Comme indiqué précédemment, la durée nécessaire pour faire réagir une quantité stoechiométrique de l'éther de glycol avec le carbure de calcium est inversement proportionnelle à la quantité de carbure présent en excès par rapport à la quantité stoechiométrique. La durée de la réaction peut être celle de la durée de contact de l'éther de glycol liquide avec un lit fixe de carbure, durée qui est à son tour directement proportionnelle à la durée de séjour de l'éther de glycol dans le récipient réactionnel contenant le carbure.
Avant de pousser plus avant la description de l'invention, il serait bon de donner ici un certain nombre des conditions opératoires. Pour ce qui est de la température dans la zone réactionnelle, une température appropriée se situe entre environ 710 C et environ 1270 C, et de préférence entre environ 930 C et environ 1050 C. La durée de séjour est avantageusement entre environ 15 minutes et environ 30 minutes. La quantité de carbure de calcium en excès utilisée dans le lit est avantageusement entre environ 2 et environ 15 fois la quantité théorique; et de préférence l'excès de carbure de calcium est compris entre environ 5 et environ 10 fois la quantité théorique.
L'expression quantité théorique utilisée ici désigne la quantité de carbure de calcium consommée dans la réaction entre le carbure de calcium et l'éther de glycol pour donner une solution d'alcoxyalcoolate de calcium dans l'éther de glycol contenant la quantité spécifiée de calcium.
Pour effectuer la réaction dans le procédé de l'invention, la dimension du récipient réactionnel qui est appliqué peut être sensiblement plus petite que celle qui est nécessaire pour effectuer la réaction dans un procédé par charges. De plus, le taux de conversion de carbure de calcium en produit est d'environ 99 pour cent et représente donc un perfectionnement par rapport à celui que l'on observe habituellement dans les opérations par charges dans lesquelles la durée réactionnelle extrêmement longue nécessaire avec un réacteur raisonnablement dimensionné doit être diminuée avec comme résultat une mauvaise utilisation du carbure.
Deux autres caractéristiques importantes du nouvel appareil utilisé pour la mise en ceuvre du procédé de l'invention présentent l'avantage de réduire la dimension et le coût du matériel de filtration qui est nécessaire pour éliminer l'impureté oxyde de calcium du courant d'alcoxyalcoolate de calcium. La première de ces caractéristiques réside dans le fait de prévoir un agitateur tournant lentement disposé juste au-dessus du tamis qui soutient le lit fixe de carbure dans le récipient réactionnel. La manière exacte dont l'agitation du lit de carbure améliore l'uniformité de la réaction et le degré de conversion du carbure, en évitant aussi les accumulations intermittentes excessives d'oxyde de calcium dans le courant de produit n'est pas bien élucidée.
On suppose, cependant, que l'agitation lente du lit amène l'intérieur ramolli des particules solides de carbure à réagir d'abord, les couches extérieures des particules contenant l'impureté oxyde de calcium réagissant ensuite. En tout cas, les enveloppes dures de carbure gardent sensiblement leur forme géométrique initiale jusqu'à ce que la majeure partie du carbure qu'elles contiennent ait réagi et elles ne peuvent ainsi pas passer à travers le tamis et dans le courant de produit jusqu'à ce que la majeure partie du carbure de la particule ait été convertie en produit. Les impuretés du carbure consistant surtout en oxyde de calcium, sont retenues dans les enveloppes et sont empêchées de passer à travers le tamis avant que la portion principale de la particule de carbure ait été consommée dans la réaction.
De plus, le carbure qui n'a pas réagi semble être retenu dans les enveloppes jusqu'à ce qu'il ait été exposé à l'éther de glycol et qu'il ait réagi avec lui.
La deuxième caractéristique de l'appareil qui empêche le bloquage des conduites de décharge du produit provenant du réacteur et du matériel de filtration aval réside dans la réalisation d'une conduite de recyclage. A travers cette conduite, on recycle environ quatre fois la quantité nette de produit dans le récipient réactionnel au-dessous du lit de carbure fixe et au-dessus de la conduite de décharge du produit. Par l'augmentation de la quantité totale soutirée du réacteur, de cette manière, le colmatage provoqué par la chaux solide dans le courant de produit est réduit au minimum.
L'appareil selon l'invention dans lequel le carbure de calcium peut être mis en réaction en continu avec un éther de glycol en quantités industrielles, permet une production relativement plus économique que dans la technique antérieure, avec une dimension du réacteur et une durée réactionnelle plus réduites que précédemment.
D'autres avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui va suivre faite en regard du dessin annexé sur lequel:
la fig. 1 est une vue en élévation d'un mode de réalisation du nouvel appareil servant à la mise en oeuvre de l'invention;
la fig. 2 est une vue en coupe verticale suivant l'axe du récipient réactionnel illustré à la fig. 1.
Or en se reportant aux dessins, la référence 10 désigne en général un récipient réactionnel vertical, qui est cylindrique sur une portion principale de sa longueur et qui est pourvu d'une portion 12 conique dont le sommet est dirigé vers le bas. La portion conique 12 du récipient réactionnel 10 est à paroi double de façon que la vapeur et l'eau de refroidissement puissent y circuler par les conduits 14 et 16.
Le produit provenant du récipient réactionnel 10 est déchargé par un conduit de décharge approprié 18 traversant la portion conique à double paroi 12 et aboutissant au sommet de cette portion conique.
Au point d'intersection de la portion conique 12 du récipient réactionnel 10 et de sa portion cylindrique, le récipient réactionnel est divisé par un tamis horizontal 20. L'ouverture des mailles du tamis horizontal est régie par la dimension des particules de carbure de calcium utilisées dans le procédé, étant donné que la condition principale quant à la dimension des ouvertures du tamis est que ces ouvertures soient suffisamment petites pour empêcher le passage de sensiblement toutes les particules de carbure, ou, comme indiqué précédemment, des enveloppes d'oxyde de calcium. Par exemple, lorsqu'on utilise du carbure de calcium de qualité commerciale de 6,3 mm par 12,7 mm, un tamis à mailles de 0,59 mm s'avère être très satisfaisant.
Un agitateur désigné de façon générale par la référence 22 est monté immédiatement au-dessus du tamis 20 dans la portion cylindrique du récipient réactionnel 10. Dans la réalisation illustrée, l'agitateur 22 comprend un arbre 24 sur lequel on a soudé ou autrement fixé de façon appropriée une pluralité de bras horizontaux 26. L'arbre 24 traverse le haut du récipient 10 réactionnel et il est commandé par un moteur approprié 28. L'extrémité inférieure de l'arbre 24 et les bras 26 doivent être suffisamment éloignés du tamis 20 pour éviter le pressage ou le frottement des particules de carbure contre le tamis.
Pour l'admission de l'éther de glycol et du carbure de calcium en continu dans le récipient réactionnel 10, les entrées, 30 et 32, respectivement, sont prévues à la partie supérieure du récipient. Un dispositif approprié de pré-chauffage 33 est prévu, dans le conduit d'admission du glycol.
Le conduit 18 de décharge de produit est relié à une pompe 34 qui sert au transport du produit et au recyclage. Le courant de recyclage est admis en un point juste au-dessous du tamis 20 dans la portion conique 12 du récipient réactionnel 10 par le conduit 36 de recyclage. Le courant du produit est admis, par la conduite 38 à partir de la pompe 34 à travers un dispositif 39 de réglage du niveau de liquide puis au dispositif de filtration (non représenté) dans lequel l'impureté oxyde de calcium solide est éliminée. Le dispositif 39 sert à régler le débit auquel le produit et le courant de recyclage e sont reti- rés du réacteur.
En plus des éléments ci-dessus décrits de l'appareil utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, le récipient réactionnel 10 est pourvu d'autres accessoires classiques dont la réalisation et la fonction sont bien connues dans la technique, comme par exemple un voyant 40, une conduite 42 pour l'évacuation du gaz acétylène produit dans la réaction, un trou d'homme 46, et un puits 48 pour un manomètre.
Ayant décrit le nouvel appareil de la présente invention, on décrira maintenant la manière dont on s'en sert pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Tout d'abord, on place une quantité calculée de carbure de calcium solide sur le tamis 20. La quantité de carbure placée dans le lit fixe est déterminée de la façon décrite ci dessus, c'est-à-dire que l'on détermine d'abord le taux de production désiré et le type de produit (eu égard à la teneur en calcium) que l'on désire obtenir à ce taux. Pour ces valeurs, il existe dans chaque cas, en supposant un volume réacteur fixé et une température opératoire prédéterminée, une durée de séjour correspondante de l'éther de glycol dans le lit de carbure fixe, et une quantité correspondante de carbure en excès qui doit être placée dans le lit fixe.
En général, pour atteindre un taux réactionnel économique, on devra utiliser dans le lit au moins cinq fois la quantité de carbure qui réagira avec l'éther pendant la durée de séjour calculée.
Une fois placée sur le tamis 20 la quantité nécessaire de carbure de calcium pour atteindre le degré désiré de conversion pour le débit désiré de l'éther de glycol à travers le récipient réactionnel 10, l'éther de glycol est introduit en continu dans le récipient, à ce débit, par la conduite 30. Simultanément, on met en route l'agitateur 22 et le fait tourner lente ment, par exemple à environ 40 tours par minute.
L'écoulement à travers le conduit 18 de la décharge du produit est initialement coupé ou diminué par le dispositif 39 jusqu'à ce que le niveau de l'éther de glycol liquide dans le récipient 10 atteigne environ le niveau du carbure solide dans le lit fixe. A ce moment, on ouvre le conduit 38 de décharge pour permettre l'évacuation du produit sous la forme d'une suspension avec sensiblement le même débit que celui auquel l'éther de glycol est introduit dans le récipient par la conduite 30. De même, à ce moment, le carbure de calcium est introduit en continu par la conduite 32 à un débit suffisant pour compenser le carbure du lit fixe consommé dans la réaction.
Comme indiqué précédemment, bien que la réaction soit exothermique et qu'elle évolue aisément à la pression atmosphérique à une température d'environ 1270 C, le taux réactionnel est directement proportionnel à la température à laquelle la réaction est effectuée. Ainsi, pour obtenir le degré désiré de conversion du glycol pour les valeurs choisies de débit de glycol et d'excès de carbure, la température du lit doit être maintenue à une valeur suffisamment élevée pour atteindre le degré de conversion au taux prévu. En général, la température la plus élevée que l'on puisse économiquement atteindre doit être utilisée. A cet effet, un pré-chauffeur approprié 33 peut être placé dans la conduite 30 d'admission de l'éther de glycol. De même, de la vapeur peut être envoyée entre les parois de la portion conique 12 pour favonser le départ de la réaction.
Cependant, une fois que la réaction est bien en train, de l'eau de refroidissement doit être envoyée entre les parois de la portion conique 12 pour éviter le phénomène de cavitation dans la pompe 34.
Le courant de la solution contenant l'éther de glycol et Ie produit provenant du récipient 10 par la conduite 18 de décharge est divisé et la plus grande partie de ce courant est recyclée par la conduite 36 au récipient 10 à un point juste au-dessous du tamis 20. La recirculation du produit augmente le volume de liquide soutiré du récipient réactionnel et évite le colmatage ou le bouchage de la conduite d'évacuation par accumulation d'oxyde de calcium. Une fois la recirculation établie, le débit de soutirage du produit par la conduite 18 doit être augmenté de façon que le débit de produit envoyé ultérieurement au filtre (non représenté) par la conduite 38 soit égal au débit total d'addition des réactifs dans le réacteur.
Autrement dit, les débits d'introduction des réactifs et de décharge du produit doivent être égalés de façon que le niveau de liquide dans le récipient réactionnel reste à tout moment sensiblement au niveau de la surface supérieure du lit fixe de carbure. Le gaz acétylène produit dans la réaction est évacué par la conduite 42 et envoyé à un dispositif de stockage approprié.
Le procédé de l'invention peut être mieux illustré par l'exemple suivant relatif à la production du méthyl-éthanolate de calcium.
On utilise un récipient réactionnel du type représenté sur les dessins annexés et ayant un diamètre intérieur (à la portion cylindrique) de 137 cm et une hauteur de 122 cm.
On introduit du 2-Méthoxyéthanol ( méthyl Cellosolve ) à la partie supérieure du récipient réactionnel à un débit de 1 1 litres par minute et à une température de 50 C. Ce débit de charge est calculé pour fournir une solution de produit dans l'éther ayant une teneur en calcium totale d'environ 8 pour cent. On charge simultanément 118 kg de carbure de calcium par heure dans le haut du réacteur pour fournir une quantité correspondante de carbure au lit
de carbure pour fournir la solution de produit à environ 8 0/o de calcium. On fait tourner l'agitateur à environ 30 tours par minute et le carbure de cal
cium appliqué à une dimension particulaire moyenne
d'environ 6,3 mm X 12,7 mm.
A ces taux d'admission des réactifs dans le récipient réactionnel spécifié, on peut estimer, à partir
de données connues, que le méthyl Cellosolve liquide entre en contact du lit fixe de carbure sur le tamis au bout d'environ 15 à 20 minutes si le lit contient environ 10 quantités théoriques de carbure, c'est-à-dire 10 fois la quantité qui réagirait stoechiométriquement avec la portion désirée de l'éther de glycol admis dans le volume du réacteur occupé par cette quantité de carbure pendant cette durée de 15 à 20 minutes.
En d'autres termes, avec un débit donné du réactif (et un taux de décharge du produit correspondant) et des dimensions connues du récipient réactionnel, on peut estimer la quantité de carbure qu'on doit utiliser dans le lit fixe pour obtenir le degré désiré de conversion en produit de l'éther de glycol admis, en utilisant comme base pour cette détermination, la quantité de carbure en excès nécessaire pour convertir une quantité sensiblement égale de réactif éther de glycol en produit au cours d'une durée réactionnelle donnée lorsqu'on effectue la réaction par un procédé par charges. Après avoir placé la quantité trouvée de carbure dans le lit, on peut ajuster soit le débit du réactif, soit la quantité de carbure dans le lit, soit la température pour obtenir le degré désiré de conversion de l'éther de glycol en produit.
La titulaire a trouvé que, dans l'essai pratique effectué et au débit spécifié d'introduction de l'éther de glycol (11 litres par minute), 907 kilogrammes de carbure placés sur le tamis dans le lit fixe conduisent à la conversion d'environ 40 pour cent de l'éther de glycol en produit, de sorte qu'on obtient une solution de produit dans l'éther présentant une teneur totale en calcium d'environ 8 pour cent. Cette quantité de carbure forme un lit fixe présentant une épaisseur d'environ 50 centimètres au-dessus du tamis et occupant un volume de 284 dm3. On laisse l'éther de glycol liquide atteindre un niveau situé à environ 10 cm au-dessus du lit de carbure puis on le maintient à ce niveau, par soutirage du produit du récipient réactionnel à un débit sensiblement équivalent au débit d'admission des réactifs.
La durée de contact de l'éther de glycol avec le lit fixe est d'environ 25 minutes. Les 907 kilogrammes de carbure dans le lit fixe représentent donc sept fois la quantité entrant dans la réaction avec 40 pour cent de l'éther de glycol s'écoulant à travers le lit. On peut expliquer l'écart par rapport à la détermination initiale (10 fois la quantité) par le fait que la température dans la zone réactionnelle (le lit fixe de carbure) est de 79,50 C, au lieu de 104,50 C. La température que l'on applique dans les procédés par charges, à petite échelle qu'on effectue au cours d'une durée réactionnelle de 15 à 20 minutes, et qu'on utilise comme base pour la détermination des quantités.
Si l'on préchauffe suffisamment le méthyl Cellosolve pour permettre à la réaction d'évoluer à environ 104,50 C on peut ensuite augmenter le débit des réactifs de façon que les 907 kg de carbure équivalent effectivement à 10 quantités théoriques sans réduction du degré de conversion. En d'autres termes, on peut réduire la durée de séjour de l'éther de glycol en contact avec le lit fixe de carbure à la durée estimée de 15 à 20 minutes en augmentant la température, et en augmentant simultanément le débit d'introduction des réactifs et celui du soutirage du produit.
De la description ci-dessus, il ressort que la présente invention fournit un procédé et un appareil permettant une production plus efficace d'alcoxyalcoolates de calcium par la réaction entre un éther de glycol et du carbure de calcium.
REVENDICATIONS
I. Procédé de fabrication en continu d'alcoxyalcoolates de calcium par réaction entre du carbure de calcium et un éther de glycol choisi parmi les composés de formule ROCH9CH2OH où R est un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone et les composés de formule R'OCH2CH2OCH2CII2OH où
R' est un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, procédé caractérisé par le fait que l'on introduit en continu l'éther de glycol et le carbure de calcium dans une zone réactionnelle, le carbure de calcium étant constamment en excès par rapport à la quantité réagissant avec cet éther pendant la durée de séjour de celui-ci dans cette zone réactionnelle ; on agite le contenu de cette zone et on en retire le produit de la réaction.