Verfahren zur autothermen Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen
Es ist bekanut, flüssige Kohlenwasserstoffe, z. B.
Roherdöl, zur Erzeugung gasförmiger Olefine, insbesondere Athylen, in einer Wirbelschicht körniger Feststoffe zu spalten, indem man einen Teil der zu spaltenden Kohleawasserstoffe zur Erzeugung der erforderlichen Spaltwärme mit Sauerstoff ver- brennt und die restlichen Kohlenwasserstoffe, gege- benenfalls unter Zusatz von Wasserdampf, spaltet.
Die kontinuierliche Spaltung von Kohlenwasserstof- fen in der Wirbelschicht wird im allgemeinen bei Temperaturen ber 600 C durchgeführt und als s Wirbelgut mit Vorteil der bei der Spaltung selbst ent- stehende Olikoks verwendet. Dieser Olkoks entsteht zumeist in kugelrunder Form, wirkt weniger korrosiv als andere inerte Feststoffe und ist auch dem Abrieb in geringerem Masse ausgesetzt.
Voraussetzung f r einen gleichmässigen Verlauf der Spaltung ist eine konstante Höhe der Wirbelschicht und damit auch ein konstanter Gehalt der Wirbelschicht an dem bei der Spaltung gebildetem Ílkoks Es ist daher notwendig das Verfahren so zu leiten, dass die durch Verbrennung und Abrieb ent- stehenden Verluste durch die Neubildung von Olkoks bei der Spaltung zumindest kompensiert werden. Die Neubildung von blkoks während der Spaltung bzw. das Ausmass des Verbrauchs an vorhandenem Olkoks ist von vielen Faktoren abhängig.
Es wurde nun gefunden, dass man das Gleichge- wicht zwischen der Bildung von Ílkoks während der Spaltung und dem Verbrauch von Ölkoks durch Ver brennung und Abrieb so weit zugunsten der Neubil- dung von Olkoks und zu Ungunsten des Verbrauchs an Olkoks einstellen kann, dass eine Abnahme des Wirbelgutes verhindert wird, wenn man der Wirbelschicht kleine Mengen von Stoffen zusetzt, die Phosphor- und/oder BorsÏure bzw, deren Salze ent haltes,
Dieses Verfahren ist von besondereT Bedeutung bei'der Verarbeitung von flüssigen Kohleniw. asser- stoffen mit einem niedrigen Conradson-Kokstest, z.
B. mit einem Conradson-Kokstest von ber 0 bis etwa 2,5 %, wie Roherd¯le mit diesen Eigenschaften, und bei der Verarbeitung von fl ssigen Kohlenwas serstoffea, insbesondre Ronerdöten, die wasserhaltig sind. Bei der Verwendung von Roherd¯len mit niedrigem Conradson-Kokstest, z, B. in deni genannten Bereich, reicht die Bildung von Ílkoks wÏhrend der Spaltung zumeist nicht aus, den Abbrand und den Abrieb während der Spaltung zu kompensieren. Bei wasserhaltigen Kohlenwasserstoffen, z. B. Roherd- olen, bewirkt oft ein Gehalt an Salzen, insbesondere Alkalisalzen, wie Natrium - und Kaliumchlorid, eine Begünstigung des Abbrandes.
Es war daher stets not- wendig, vor der Verwendung derartigerAusgangs- kohlenwasserstoffe das Wasser durch ein besonderes Reinigungsverfahren abzutrennen. Nach dem erfindungsgemÏssen Verfahren ist es nunmehr möglich, sowohl salzwasserhaltige Roherdöle als auch Roherd ¯le mit einem niedrigen Conradson-Kokstest in der Wirbelschicht autotherm zu gasförmigen Olefinen zu spalten und dabei als Wianbelgut den bei der Spaltung allein entstehenden blkoks zu verwenden.
Als Ausgangsstoffe für das Verfahren verwendet man flüssige Kohlenwasserstoffe oder bestimmte Fraktionen der Erdöldestillation, Oasöle und Mine- ralölrückstände, Insbesondere geeignet ist das Verfah- ren f r die Verarbeitung von Roherd¯len. Als Zu sätze,'diedtssVerbrennungdsÖMssiphibiereti, verwendet man Stoffe, die Phosphor-und/oder Bor- sÏure bzw. deren Salze enthalten, z. B. neben Bor sÏure und Phosphorsäure selbst die verschiedenen Salze der Phosphor-und Borsäure, wie Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Zink-und Aluminiumsalze. Man kann als Phosphate sowohl primäre, sekundäre als auch tertiäre Phosphate verwenden und ebenso gemischte Phosphate, z. B.
Natriumammoniumphosphat. Besonders geeignet ist Ammoniumphosphat (NH4) H2PO4. Auch Bor-Phosphor-Verbindungen sind neben Mischungen von Borsäure bzw. Salzen derselben, mit Salzen der Phosphorsäure verwendbar.
Im allgemeinen werden 0, 05 Gew. /o tbis etwa 6 Gew. %, vorzugsweise 0, 2 bis 3 Gew. /o, dieser Verbindungen, bezogen auf die Gewichtsmenge des in der Wirbelschicht vorhandenem Ölkokses, zugege- ben. Die Spaltung der flüssigen Kohlenwasserstoffe wird bei Temperaturen von 630 bis 850 C, insbe- sondere bei 680 bis 780 C, ausgeführt. Als Wirbelmittel ist Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd oder andere inerte Gase, denen man den für die auto therme Spaltung notwendigen Sauerstoff beimischen kann, geeignet. Der f r die teilweise Verbrennung notwendige Sauerstoff kann als sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft, zugegeben werden.
Vorzugsweise wird der Sauerstoff jedoch in reiner Form zugegeben, d. h. ein technisch reiner Sauerstoff, wie er z. B. bei der Lufttrennung erhalten wird. Es hat sich, als vorteilhaft erwiesen, gegebenenfalls einen Teil des f r die Spaltung erforderlichen Sauerstoffs mit den Aus gangsstoffen, z. B. dem Roh¯l, vor der Einführung derselben in die Wirbelschicht zu vermischen und direkt in die Wirbelschicht einzuführen. Bei dieser Einführung ist es wesentlich, den Sauerstoff mit dem Ausgangskohlenwasserstoff durch entsprechende Vorrichtungen vollständig zu vermischen.
Zur Erzielung einer innigen Vermischung der Kohlenwasser- stoffe mit dem Sauerstoff kann, man beispielsweise eine oder mehrere geeignete Mehrstoffdüsen verwen- den.
Bei der Durchf hrung des Verfahrens ist es zweckmässig, wenigsbens einen Teil der bei der Spaltung anfallenden hochsiedenden und bis iiber 50 Gew. % Asphalte enthaltenden Íle in die Wirbelschicht zurückzuführen. Für die Rückführung besonders geeignet ist beispielsweise eine ber 250 C siedende Fraktion des bei der Spaltung gebildeten Öles.
Beispiel 1
In einem Schachtofen von 1 m2 Querschnitt befindet sich auf einem mit feinen Schlitzen versehenen Metallrost eine Wirbelschicht aus Olkoks. Von unten her wird ein Gemisch von etwa 400 kg/h Wasserdampf und etwa 200 Nms/h Sauerstoff in die Wirbelschicht eingeblasen. Oberhalb des Rostes werden 800 kg/h Sahara-Rohöl mit einem Conradson-Kokstest von 0, 8 eingespritzt. Die bei dem Verfahren gebildeten, ber 250¯ C siedenden Kohlenwasserstoffe werden in einer Menge von 250 kg/h in die Wirbelschicht unmittelbar ber dem Rost zurückgeführt. In die Wirbelschicht wird ferne periodisch in Abstän- den von 4 Stunden je 1 kg primäres Natriumphosphat zugegeben.
Das Mengenverhältnis bei der Zuführung von Wasserdampf und Sauerstoff wird so eingestellt, dass in der Wirbelschicht eine Reaktionstemperatur von 720¯ C herrscht. Die von den gebildeten Spalt gasen und-dämpfen aus der Wirbelschicht mitgeführten Feststoffe wenden in einem ber der Wirbelschicht befindlichen Zyklon abgeschieden und fliessen durch das Zyklonabfallrohr in die Wirbelschicht zurück. In der Stunde werden etwa 4 kg überschüssi- ger blkoks gebildet, der kontinuierlich ausgeschleust wird. Im stationären Betriebszustand beträgt der Phosphorgehalt des blkokses in der Wirbelschicht 1, 4 Gew. % .
Die gleiche Menge Olkoks wird gebildet, wenn man anstelle von 1 kg primärem Natriumphosphat alle 4 Stunden 500 g Borsäune in die Wirbelschicht einführt. Im stationären Betriebszustand beträgt dann der Borgehalt des Ölkokses 0, 5 Gew. /o.
Je Tonne Frischöl werden etwa 200 kg Äthylen und 100 kg Propylen gebildet. Ausserdem entstehen 700 Nms Gas vom Heizwert 7200 kcal/Nm3 und ein stark aromabenlhaltiges Benzin neben Ílkoks.
Wird unter gleichen Versuchsbedingungen, aber ohne Zufuhr von primärem Natriumphosphat bzw.
Borsäure, gearbeitet, so wird kein überschüssiger Ölkoks gebildet. Die blkoksmenge in der Wirbelschicht nimmt im Gegenteil stündlich um 30 kg ab, so dass die an sich vorteilhafte Arbeitsweise mit einer Wirbelschicht aus dem bei dem Verfahren selbst ge- bildeten Ölkoks nicht durchführbar ist.
Beispiel 2
In gleicher Weise wie in Beispiel l beschrieben werden800kg/heinesoberelsässischenRohöls mit einem Conradson-Kokstest von 2, 3 /o, das durch 1 Gew. /o Salzwasser verunreinigt ist, in einer Wir belschicht aus Ölkoks gespalten. Gleichzeitig werden etwa 400 kg/h Wasserdampf und etwa 200 Nm3/h Sauerstoff zugeführt. Die bei dem Verfahren gebilde ten, ber etwa 250¯ C siedenden Kohlenwasserstoffe werden in einer Menge von 300 kg/h in die Wirbelschicht zurückgeführt. Stündlich werden 100 g Cal ciumammoniumphosphat in die Wirbelschicht eingeführt.
Bei einer Temperatur von 730 C in der Wirbelschicht entstehen aus 1 Tonne Roh¯l 190 kg Athylen, 120 kg Propylen, 650 Nm3 eines Gases von einem Heizwert von 7400 kcal/m3 und ein stark aromatenhaltiges Benzin sowie 5 kg bllkoks.
Wie in Beispiel 1 kann auch hier anstelle eines Phosphats ein borhaltiger Zusatz verwendet werden.
Die gleiche Menge Ílkoks, 5 kg pro Tonne Rohöl, wird gebildet, wenn man anstelle von 100 g Calciumammoniumphosphat stündlich 40 g Borsäure in die Wirbelschicht einführt.
LÏsst man den Phosphat-bzw. Borsäurezusatz weg, so entsteht kein überschüssiger blkoks. Der Gehalt der Wirbelschicht nimmt vielmehr stündlich um 16 kg illkoks ab, so dass der kontinuierliche Betrieb ohne Zusatz von Fremdkoks nicht aufrecht erhalten werden kann.
Process for the autothermal splitting of liquid hydrocarbons
It is known to use liquid hydrocarbons, e.g. B.
To split crude oil to produce gaseous olefins, in particular ethylene, in a fluidized bed of granular solids by burning some of the hydrocarbons to be split with oxygen to generate the necessary splitting heat and splitting the remaining hydrocarbons, possibly with the addition of steam .
The continuous splitting of hydrocarbons in the fluidized bed is generally carried out at temperatures above 600 ° C. and the oil coke which is itself formed during the splitting is used as the fluidized material. This oil coke is mostly produced in a spherical shape, is less corrosive than other inert solids and is also less exposed to abrasion.
A prerequisite for a uniform course of the cracking is a constant height of the fluidized bed and thus a constant content of the fluidized bed in the coke formed during the cracking. It is therefore necessary to manage the process in such a way that the losses caused by combustion and abrasion are caused by the The formation of new oil coke during the split should at least be compensated for. The formation of new coke during the cleavage or the extent of the consumption of existing oil coke depends on many factors.
It has now been found that the balance between the formation of oil coke during the cracking and the consumption of oil coke through combustion and attrition can be adjusted so far in favor of the new formation of oil coke and to the disadvantage of the consumption of oil coke that a Reduction of the fluidized material is prevented if small amounts of substances are added to the fluidized bed that contain phosphoric and / or boric acid or their salts,
This process is of particular importance when processing liquid coal. materials with a low Conradson coke test, e.g.
B. with a Conradson coke test of more than 0 to about 2.5%, such as Roherd¯le with these properties, and when processing liquid hydrocarbons, in particular rongeur solder that contains water. When using raw oils with a low Conradson coke test, e.g. in the area mentioned, the formation of oil coke during the cracking is usually not sufficient to compensate for the burn-up and abrasion during the cracking. In the case of hydrocarbons containing water, e.g. B. crude oils, a content of salts, in particular alkali salts such as sodium and potassium chloride, often promotes the burn-off.
It was therefore always necessary to separate the water using a special cleaning process before using such starting hydrocarbons. According to the process according to the invention, it is now possible to autothermally cleave both saltwater-containing raw oils and raw oils with a low Conradson coke test in the fluidized bed to gaseous olefins and to use the raw coke produced during the cleavage alone as Wianbelgut.
Liquid hydrocarbons or certain fractions from petroleum distillation, oas oils and mineral oil residues are used as starting materials for the process. The process is particularly suitable for the processing of raw oils. Substances which contain phosphoric and / or boric acid or their salts are used as additives, 'diedtssVerbrnungdsÖMssiphibiereti, e.g. B. in addition to boric acid and phosphoric acid itself, the various salts of phosphoric and boric acid, such as sodium, potassium, ammonium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc and aluminum salts. Both primary, secondary and tertiary phosphates can be used as phosphates and mixed phosphates, e.g. B.
Sodium ammonium phosphate. Ammonium phosphate (NH4) H2PO4 is particularly suitable. Boron-phosphorus compounds can also be used in addition to mixtures of boric acid or salts thereof with salts of phosphoric acid.
In general, from 0.05% by weight to about 6% by weight, preferably from 0.2 to 3% by weight, of these compounds, based on the amount by weight of the oil coke present in the fluidized bed, are added. The cleavage of the liquid hydrocarbons is carried out at temperatures of 630 to 850 C, in particular 680 to 780 C. As a fluidizing agent, water vapor and / or carbon dioxide or other inert gases, which can be mixed with the oxygen necessary for the auto thermal cleavage, are suitable. The oxygen required for partial combustion can be used as an oxygen-containing gas, e.g. B. air, are added.
Preferably, however, the oxygen is added in pure form; H. a technically pure oxygen, as z. B. is obtained in the air separation. It has proven to be advantageous, if appropriate, to mix some of the oxygen required for the cleavage with the starting materials, eg. B. the Roh¯l, to mix before the introduction of the same into the fluidized bed and introduce it directly into the fluidized bed. With this introduction it is essential to mix the oxygen completely with the starting hydrocarbon using appropriate devices.
To achieve intimate mixing of the hydrocarbons with the oxygen, one or more suitable multi-component nozzles can be used, for example.
When carrying out the process, it is expedient to return at least a portion of the high-boiling oils obtained during the cleavage and containing up to 50% by weight of asphalt to the fluidized bed. For example, a fraction of the oil formed during the cleavage boiling above 250 ° C. is particularly suitable for recycling.
example 1
In a shaft furnace with a cross section of 1 m2 there is a fluidized bed of oil coke on a metal grate with fine slits. A mixture of around 400 kg / h of water vapor and around 200 Nms / h of oxygen is blown into the fluidized bed from below. 800 kg / h of Saharan crude oil with a Conradson coke test of 0.8 is injected above the grate. The hydrocarbons formed in the process and boiling above 250¯ C are returned to the fluidized bed directly above the grate at a rate of 250 kg / h. Furthermore, 1 kg of primary sodium phosphate is added to the fluidized bed at intervals of 4 hours.
The quantitative ratio for the addition of steam and oxygen is set so that a reaction temperature of 720¯ C prevails in the fluidized bed. The solids entrained by the gap gases and vapors from the fluidized bed are separated in a cyclone located above the fluidized bed and flow back into the fluidized bed through the cyclone waste pipe. Approx. 4 kg of excess black coke is formed per hour and is continuously discharged. In the steady-state operating state, the phosphorus content of the black coke in the fluidized bed is 1.4% by weight.
The same amount of oil coke is formed if, instead of 1 kg of primary sodium phosphate, 500 g of boric acid are introduced into the fluidized bed every 4 hours. In the steady-state operating state, the boron content of the oil coke is 0.5% by weight.
Around 200 kg of ethylene and 100 kg of propylene are formed per ton of fresh oil. In addition, 700 Nms gas with a calorific value of 7200 kcal / Nm3 and a highly aromatic gasoline are produced alongside oil coke.
Is carried out under the same test conditions, but without the addition of primary sodium phosphate or
Boric acid, if worked, no excess oil coke is formed. On the contrary, the amount of coke in the fluidized bed decreases by 30 kg per hour, so that the advantageous mode of operation with a fluidized bed from the oil coke formed during the process itself cannot be carried out.
Example 2
In the same way as described in Example 1, 800 kg / h of an Upper Alsatian crude oil with a Conradson coke test of 2.3 / o, which is contaminated by 1% by weight of salt water, is split in a fluidized bed of oil coke. At the same time, about 400 kg / h of water vapor and about 200 Nm3 / h of oxygen are supplied. The hydrocarbons formed during the process and boiling above about 250 ° C are returned to the fluidized bed at a rate of 300 kg / h. 100 g calcium ammonium phosphate are introduced into the fluidized bed every hour.
At a temperature of 730 C in the fluidized bed, 1 ton of crude oil is converted into 190 kg of ethylene, 120 kg of propylene, 650 Nm3 of a gas with a calorific value of 7400 kcal / m3 and a high-aromatic gasoline and 5 kg of coke.
As in Example 1, an additive containing boron can also be used here instead of a phosphate.
The same amount of oil coke, 5 kg per ton of crude oil, is formed if 40 g of boric acid are introduced into the fluidized bed every hour instead of 100 g of calcium ammonium phosphate.
If you let the phosphate or. Boric acid addition is gone, so there is no excess black coke. Instead, the content of the fluidized bed decreases by 16 kg of coke every hour, so that continuous operation cannot be maintained without the addition of external coke.