Composition insecticide
La présente invention porte sur des compositions insecticides comprenant, outre un agent dispersant tensio-actif, de nouveaux esters organiques de l'acide sulfureux, plus particulièrement des esters sulfitiques mixtes d'alcools acycliques alkynyliques et d'alcools aliphatiques saturés ou de phénols.
Les nouvelles compositions de la présente invention sont utiles comme insecticides, en particulier pour la lutte contre les insectes et les acridiens.
Les produits actifs présents dans les compositions de la présente invention peuvent être représentés par la formule générale :
EMI1.1
dans laquelle R est un radical aliphatique, par exemple alkyle, aralkyle, cyanoalkyle, halogénoalkyle ou carbalkoxyalkyle ou un radical aromatique, par exemple aryle (phényle ou naphtyle), alkaryle ou halogénoaryle et R'est un radical acyclique alkynylique.
Des exemples de R sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, amyle, hexyle, 2-éthyl-hexyle, octyle, décyle, isodécyle, dodécyle, hexadécyle, octadécyle, 2-chloroéthyle, 2-cyanoethyle, 2-carbethoxyéthyle, 2, 2, 2-trichloroéthyle, y-chloropropyle, deltachlorobutyle, omega-trichloroamyle, phényle, 1naphtyle, 2-naphtyle, p-tolyle, o-tolyle, isopropylphényle, tert-butylphényle, tert-amylphényle, nonylphényle, bromophényle, 2-chlorophényle, 2, 4-di chlorophényle,
trichlorophényle, pentachlorophényle.
Des exemples de R'sont des radicaux alkynyles acycliques ayant de 3 à 10 atomes de carbone, c'est- à-dire des radicaux CnH n 3 dans lesquels n vaut de 3 à 10, par exemple les groupes propargyle, 1- (3- butynyle), 2- (3-butynyle), 2- (2-méthyl-3-butynyle), 1- (2-heptynyle), 1- (3-nonynyle).
La préparation des composés selon la formule générale susmentionnée peut être effectuée par réaction de l'alcool alkynylique choisi avec le chlorosulfinate de l'alcool ou du phénol choisi préparé sépa- rément et qui peut être fabriqué par réaction du composé monohydroxy aliphatique ou aromatique choisi avec du chlorure de thionyle. Une telle préparation est illustrée par les réactions suivantes avec les mêmes symboles R et R'que dans la formule générale ci-dessus.
EMI1.2
La première réaction est effectuée à une température entre-50 C et 300 C, de préférence près de Oo C et le rendement de chlorosulfinate est presque quantitatif. La seconde réaction est effectuée en présence d'un accepteur d'HCl tel que la pyridine, la diméthyl-aniline ou la triméthylamine et dans un solvant tel que le benzène, le xylène ou le solvant naphta. La température de réaction est généralement comprise entre-10 C et 50oC, et de préférence voisine de Oo C.
Des exemples de diesters sulfitiques présents dans les nouvelles compositions insecticides sont : -Sulfite de propargyle et d'hexyle -Sulfite de propargyle et de sec-octyle -Sulfite de propargyle et d'isodécyle -Sulfite de propargyle et de tridécyle -Sulfite de propargyle et d'hexadécyle -Sulfite de propargyle et de phényle -Sulfite de propargyle et d'o-tolyle -Sulfite de propargyle et p-tert-butylphényle -Sulfite de propargyle et de nonylphényle -Sulfite de 2- (3-butynyle) et de décyle -Sulfite de 2- (3-butynyle) et d'hexadécyle -Sulfite de 2- (3-butynyle) et de m-tolyle -Sulfite de 1- (2-butynyle)
et de dodécyle -Sulfite de 1- (2-butynyle) et de p-tert amylphënyle -Sulfite de 1- (3-hexynyle) et de octadécyle -Sulfite de 1- (3-hexynyle) et d'o-tert-butylphényle.
L'exemple 1 illustre la préparation des composés actifs présents dans les nouvelles compositions de la présente invention.
Exefnple I
Prepcrration de sulfite de propargyle et de tridecyle
On refroidit de l'alcool tridécylique (100 g, 0, 5 mole) à 0-Se C. On ajoute du chlorure de thionyle (45, 4 ml, 74, 4 g, 0, 625 mole) pendant une heure en gardant la température de réaction au-dessous de 10 C. On laisse le mélange s'échauffer jusqu'à la température ambiante et reposer pendant 15 heures.
On chauffe le mélange à 50 C (0, 5 mm) pour Úliminer le chlorure de thionyle non entré en réaction.
Le résidu est une huile de couleur ambrée, rendement 141 g (99, 8 10/o). Le produit est presque inodore et relativement stable quand on le stocke dans un réfrigérateur.
On combine de l'alcool propargylique (3, 2 ml, 3, 1 g, 0, 055 mole), 4, 1 ml de pyridine (4, 0 g, 0, 05 mole) et 60 ml de xylène et on refroidit la solution à 0-50 C. On ajoute du chlorosulfinate de tridécyle (14, 2 g, 0, 05 mole), goutte à goutte pendant 1/2heure, en maintenant la température de réaction au-dessous de 8 C. On agite le mélange pendant 1 heure et on le lave avec deux fois 25 ml d'eau. Puis on agite le mélange pendant 1 heure Va avec NaOH 2N.
On lave la solution xylénique plusieurs fois avec une solution saturée en sel jusqu'à ce que les liqueurs de lavage soient neutres au papier pH. On élimine le xylène sous pression réduite et on distille le résidu, point d'ébullition 122-1360 C (0, 1 mm). On obtient 11, 4 g (71 /o) d'une huile incolore ; n25 D 1,4596.
Analyse pour Ct, ; HaoO-, S
Calculé : C 63, 53 /o ; H 10, 00 b/o ; S 10, 60 /o.
Trouvé : C 64, 27 a/of 64, 13% ;
H 10, 05 /o, 10, 05 O/o ;
S 10, 39fl/o, 9, 34 /o.
Pour du sulfite de 2- (3-butynyle) et d'hexadécyle préparé par un procédé analogue, l'analyse indique :
Calculé : S 8, 94 O/o
Trouvé : S 8, 37o/o, 8, 30 /o.
Eremple 2
Ce qui suit illustre l'activité insecticide des produits chimiques de l'invention dans des essais contre les larves de moustiques Aedes Aegypti (L.). On utilise des larves au stade de la quatrième mue. Ces larves atteignent ce stade en 5 jours à 27 C après éclosion.
A 10 mg du produit chimique à essayer on ajoute 1 ml d'acétone et 100 ml d'eau pour donner une concentration de 100 parties par million (p. p. m.) et on dilue aussi une portion à 10 p. p. m.
On place dans des tubes à essais des parties aliquotes de 25 ml, répétées une fois (essais en double) du produit chimique à essayer à des concentrations de 100 p. p. m. et 10 p. p. m. et de témoins sans le produit chimique et de témoins d'eau claire et on ajoute de 5 à 25 larves. On maintient les tubes à 210 C à l'obscurité pendant 72 heures. A la fin de cette période on compte les larves mortes et vivantes et on calcule la mortalité en pour cent. Dans les témoins, toutes les larves sont encore en vie (mortalité 0 /o). La mortalité (pour cent) des larves traitées avec le produit chimique de la présente invention est montrée dans le tableau suivant :
Produit chimique Mortalit O/o a 100 p. p. m. 10 p. p. m.
Sulfite de propargyle
et de tridécyle 100 100 Exem, ule 3
L'exemple suivant illustre l'efficacité des produits chimiques pour la lutte contre les acariens.
On utilise des haricots Pinto au stade des deux feuilles et qu'on a cultivé dans des paniers de
101 cm en serre à 21-24 C. Trois plantes pour un total de six feuilles sont dans chaque panier pour chaque essais. Les essais sur les produits chimiques et les témoins sont reproduits une fois (essais en double).
On prépare des suspensions aqueuses des produits chimiques en ajoutant à 0, 2 g du produit chimique, une goutte (0, 03 g) d'un agent dispersant tensio-actif du commerce (isooctylphényl-polyéthoxy- éthanol) et 1 ml d'acétone, en lavant dans 200 ml d'eau, en agitant pour former une dispersion et en diluant avec de 1'eau aux concentrations désirées de
1000 p. p. m. et de 200 p. p. pm.
On vaporise sur les plantes les dispersions des produits chimiques aux diverses concentrations et on vaporise sur les plantes témoins des solutions aqueuses contenant un agent tensio-actif et de l'acétone sans les produits chimiques. Les vaporisations humidifient tout à fait la surface supérieure des feuilles. On remet les plantes en serre. Le jour suivant (20-24 heures plus tard), on place autour des bords des surfaces supérieures, des feuilles, pour maintenir les acariens dans les limites de la surface supérieure de la feuille, des anneaux d'une préparation adhésive non toxique pour les organismes sous essai, telle que celle utilisée sur les papiers attrapemouche et pour le cernage des arbres.
On transfère des acariens sur les feuilles ainsi traitées en plaçant des folioles d'haricots profondément infestées par des acariens adultes à deux taches Tetranychus tela riles L. à l'intérieur du bord de la préparation adhé- sive sur les feuilles des plantes sous essai. On fait le même jour un dénombre du nombre d'acariens transfères. Les dénombrements vont de 30 à 300 acariens sur les six feuilles. On garde les plantes dans la serre pendant 4 jours encore. On fait ensuite un dénombrement final du nombre d'acariens vivants restant sur les feuilles.
On trouve la destruction pour cent en utilisant la formule : destruction /o
nombre final d'acariens vivants
nombre initial
Le rÚsultat de la lutte contre les acariens par les produits chimiques de la présente invention aux diverses concentrations est montré dans le tableau suivant. (Les traitements témoins sans les produits chimiques ont une mortalité d'environ 20 10/o) : Prodarit chimique Destruction /o a
1000 p. p. m. 200 p. p. m.
Sulfite de propargyle
et de tridécyle. 42
Sulfite de 2- (3-butynyle
et d'hexadécyle 38 40
On peut appliquer les produits chimiques de la présente invention de différentes façons pour la lutte contre les insectes. On peut appliquer, aux lieux à protéger contre les insectes, ces produits sous forme de poussières quand ils son mélangés ou adsorbés sur des supports solides en poudre tels que les dif férents silicates minéraux, par exemple le mica, le talc, la pyrophillite et les argiles ou bien sous forme de liquides ou de jets pulvérisés quand ils sont dans un support liquide, comme dans le cas d'une solution dans un solvant approprié tel que l'acétone, le benzène ou le kérosène, ou dispersés dans un milieu non solvant convenable et par exemple dans de l'eau.
Pour la protection des plantes (le terme comprenant les parties de plantes) qui sont exposées à l'attaque par les insectes, les produits chimiques de la présente invention sont appliqués de préférence en émulsions aqueuses contenant un agent dispersant tensioactif qui peut être un agent tensio-actif anionique, non ionique ou cationique. De tels agents tensioactifs sont bien connus et on se réfère au Brevet des
Etats-Unis d'Amérique N 2547724, pour des exemples détaillés de ces agents. On peut mélanger les produits chimiques de l'invention avec de tels agents dispersants tensio-actifs avec ou sans solvant organique pour produire des insecticides concentrés auxquels on ajoute ultérieurement de 1'eau pour faire des suspensions aqueuses des produits chimiques à la concentration désirée.
Les produits chimiques de l'invention peuvent être mélangés avec des supports solides en poudre tels que des silicates minéraux et avec un agent dispersant tensio-actif de sorte qu'on peut obtenir une poudre humidifiable qui peut être appliquée directement aux lieux à protéger contre les insectes ou qui peut être agitée avec de 1'eau pour former une suspension du produit chimique (et du support solide en poudre) dans de 1'eau pour application sous cette forme. On peut appliquer les produits chimiques de la présente invention par le procédé des aérosols aux lieux à protéger contre les insectes.
On peut préparer des solutions pour le traitement par aérosols en dissolvant directement le produit chimique dans le support d'aérosol qui est liquide sous pression mais qui est un gaz à la température ordinaire (par exemple à 200 C) et à la pression atmosphérique ou bien on peut préparer la solution pour aérosol en dissolvant d'abord le produit chimique dans un solvant moins volatil puis en mélangeant une telle solution avec le liquide fortement volatil qui sert de support d'aérosol. Les produits chimiques peuvent servir en mélange avec des supports qui sont eux-mêmes actifs, par exemple, d'autres insecticides, fangicides ou bactéricides.
REVENDICATIONS
I. Composition insecticide, caractérisée en ce qu'elle renferme un produit chimique représenté par la formule générale :
EMI3.1
dans laquelle R est un radical alcoyle, aralcoyle, cyanoalcoyle, halogénoalcoyle, carbalcoxyalcoyle, aryle, alcaryle ou halogénoaryle et R'est un radical alcynyle, et un agent dispersant tensio-actif.
Insecticidal composition
The present invention relates to insecticidal compositions comprising, in addition to a surfactant dispersing agent, novel organic esters of sulfurous acid, more particularly mixed sulphite esters of acyclic alkynyl alcohols and saturated aliphatic alcohols or phenols.
The novel compositions of the present invention are useful as insecticides, in particular for the control of insects and locusts.
The active products present in the compositions of the present invention can be represented by the general formula:
EMI1.1
in which R is an aliphatic radical, for example alkyl, aralkyl, cyanoalkyl, haloalkyl or carbalkoxyalkyl or an aromatic radical, for example aryl (phenyl or naphthyl), alkaryl or haloaryl and R ′ is an acyclic alkynyl radical.
Examples of R are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, hexyl, 2-ethyl-hexyl, octyl, decyl, isodecyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, 2 -chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-carbethoxyethyl, 2, 2, 2-trichloroethyl, y-chloropropyl, deltachlorobutyl, omega-trichloroamyl, phenyl, 1naphthyl, 2-naphthyl, p-tolyl, o-tolyl, isopropyl-phenyl, , tert-amylphenyl, nonylphenyl, bromophenyl, 2-chlorophenyl, 2, 4-di chlorophenyl,
trichlorophenyl, pentachlorophenyl.
Examples of R 'are acyclic alkynyl radicals having 3 to 10 carbon atoms, i.e. CnH n 3 radicals in which n is 3 to 10, for example propargyl groups, 1- (3 - butynyl), 2- (3-butynyl), 2- (2-methyl-3-butynyl), 1- (2-heptynyl), 1- (3-nonynyl).
The preparation of the compounds according to the aforementioned general formula can be carried out by reacting the selected alkynyl alcohol with the chlorosulfinate of the selected alcohol or phenol prepared separately and which can be made by reacting the selected aliphatic or aromatic monohydroxy compound with thionyl chloride. Such a preparation is illustrated by the following reactions with the same symbols R and R ′ that in the general formula above.
EMI1.2
The first reaction is carried out at a temperature between -50 C and 300 C, preferably near Oo C and the yield of chlorosulfinate is almost quantitative. The second reaction is carried out in the presence of an HCl acceptor such as pyridine, dimethyl-aniline or trimethylamine and in a solvent such as benzene, xylene or naphtha solvent. The reaction temperature is generally between -10 C and 50oC, and preferably around Oo C.
Examples of sulphite diesters present in the new insecticidal compositions are: - Propargyl and hexyl sulphite - Propargyl and sec-octyl sulphite - Propargyl and isodecyl sulphite - Propargyl and tridecyl sulphite - Propargyl sulphite and hexadecyl -Propargyl and phenyl sulphite -Propargyl and o-tolyl sulphite -Propargyl and p-tert-butylphenyl sulphite -Propargyl and nonylphenyl sulphite -Sulphite of 2- (3-butynyl) and decyl -Sulfite of 2- (3-butynyl) and hexadecyl -Sulfite of 2- (3-butynyl) and m-tolyl -Sulfite of 1- (2-butynyl)
and dodecyl-1- (2-butynyl) sulphite and p-tert-amylphenyl-1- (3-hexynyl) and octadecyl sulphite-1- (3-hexynyl) and o-tert-butylphenyl sulphite .
Example 1 illustrates the preparation of the active compounds present in the new compositions of the present invention.
Example I
Prepcrration of propargyl and tridecyl sulfite
Tridecyl alcohol (100 g, 0.5 mole) is cooled to 0-Se C. Thionyl chloride (45.4 ml, 74.4 g, 0.625 mole) is added for one hour while keeping the reaction temperature below 10 ° C. The mixture is allowed to warm to room temperature and stand for 15 hours.
The mixture is heated to 50 C (0.5 mm) to remove unreacted thionyl chloride.
The residue is an amber colored oil, yield 141 g (99.8 10 / o). The product is almost odorless and relatively stable when stored in a refrigerator.
Combine propargyl alcohol (3.2 ml, 3.1 g, 0.055 mole), 4.1 ml pyridine (4.0 g, 0.05 mole) and 60 ml xylene and cool the mixture. solution at 0-50 C. Tridecyl chlorosulfinate (14.2 g, 0.05 mol) is added dropwise for 1/2 hour, keeping the reaction temperature below 8 C. The mixture is stirred for 1 hour and washed with twice 25 ml of water. Then the mixture is stirred for 1 hour Va with 2N NaOH.
The xylenic solution is washed several times with a saturated salt solution until the washings are neutral to pH paper. The xylene is removed under reduced pressure and the residue is distilled, bp 122-1360 C (0.1 mm). 11.4 g (71%) of a colorless oil are obtained; n25 D 1.4596.
Analysis for Ct,; HaoO-, S
Calculated: C 63.53 / o; H 10.00 b / o; S 10, 60 / o.
Found: C 64, 27 a / of 64, 13%;
H 10.05 / o, 10.05 O / o;
S 10, 39fl / o, 9, 34 / o.
For 2- (3-butynyl) hexadecyl sulfite prepared by an analogous process, the analysis indicates:
Calculated: S 8, 94 O / o
Found: S 8, 37o / o, 8, 30 / o.
Eremple 2
The following illustrates the insecticidal activity of the chemicals of the invention in assays against the larvae of Aedes Aegypti (L.) mosquitoes. Fourth moult stage larvae are used. These larvae reach this stage in 5 days at 27 C after hatching.
To 10 mg of the chemical to be tested are added 1 ml of acetone and 100 ml of water to give a concentration of 100 parts per million (wt.) And a portion is also diluted to 10 per cent. p. mr.
25 ml aliquots, repeated once (duplicate tests) of the chemical to be tested are placed in test tubes at 100% concentrations. p. mr. and 10 p. p. mr. and controls without the chemical and clean water controls and 5 to 25 larvae are added. The tubes are kept at 210 ° C. in the dark for 72 hours. At the end of this period, the larvae are counted both dead and alive and the mortality is calculated in percent. In the controls, all the larvae are still alive (0 / o mortality). The mortality (percent) of larvae treated with the chemical of the present invention is shown in the following table:
Chemical Mortality O / o at 100 p. p. mr. 10 p. p. mr.
Propargyl sulphite
and tridecyl 100 100 Exem, ule 3
The following example illustrates the effectiveness of chemicals in controlling mites.
Pinto beans are used at the two-leaf stage and grown in baskets of
101 cm in greenhouse at 21-24 C. Three plants for a total of six leaves are in each basket for each trial. The chemical and control tests are repeated once (duplicate tests).
Aqueous suspensions of the chemicals are prepared by adding to 0.2 g of the chemical one drop (0.03 g) of a commercial surfactant dispersant (isooctylphenyl-polyethoxy-ethanol) and 1 ml of acetone. , washing in 200 ml of water, stirring to form a dispersion and diluting with water to the desired concentrations of
1000 p. p. mr. and 200 p. p. pm.
The plants were sprayed with dispersions of the chemicals at various concentrations and the control plants were sprayed with aqueous solutions containing a surfactant and acetone without the chemicals. Sprays thoroughly moisten the upper surface of the leaves. We put the plants back in the greenhouse. The next day (20-24 hours later), around the edges of the upper surfaces of the leaves, to keep the mites within the limits of the upper surface of the leaf, rings of a non-toxic adhesive preparation are placed. organisms under test, such as that used on flycatcher papers and for surrounding trees.
Mites are transferred to the leaves thus treated by placing bean leaflets deeply infested with adult two-spotted mites Tetranychus tela riles L. inside the edge of the adhesive preparation on the leaves of the plants under test. The number of mites transferred is counted the same day. Counts range from 30 to 300 mites on the six leaves. The plants are kept in the greenhouse for another 4 days. A final count is then made of the number of living mites remaining on the leaves.
Percent destruction is found using the formula: destruction / o
final number of living mites
initial number
The result of the control of mites by the chemicals of the present invention at the various concentrations is shown in the following table. (Control treatments without chemicals have a mortality of about 20 10 / o): Chemical product Destruction / o a
1000 p. p. mr. 200 p. p. mr.
Propargyl sulphite
and tridecyl. 42
2- (3-Butynyl sulphite
and hexadecyl 38 40
The chemicals of the present invention can be applied in a number of ways for insect control. These products can be applied to places to be protected against insects in the form of dust when they are mixed or adsorbed on solid powdered supports such as various mineral silicates, for example mica, talc, pyrophillite and clays or else in the form of liquids or spray jets when they are in a liquid carrier, as in the case of a solution in a suitable solvent such as acetone, benzene or kerosene, or dispersed in a non-solvent medium suitable and for example in water.
For the protection of plants (the term comprising parts of plants) which are exposed to attack by insects, the chemicals of the present invention are preferably applied in aqueous emulsions containing a surfactant dispersant which may be a surfactant. -anionic, nonionic or cationic active. Such surfactants are well known and reference is made to the Patent of
United States of America No. 2547724, for detailed examples of these agents. The chemicals of the invention can be mixed with such surface active dispersants with or without an organic solvent to produce concentrated insecticides to which water is subsequently added to make aqueous suspensions of the chemicals at the desired concentration.
The chemicals of the invention can be mixed with powdered solid carriers such as inorganic silicates and with a surfactant dispersing agent so that a wettable powder can be obtained which can be applied directly to the places to be protected from the elements. insects or which can be stirred with water to form a suspension of the chemical (and powdered solid carrier) in water for application in that form. The chemicals of the present invention can be applied by the aerosol process to places to be protected from insects.
Solutions for aerosol treatment can be prepared by dissolving the chemical directly in the aerosol carrier which is liquid under pressure but which is a gas at room temperature (for example at 200 C) and atmospheric pressure or else The aerosol solution can be prepared by first dissolving the chemical in a less volatile solvent and then mixing such a solution with the highly volatile liquid which serves as the aerosol carrier. The chemicals can be used in admixture with carriers which are themselves active, for example, other insecticides, fangicides or bactericides.
CLAIMS
I. Insecticidal composition, characterized in that it contains a chemical represented by the general formula:
EMI3.1
wherein R is an alkyl, aralkyl, cyanoalkyl, haloalkyl, carbalkoxyalkyl, aryl, alkaryl or haloaryl radical and R ′ is an alkynyl radical, and a surface active dispersing agent.