Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger organischer Phosphorver bindungen der Formel
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worin R und R1 Halogen oder Alkoxy- oder Aryl- oxyreste oder gegebenenfalls substituierte, einwertige aromatische, gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste oder heterocyclische Reste oder zusammen einen gegebe nenfalls substituierten zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und V für einen Rest der Formel
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steht, wobei R2,
R3 und R4 Wasserstoff oder gegebe nenfalls substituierte, einwertige aromatische, gesät tigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloalipha- tische Kohlenwasserstoffreste oder heterocyclische Reste oder R2 und R3 zusammen einen gegebenen falls substituierten zweiwertigen aliphatischen Koh lenwasserstoffrest darstellen, das dadurch gekenn zeichnet ist, dass man eine Phosphorverbindung der Formel
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mit einem, zwei oder drei Moläquivalenten eines Orgänomagnesiumhalogenids der Formel
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wobei Y Halogen und X dasselbe wie Y oder einen Alkoxy- oder Aryloxyrest bedeuten und wobei die Reste R-R4 gegenüber Magnesium bzw.
Organo- magnesiumhalogeniden inert sein müssen, in Gegen wart einer gegebenenfalls substituierten 5- -oder 6- gliedrigen, nichtaromatischen, ein Sauerstoffatom im Ring enthaltenden, heterocyclischen Ringverbindung umsetzt, in der mindestens ein dem Sauerstoffatom benachbartes Kohlenstoffatom ausser Wasserstoff kei nen Substituenten trägt und in der ein dem Ringsauer stoffatom nicht benachbartes Kohlenstoffatom durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, das einen wei teren Substituenten trägt, wobei alle gegebenenfalls vorliegenden Substituenten gegenüber den Ausgangs stoffen und den erhaltenen Produkten inert sind.
Ganz besonders ist die vorliegende Erfindung auf die Herstellung von Verbindungen gerichtet, die der Formel: (3a) VinR'aR"bPX3-(n+a+b) entsprechen, worin n eine ganze Zahl von 1-3,a und b ganze Zahlen von 0-2 sind, wobei- die Summe von n+a+b 3 nicht übersteigt, X ein Halogenatom, z. B. Jod, Brom, Chlor oder Fluor und/oder einen Alkoxy- rest mit bis zu 30 1,Kohlenstoffatomen in einer Kette oder einen Aryloxyrest mit bis zu 3 Ringen bedeutet, R einen Alkylrest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen in einer Kette, einen Aryl- oder Aralkylrest mit bis , zu 3 Ringen und nicht mehr als 48 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen Rest mit bis zu 3 Ringen und nicht mehr als 48 Kohlenstoffatomen,
die als Heteroatome nur die Elemente Sauerstoff und/oder Schwefel und/oder Stickstoff enthalten, bedeutet der Rest R" die gleiche Bedeutung wie R hat, wobei er jedoch, falls a Null ist, auch einen 2wertigen aliphati schen Kohlenwasserstoffrest bedeuten kann, der nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome in der Kette aufweist und dessen beide Valenzen an P gebunden sind, und Vi für einen Vinylrest mit 2-30 Kohlenstoffatomen der Formel
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steht, worin R2, R3 und R4 Wasserstoff oder einwer tige Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 28 Kohlen stoffatomen, oder R2 und R3 zusammen einen 2wer- tigen,
gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen in einer Kette be deuten.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuartigen Vinylverbindungen besteht darin, dass man z. B. ein Vinylmagnesiumchlorid mit einem ent sprechenden Organophosphorhalogenid mit einem Phosphortrihalogenid, Alkylphosphit oder Arylphos- phit gemäss der folgenden Gleichung (4) nViMgCl + VidR'aR"bPX3-(d+a+b) _ Vi(a+n)R'aR"bPX3-(d+n+a+b) + nMgCIX umsetzt, worin n gleich 1, 2 oder 3, d gleich 0, 1 oder 2 und a und b gleich 0 oder 1, d+a+b nicht grösser als 2, d+n+a+b nicht grösser als 3 sein kön nen, Vi und X die bereits oben gegebene Bedeutung haben und R' und R" gleiche oder verschiedene Reste der weiter oben angegebenen Art sind. Es können also Phosphorverbindungen der folgenden Formeln erhalten werden:
Vi3P, Vi2R'P, Vi2PX, ViR'R"P, ViR'PX, ViPX2. Wie durch die vorstehende Glei- chung (4) erläutert wird, kann die als eine Ausgangs verbindung angewandte Organophosphorverbindung bereits einen oder zwei Vinylreste enthalten, die an das Phosphoratom gebunden sind. Wenn dieses der Fall ist, können diese Ausgangsverbindungen eben falls nach dem erfindungsgemässen Verfahren her gestellt werden.
Die folgende Gleichung erläutert eine Ausfüh rungsform der Erfindung: (5) nViMgCl + R'aR"bPX3-(a+b) _ VinR'aR"bPX3-(n+a+b) + nMgCIX worin n gleich 1, 2 oder 3, a und b gleich 0 oder 1, die Summe von n+a+b nicht grösser als 3 und die Summe von a+b nicht grösser als 2 ist, Vi und X die vorstehend gegebene Bedeutung haben und R' und R" gleiche oder verschiedene Reste der weiter oben angegebenen Bedeutung sind. Das Verfahren kann so geregelt werden, dass jedes der vorstehend erläuterten Produkte oder aber ein Gemisch von Produkten er zeugt wird. Es ist ferner möglich, die Umsetzung stu fenweise durchzuführen, indem man z.
B. zunächst ein Vinylmagnesiumchlorid mit einer Organophos- phorverbindung entsprechend der vorstehenden Defi nition, die keine Vinylgruppe enthält, oder mit einem Phosphortrihalogenid, einem Alkylphosphit oder einem Arylphosphit und anschliessend das Produkt dieser Umsetzung mit einem Vinylmagnesiumchlorid umsetzt, wie in Gleichung (4) erläutert wurde.
Die neuartigen Vinylphosphorverbindungen kön nen ferner hergestellt werden, indem man ein Vinyl- phosphorhalogenid, das mindestens eine Vinylgruppe Vi an das Phosphoratom gebunden enthält, mit einem Organomagnesiumhalogenid (vorzugsweise dem Chlo rid) umsetzt. So kann Diphenylvinylphosphin her gestellt werden, indem man Vinylphosphordichlorid mit Phenylmagnesiumchlorid umsetzt, wobei das als Ausgangsmaterial angewandte Vinylphosphorhalo- genid mit Vorteil nach dem erfindungsgemä ssen Verfahren entsprechend Gleichung (4) hergestellt wird.
Die Anwendung dieses 2-Stufenverfahrens ist in bestimmten Fällen vorteilhaft, bei denen Gemische von Reaktionsprodukten und Reaktionsteilnehmern erhalten werden, die sich leichter trennen lassen als Gemische, die nach einem 1stufigen Verfahren ent sprechend Gleichung (4) erhalten worden sind.
Wenn z. B. ein Vinyhnagnesiumchlorid mit der als Ausgangsmaterial angewandten Phosphorverbin dung umgesetzt wird, kann das Produkt irgendeine der weiter oben angeführten Verbindungen oder ein Gemisch von diesen sein, was von den angewandten Ausgangsstoffen, den relativen Mengenanteilen der Ausgangsstoffe und den Umsetzungsbedingungen ab hängt. Üblicherweise wird als Produkt ein Gemisch von 2 oder 3 der vorstehenden Produkte erhalten. Durch geeignete Regelung der Veränderlichen ist es jedoch möglich, ein Produkt zu erzeugen, das einen überwiegenden Mengenanteil an einem gewünschten Reaktionsprodukt enthält.
Ein einheitliches Produkt kann man erzielen, wenn man eine Monohalogen phosphorverbindung, eine Monoalkoxy- oder Mono aryloxyphosphorverbindung verwendet oder einen hinreichenden Überschuss an ViMgCl mit PX3, RPX2 oder R2PX umsetzt, um Vi3P, Vi2RP bzw. ViR2P zu erzeugen.
Das Verfahren kann üblicherweise durchgeführt werden, indem man die Phosphor enthaltende Aus gangsverbindung in einem organischen Lösungsmittel löst. In bestimmten Fällen ist dieses nicht erforder lich; z.
B. kann Vinylphosphordichlorid hergestellt wer den, indem man Vinylmagnesiumchlorid zu über schüssigem Phosphortrichlorid zusetzt. Vinyhnagne- siumchloride (üblicherweise in Lösung in einem cycli- sehen Äther Q, wie nachfolgend erläutert wird), wer den vorzugsweise unter Rühren der Lösung der je weiligen angewandten Phosphorverbindung zugesetzt; die Umsetzung, welche, wie gesagt, in Gegenwart der Verbindung Q erfolgen muss, setzt gewöhnlich sofort ein.
Wenn das gesamte Halogen bzw. alle Alkoxy- oder Aryloxyreste ersetzt werden sollen, kann man die als Ausgangsverbindung angewandte Phosphor verbindung auch zur Vinyhnagnesiumchloridlösung geben. Die Umsetzungstemperatur ist im gewissen Umfang von den angewandten Reaktionsteilnehmern und Lösungsmitteln und den gewünschten Produkten abhängig und liegt üblicherweise zwischen Raumtem peratur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemi sches. Im allgemeinen verläuft die Umsetzung exo therm. Unter besonderen Bedingungen kann es erfor derlich sein, die Umsetzung bei tiefen Temperaturen oder unter vermindertem Druck durchzuführen.
Wei terhin wird die Umsetzung vorzugsweise in einer iner- ten Atmosphäre, üblicherweise Stickstoff, durch geführt. Das Reaktionsgemisch enthält eine oder meh rere der Vinylphosphorverbindungen und einen Kuchen aus Magnesiumhalogenidsalz, der nach be kannten Methoden, z. B. durch Filtrieren, Eingiessen in und Extraktion mit angesäuertem Wasser, Kristallisa tion und dergleichen, abgetrennt werden kann. Die Lösungsmittel werden üblicherweise durch Destillie- ren entfernt.
Wenn die Produkte mehr als eine viny- lische Phosphorverbindung enthalten, können sie nach den allgemein bekannten Trennmethoden getrennt werden.
Vinylmagnesiumchloride können, wie im Schwei zer Patent Nr. 335 665 beschrieben, hergestellt wer den.
In der oben erwähnten Verbindung Q ist das sub stituierte Stickstoffatom, vorzugsweise durch einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, in einer Kette substituiert. Die Verbindung Q darf, wie ge sagt, nicht aromatisch sein, das heisst, dass sie kein cyclisch konjugiertes System von Doppelbindungen im heterocyclischen Ring enthalten darf. Vorzugsweise enthält die Verbindung Q nicht mehr als eine Kohlen stoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im heterocyclischen Ring. Als Substituenten der Verbindung Q seien er wähnt: Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, -CH20R", worin R" Tetrahydrofurfuryl oder Alkyl, vorzugs weise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, ist, oder -(CHF CH2-0)xR", worin x eine ganze Zahl zwi schen 1 und 8 und R' Tetrahydrofurfuryl oder Alkyl, vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Er findung liegen die C-Substituenten in der Verbindung Q, abgesehen vom Wasserstoff, nur in 2-Stellung des nichtaromatischen, heterocyclischen Ringsystems vor und enthalten nicht mehr als 75 Atome in der Gruppe.
Q kann bei dem vorliegenden Verfahren als Lö sungsmittel dienen. Wenn es als Lösungsmittel an gewandt wird, kann ein hoher Schmelzpunkt (z. B. etwa 90 ) Schwierigkeiten in Hinsicht auf die Durch- führung der Umsetzung bewirken. Aus diesem Grunde ist es zweckmässig, eine flüssige Verbindung Q, das heisst eine Verbindung, die unterhalb 90 flüssig ist, zu verwenden.
Aus dem Vorstehenden geht hervor, dass ein wesentliches Merkmal der Verbindung Q darin zu sehen ist, dass es seiner Natur nach nicht aromatisch ist. Ein anderes wesentliches Merkmal der Verbin dung Q ist; dass sie an mindestens einem dem Sauer stoffatom im heterocyclischen Ring benachbarten Kohlenstoffatom ausser Wasserstoff keinen Substi- tuenten trägt. Diese Merkmale sind insofern wesent lich, als dadurch die freien p-Elektronen am Sauer stoffatom zur Koordination und Komplexbildung mit Magnesium verfügbar werden.
Wenn zwei Substi- tuenten, abgesehen vom Wasserstoff, an beiden an das Sauerstoffatom in dem heterocyclischen Ring an grenzenden Kohlenstoffatomen vorliegen-, wird die Verfügbarkeit der freien p-Elektronen des Sauerstoff atoms zur Komplexbildung behindert, während, wenn ein Substituent an nur einem dieser Kohlenstoffatome steht, dieses nicht eintritt. Das Vorliegen von Sub- stituenten in anderen Stellungen am heterocyclischen Ring beeinträchtigt nicht die Verfügbarkeit der Elek tronen des Sauerstoffatoms zur Koordinierung bzw. Komplexbildung.
Die freien p-Elektronen an Sauer stoffatomen, die einen Teil eines heterocyclischen Ring systems bilden und aromatische Merkmale aufweisen, stehen ebenfalls nicht für die Koordinierung und Komplexbildung zur Verfügung. Die aromatischen Eigenschaften bestimmter heterocyclischer Verbin dungen sind eine gut bekannte Erscheinung. Diese Erscheinung ergibt sich bei dem cyclisch konjugierten Bindungssystem, das für diese heterocyclischen Ver bindungen kennzeichnend ist. So ist z. B.
Furan, das bekanntlich aromatischer Natur ist, als Verbindung Q nicht geeignet, während Dihydropyran, das eine einzelne ungesättigte Bindung enthält, beim erfin dungsgemässen Verfahren als Verbindung Q an gewandt werden kann. Dieses ist auf Resonanz erscheinungen in den entsprechenden Verbindungen zurückzuführen. Furan zeigt eine aromatische p-pi- Resonanz, wodurch sich die Elektronen so verteilen, dass die freien p-Elektronen des Sauerstoffatoms zur Koordinierung und Komplexbildung nicht zur Ver fügung stehen.
Dihydropyran zeigt anderseits nur eine äthylenische p-pi-Resonanz, bei der die freien p-Elektronen weiterhin zur Koordinierung und Kom plexbildung verfügbar sind und so die Verbindung für die vorliegenden Zwecke arbeitsfähig machen.
Zur Erläuterung seien folgende heterocyclische Sauerstoffverbindungen, die als Verbindung Q geeig net sind, angeführt: Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 2-Methyltetrahydrofuran, 2-Äthoxytetrahydropyran, Tetrahydrofurfuryläthyläther, Dihydropyran, N-Methylmorpholin und Ditetrahydrofurfuryläther. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Er findung werden Vinyhnagnesiumchloride in Form einer Lösung in einer Verbindung Q eingesetzt.
Die ses ist zweckmässig, weil dieser Ausgangsstoff leicht und wirtschaftlich durch Umsetzung des Vinylchlo- rids mit Magnesium in einer Verbindung Q hergestellt werden kann. Die so erhaltenen Lösungen können direkt als Ausgangsmaterial beim vorliegenden Ver fahren eingesetzt werden. Jedoch kann man Vinyl- magnesiumchloride beim erfindungsgemässen Verfah ren auch dann anwenden, wenn es in anderen inerten Lösungsmitteln, z. B. Äthylenpolyäther, Heptan, Cyclohexan, Toluol und dergleichen gelöst ist.
Diese Lösungen können hergestellt werden, indem man die Verbindung Q aus Lösungen der Vinylmagnesium- chloride in einer Verbindung Q mit Hilfe der oben aufgeführten inerten Lösungsmittel verdrängt. Vinyl- magnesiumchloride können erfindungsgemäss ferner in Form einer Lösung in einem Gemisch einer Ver bindung Q und einem inerten Lösungsmittel an gewandt werden.
Die beim Verfahren angewandten Lösungsmittel müssen natürlich unter den Verfahrensbedingungen gegenüber den anderen Bestandteilen des Reaktions gemisches inert sein und sind vorzugsweise organische Lösungsmittel, die unterhalb 150 sieden. Bevorzugte Lösungsmittel sind z. B. substituiertes und nicht substituiertes Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Heptan, Hexan, Pentan, Cyclohexan, Octan, Iso- octan, Cumol, Xylol, Toluol, Benzol und dergleichen. Wie bereits erwähnt, kann man ein Lösungsmittel system anwenden, das mehr als einen Bestandteil enthält.
Ein bevorzugtes Lösungsmittelsystem enthält Tetrahydrofuran und ein Kohlenwasserstofflösungs mittel, z: B. einen gesättigten aliphatischen, gesättig ten cyclisch-aliphatischen oder aromatischen Kohlen wasserstoff. Alle angewandten Reaktionsgemische müssen wie gesagt die Verbindung Q; mit Vorteil Tetrahydrofuran, enthalten.
<I>Beispiel 1</I> Trivinylphosphor In einen 5-Literkolben wurden 91,6 g (0,667 M01) Phosphortrichlorid und 1 1 Pentan gegeben. Dazu wurden 800 cm3 einer Lösung von Vinylmgesium- chlorid in Tetrahydrofuran gegeben, wobei die Lö sung 2,2 Mol Vinylmagnesiumchlorid enthielt. Wäh rend des ersten Teils des Zusatzes genügte die Um setzungswärme, um lebhaftes Sieden unter Rückfluss zu bewirken. Nachdem etwa 2,5 Äquivalente Vinyl- magnesiumchlorid (1,67 Mol) zugesetzt worden waren (2 Std. nach Beginn des Zusatzes) hörte das Sieden auf.
Die Zugabe wurde unterbrochen und das Reaktionsgemisch 1,5 Std. zum Sieden erhitzt. Das weitere Vinyhnagnesiumchlorid wurde anschliessend in Abständen, wobei in den Pausen erhitzt wurde, zu gefügt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht ste hengelassen und anschliessend hydrolysiert, wobei eine wässrige und eine feste Phase erhalten wurden. Die feste Phase enthielt Trivinylphosphor (86,9 Ausbeute).
<I>Beispiel 2</I> Trivinylphosphor 2,6 Mol Vinylmagnesiumchlorid in Tetrahydro- furan wurden tropfenweise unter kräftigem Rühren mit 119,1 g (0,$67 Mol) Phosphortrichlorid versetzt. Insgesamt dauerte der Zusatz 6 Std. Während des Zusatzes wurde insgesamt 1 1 Tetrahydrofuran zu gefügt. Nach vollständigem Zusatz wurde das Reak- tionsgemisch 3 Std. zum Sieden erhitzt. Die Lösung wurde vom Salzkuchen abfiltriert und das Salz in den Kolben zurückgegeben und hydrolysiert. Die er haltene Lösung wurde abdekantiert, wobei im Kolben ein Feststoff zurückblieb.
Weitere 500 cm3 Wasser wurden zugefügt und der Feststoff in der wässrigen Phase verteilt, die über Nacht durch einen einfachen Filter laufen gelassen wurde. Die verschiedenen Lö sungen wurden einer Schnelldestillation unterworfen und analysiert, wobei sich ergab, dass sie keinen Phos phor enthielten. Das feste Material enthielt Trivinyl- phosphor.
<I>Beispiel 3</I> 1 Mol Butylphosphordichlorid in Lösung in Pen tan wird langsam mit 2 Mol Vinyhnagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran versetzt. Nach vollständigem Zu satz wird das Reaktionsgemisch unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, abgekühlt, hydrolysiert und das orga nische Material abgetrennt. Aus dem organischen Material wird Divinylbutylphosphor gewonnen.
<I>Beispiel 4</I> 1 Mol Phenylphosphordichlorid in Heptan wird langsam mit 2 Mol Vinylmagnesiumchlorid in Tetra- hydrofuran versetzt. Nach vollständigem Zusatz wird das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt, gekühlt, hydrolysiert und das organische Material abgetrennt. Aus dem organischen Material wird Divinylphenyl- phosphor gewonnen.
<I>Beispiel s</I> 1 Mol Dibenzylphosphorchlorid in Benzollösung wird langsam mit 1 Mol Vinyhnagnesiumchlorid in Tetrahydrofuranlösung versetzt. Nach vollständigem Zusatz wird das Reaktionsgemisch unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, gekühlt, hydrolysiert und das organische Material abgetrennt. Aus diesem wird Vinyldibenzylphosphor gewonnen.
<I>Beispiel 6</I> 1 Mol Thienylphosphordibromid in Pentanlösung wird langsam mit 2 Mol Vinyhnagnesiumchlorid in Dihydropyranlösung versetzt. Nach vollständigem Zu satz wird das Reaktionsgemisch unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, gekühlt, hydrolysiert und das orga nische Material abgetrennt. Aus diesem wird Divinyl- thienylphosphor gewonnen.
<I>Beispiel 7</I> 1 Mol 6-Chinolylphosphordichlorid in Toluol wird langsam bei Siedetemperatur mit 2 Mol 1-Pro- penylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran versetzt. Das Reaktionsgemisch wird weiter zum Sieden er hitzt, anschliessend gekühlt, hydrolysiert und das organische Material abgetrennt. Aus letzterem wird Di-(1-propenyl)-6-chinolylphosphor gewonnen.
<I>Beispiel 8</I> 1 Mol Cyclopentamethylenphosphorchlorid in Cyclohexanlösung wird mit 1 Mol Vinylmagnesium- chlorid in Tetrahydrofuran versetzt. Nach vollstän digem Zusatz wird das Reaktionsgemisch unter Rück fluss zum Sieden erhitzt, gekühlt, hydrolysiert und das organische Material abgetrennt. Aus letzterem wird Vinylcyclopentamethylenphosphor gewonnen.
<I>Beispiel 9</I> 1 Mol Phosphortrichlorid in Hexan wird mit 3 Mol Buten-2-yl-magnesiumchlorid in Tetrahydro- furanlösung versetzt. Nach vollständigem Zusatz wird das Reaktionsgemisch weiter zum Sieden erhitzt, ge kühlt, hydrolysiert und das organische Material ab getrennt. Aus letzterem wird Tributen-2-yl-phosphor gewonnen.
<I>Beispiel 10</I> 1 Mol Phenylphosphordichlorid in Benzollösung wird langsam mit 1 Mol Vinyhnagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran versetzt. Das Gemisch wird gerührt, bis die Umsetzung vollständig ist und anschliessend filtriert. Die Lösungsmittel werden aus dem Filtrat abgetrennt und der Rückstand schnell fraktioniert destilliert, wobei Vinyl-phenylphosphorchlorid erhal ten wird.
<I>Beispiel 11</I> 1 Mol Butylphosphordichlorid in Benzol wird langsam mit 1 Mol Vinylmagnesiumchlorid in Tetra- hydrofuran versetzt. Das Gemisch wird gerührt, bis die Umsetzung vollständig ist, und anschliessend fil triert. Die Lösungsmittel werden aus dem Filtrat ab getrennt und der Rückstand schnell fraktioniert destil liert, wobei Vinyl-butylphosphorchlorid erhalten wird.
<I>Beispiel 12</I> 4 Mol des Grignard-Reagenzes, das aus 1-Cyclo- hexenylchlorid und Magnesium in Tetrahydrofuran hergestellt worden ist, werden langsam zu 1 Mol PCI3 in Heptan als Lösungsmittel gegeben. Dann wird Wasser zugefügt, um das Magnesiumchlorid zu lösen. Die organische Schicht wird abgetrennt, filtriert und die Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Das Produkt Tris-I-cyclohexenyl-phosphor wird durch Umkristallisicren aus Xylol gereinigt.
<I>Beispiel 13</I> 3 Mol Vinyhnagnesiumchlorid in Tetrahydro- furanlösung, die auf 10 gehalten wird, werden mit 1 Mol Trimethylphosphit in Tetrahydrofuran versetzt und das Gemisch 2 Std. bei 20 gerührt. Anschlie- ssend wird das Produkt zerlegt, indem man zum Reak tionsgemisch mit HCI angesäuertes Wasser gibt. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit Wasser ge- waschen und über Calciumchlorid getrocknet, wobei nach Abtrennung des Lösungsmittels Trivinylphos- phor in 87 % iger Ausbeute erhalten wird.
<I>Beispiel 14</I> 1 Mol Triphenylphosphit in Tetrahydrofuran wird mit 3 Mol getrennt hergestelltem Vinyhnagnesium- chlorid in Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur ver setzt. Gleich nach vollständigem Zusatz wird mit HCI angesäuertes Wasser zugefügt. Es bilden sich zwei Schichten. Die organische Schicht wird abgetrennt, zweimal mit alkalischem Wasser und anschliessend zweimal mit Wasser gewaschen, um das in der orga nischen Schicht gelöste Phenol zu entfernen.
Der organische Rückstand wird über Calciumchlorid ge trocknet und anschliessend das Lösungsmittel ab getrennt, wobei reiner Trivinylphosphor in 87 % iger Ausbeute erhalten wird.
Die erfindungsgemäss hergestellten Phosphorver bindungen sind als Zusatzmittel für Brennstoffe ge eignet. Sie sind polyfunktionell und wirken z. B. als Vernetzungsmittel. Sie können mit Verbindungen, wie Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Butadien, Acry- laten, Estern, Acrylsäuren und anderen vinylische Gruppen enthaltenden Metallverbindungen, wie Vi- nylzinn-, Vinylbor-, Vinylsilan-, Vinylarsen- und Vinylantimonverbindungen polymerisiert werden, um Polymerisate mit hohem Gehalt an Metall bzw.
Me talloid zu erhalten, die in der kunststoffverarbeiten den Industrie und auch in anderen Wirtschaftszwei- gen angewandt werden können.
In der vorliegenden Beschreibung wurden z. B. die Vinyhnagnesiumchloride als solche angeführt. Wenn die Magnesiumchloridverbindungen in Gegen wart einer Verbindung Q hergestellt werden, können die Vinyhnagnesiumchloride in Form eines Kom plexes mit der Verbindung Q vorliegen, wobei dieser Komplex der Formel ViMgCI - nQ entspricht, worin Vi und Q die eingangs erwähnte Bedeutung haben und n eine kleine, ganze, unbestimmte Zahl von grö ssenordnungsmässig 1, 2 oder 3 ist.
Process for the preparation of organic phosphorus compounds The present invention relates to a process for the preparation of novel organic phosphorus compounds of the formula
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wherein R and R1 are halogen or alkoxy or aryloxy radicals or optionally substituted, monovalent aromatic, saturated or unsaturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radicals or heterocyclic radicals or together an optionally substituted divalent aliphatic hydrocarbon radical and V is a radical of the formula
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stands, where R2,
R3 and R4 hydrogen or optionally substituted, monovalent aromatic, saturated or unsaturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radicals or heterocyclic radicals or R2 and R3 together represent an optionally substituted divalent aliphatic hydrocarbon radical which is characterized in that one is a phosphorus compound the formula
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with one, two or three molar equivalents of an organomagnesium halide of the formula
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where Y is halogen and X is the same as Y or an alkoxy or aryloxy radical and where the radicals R-R4 compared to magnesium or
Organomagnesium halides must be inert in the presence of an optionally substituted 5- or 6-membered, non-aromatic, an oxygen atom in the ring containing heterocyclic ring compound in which at least one carbon atom adjacent to the oxygen atom carries no substituents except hydrogen and in which a carbon atom not adjacent to the ring oxygen atom can be replaced by a nitrogen atom which carries a further substituent, any substituents which may be present being inert towards the starting materials and the products obtained.
The present invention is particularly directed to the preparation of compounds which correspond to the formula: (3a) VinR'aR "bPX3- (n + a + b), where n is an integer from 1-3, a and b are integers are from 0-2, where the sum of n + a + b does not exceed 3, X is a halogen atom, for example iodine, bromine, chlorine or fluorine and / or an alkoxy radical with up to 30 1 carbon atoms in a chain or an aryloxy radical with up to 3 rings, R an alkyl radical with up to 30 carbon atoms in a chain, an aryl or aralkyl radical with up to 3 rings and not more than 48 carbon atoms, a cycloalkyl radical with up to 8 carbon atoms or a heterocyclic radical with up to 3 rings and no more than 48 carbon atoms,
which contain only the elements oxygen and / or sulfur and / or nitrogen as heteroatoms, the radical R "has the same meaning as R, but if a is zero, it can also mean a divalent aliphatic hydrocarbon radical that is no longer than 6 carbon atoms in the chain and both valences of which are bonded to P, and Vi for a vinyl radical with 2-30 carbon atoms of the formula
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is where R2, R3 and R4 are hydrogen or monovalent hydrocarbon groups with up to 28 carbon atoms, or R2 and R3 together have a 2-valent,
a saturated aliphatic hydrocarbon radical with up to 8 carbon atoms in a chain.
The inventive method for the preparation of the novel vinyl compounds consists in that z. B. a vinyl magnesium chloride with a corresponding organophosphorus halide with a phosphorus trihalide, alkyl phosphite or aryl phosphite according to the following equation (4) nViMgCl + VidR'aR "bPX3- (d + a + b) _ Vi (a + n) R'aR "bPX3- (d + n + a + b) + nMgCIX converts, where n is 1, 2 or 3, d is 0, 1 or 2 and a and b is 0 or 1, d + a + b is not greater than 2 , d + n + a + b cannot be greater than 3, Vi and X have the meaning already given above and R 'and R "are identical or different radicals of the type indicated above. Phosphorus compounds of the following formulas can therefore be obtained will:
Vi3P, Vi2R'P, Vi2PX, ViR'R "P, ViR'PX, ViPX2. As is explained by the above equation (4), the organophosphorus compound used as a starting compound can already contain one or two vinyl radicals which are linked to If this is the case, these starting compounds can also be prepared by the process according to the invention.
The following equation illustrates one embodiment of the invention: (5) nViMgCl + R'aR "bPX3- (a + b) _ VinR'aR" bPX3- (n + a + b) + nMgCIX where n is 1, 2 or 3 , a and b equal 0 or 1, the sum of n + a + b is not greater than 3 and the sum of a + b is not greater than 2, Vi and X have the meaning given above and R 'and R "are the same or The process can be regulated in such a way that each of the products explained above or a mixture of products is produced. It is also possible to carry out the reaction in stages by e.g.
B. first a vinyl magnesium chloride with an organophosphorus compound according to the above definition that does not contain a vinyl group, or with a phosphorus trihalide, an alkyl phosphite or an aryl phosphite and then the product of this reaction with a vinyl magnesium chloride, as explained in equation (4) .
The novel vinyl phosphorus compounds can also be prepared by reacting a vinyl phosphorus halide which contains at least one vinyl group Vi bonded to the phosphorus atom with an organomagnesium halide (preferably the chloride). Diphenylvinylphosphine can be produced by reacting vinyl phosphorus dichloride with phenyl magnesium chloride, the vinyl phosphorus halide used as the starting material advantageously being produced by the process according to the invention according to equation (4).
The use of this 2-stage process is advantageous in certain cases in which mixtures of reaction products and reactants are obtained which can be separated more easily than mixtures which have been obtained according to equation (4) according to a 1-stage process.
If z. B. Vinyhnagnesiumchlorid is reacted with the phosphorus compound used as the starting material, the product can be any of the compounds listed above or a mixture of these, depending on the starting materials used, the relative proportions of the starting materials and the reaction conditions. Usually a mixture of 2 or 3 of the above products is obtained as the product. However, through suitable regulation of the variable, it is possible to produce a product which contains a predominant proportion of a desired reaction product.
A uniform product can be achieved if a monohalophosphorus compound, a monoalkoxy or mono aryloxyphosphorus compound is used or a sufficient excess of ViMgCl is reacted with PX3, RPX2 or R2PX to produce Vi3P, Vi2RP or ViR2P.
The process can usually be carried out by dissolving the starting compound containing phosphorus in an organic solvent. In certain cases this is not necessary; z.
B. vinyl phosphorus dichloride can be prepared by adding vinyl magnesium chloride to excess phosphorus trichloride. Vinyhnagnesium chlorides (usually in solution in a cyclic ether Q, as will be explained below), who are added to the particular phosphorus compound used, preferably with stirring; the reaction, which, as said, must take place in the presence of the compound Q, usually starts immediately.
If all of the halogen or all of the alkoxy or aryloxy groups are to be replaced, the phosphorus compound used as the starting compound can also be added to the vinyl magnesium chloride solution. The reaction temperature depends to a certain extent on the reactants and solvents used and the desired products and is usually between the room temperature and the boiling point of the reaction mixture. In general, the reaction is exothermic. Under special conditions, it may be necessary to carry out the reaction at low temperatures or under reduced pressure.
Furthermore, the reaction is preferably carried out in an inert atmosphere, usually nitrogen. The reaction mixture contains one or more of the vinyl phosphorus compounds and a cake of magnesium halide salt, which by known methods, for. B. by filtering, pouring into and extraction with acidified water, crystallization and the like, can be separated. The solvents are usually removed by distillation.
If the products contain more than one vinyl phosphorus compound, they can be separated according to the generally known separation methods.
Vinyl magnesium chlorides can be prepared as described in Swiss Patent No. 335 665.
In the above-mentioned compound Q, the substituted nitrogen atom is substituted in a chain, preferably by an alkyl radical having up to 6 carbon atoms. As mentioned, the compound Q must not be aromatic, which means that it must not contain a cyclic conjugated system of double bonds in the heterocyclic ring. The compound Q preferably contains no more than one carbon-carbon double bond in the heterocyclic ring. The following may be mentioned as substituents of the compound Q: alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, -CH20R ", in which R is" tetrahydrofurfuryl or alkyl, preferably with up to 6 carbon atoms, or - (CHF CH2-0) xR ", in which x is an integer between 1 and 8 and R 'is tetrahydrofurfuryl or alkyl, preferably with up to 6 carbon atoms.
In a preferred embodiment of the invention, the C-substituents in the compound Q, apart from hydrogen, are only present in the 2-position of the non-aromatic, heterocyclic ring system and contain no more than 75 atoms in the group.
Q can serve as a solvent in the present process. When used as a solvent, a high melting point (e.g. about 90) can cause difficulties in carrying out the reaction. For this reason it is advisable to use a liquid compound Q, that is to say a compound which is liquid below 90 °.
From the above it can be seen that an essential characteristic of the compound Q is that it is not aromatic in nature. Another essential feature of the compound Q is; that it has no substituents other than hydrogen on at least one carbon atom adjacent to the oxygen atom in the heterocyclic ring. These features are essential in that they make the free p electrons on the oxygen atom available for coordination and complex formation with magnesium.
If two substituents, apart from hydrogen, are present on both carbon atoms adjacent to the oxygen atom in the heterocyclic ring, the availability of the free p electrons of the oxygen atom for complex formation is hindered, while if there is a substituent on only one of these carbon atoms stands, this does not occur. The presence of substituents in other positions on the heterocyclic ring does not impair the availability of the electrons of the oxygen atom for coordination or complex formation.
The free p electrons on oxygen atoms, which form part of a heterocyclic ring system and have aromatic characteristics, are also not available for coordination and complex formation. The aromatic properties of certain heterocyclic compounds are a well known phenomenon. This phenomenon arises in the cyclic conjugated bond system which is characteristic of these heterocyclic compounds. So is z. B.
Furan, which is known to be of an aromatic nature, is not suitable as compound Q, while dihydropyran, which contains a single unsaturated bond, can be used as compound Q in the process according to the invention. This is due to resonance phenomena in the corresponding compounds. Furan shows an aromatic p-pi resonance, as a result of which the electrons are distributed in such a way that the free p-electrons of the oxygen atom are not available for coordination and complex formation.
Dihydropyran, on the other hand, only shows an ethylenic p-pi resonance, in which the free p-electrons are still available for coordination and complex formation and thus make the compound functional for the purposes at hand.
The following heterocyclic oxygen compounds, which are suitable as compound Q, are given for illustration: tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 2-methyltetrahydrofuran, 2-ethoxytetrahydropyran, tetrahydrofurfuryl ethyl ether, dihydropyran, N-methylmorpholine and di-tetrahydrofurfuryl ether. In a preferred embodiment of the invention, vinyl magnesium chlorides in the form of a solution in a compound Q are used.
This is useful because this starting material can be produced easily and economically by reacting vinyl chloride with magnesium in a compound Q. The solutions thus obtained can be used directly as starting material in the present process. However, you can use vinyl magnesium chlorides in the process according to the invention ren even if it is in other inert solvents, eg. B. ethylene polyether, heptane, cyclohexane, toluene and the like is dissolved.
These solutions can be prepared by displacing the compound Q from solutions of the vinyl magnesium chlorides in a compound Q with the aid of the inert solvents listed above. According to the invention, vinyl magnesium chlorides can also be used in the form of a solution in a mixture of a compound Q and an inert solvent.
The solvents used in the process must of course be inert to the other constituents of the reaction mixture under the process conditions and are preferably organic solvents which boil below 150. Preferred solvents are e.g. B. substituted and unsubstituted tetrahydrofuran, tetrahydropyran, heptane, hexane, pentane, cyclohexane, octane, iso-octane, cumene, xylene, toluene, benzene and the like. As mentioned above, one can use a solvent system that contains more than one ingredient.
A preferred solvent system contains tetrahydrofuran and a hydrocarbon solvent, e.g., a saturated aliphatic, saturated cyclic-aliphatic or aromatic hydrocarbon. As already mentioned, all reaction mixtures used must contain the compound Q; with advantage tetrahydrofuran contain.
<I> Example 1 </I> Trivinyl phosphorus 91.6 g (0.667 M01) phosphorus trichloride and 1 liter of pentane were placed in a 5 liter flask. 800 cm3 of a solution of vinyl magnesium chloride in tetrahydrofuran were added to this, the solution containing 2.2 mol of vinyl magnesium chloride. During the first part of the addition, the heat of conversion was sufficient to bring about vigorous refluxing. After about 2.5 equivalents of vinyl magnesium chloride (1.67 moles) had been added (2 hours after the start of the addition), the boiling stopped.
The addition was interrupted and the reaction mixture was heated to boiling for 1.5 hours. The further vinyl magnesium chloride was then added at intervals, with heating being carried out during the breaks. The reaction mixture was left to stand overnight and then hydrolyzed, an aqueous and a solid phase being obtained. The solid phase contained trivinyl phosphorus (86.9 yield).
<I> Example 2 </I> Trivinyl phosphorus 2.6 moles of vinyl magnesium chloride in tetrahydrofuran were added dropwise with vigorous stirring with 119.1 g (0.67 moles) of phosphorus trichloride. The addition took a total of 6 hours. During the addition, a total of 1 liter of tetrahydrofuran was added. After the addition was complete, the reaction mixture was heated to boiling for 3 hours. The solution was filtered from the salt cake and the salt returned to the flask and hydrolyzed. The resulting solution was decanted off, leaving a solid in the flask.
Another 500 cm3 of water was added and the solid was distributed in the aqueous phase, which was allowed to run through a simple filter overnight. The various solutions were subjected to flash distillation and analyzed to reveal that they did not contain phosphorus. The solid material contained trivinyl phosphorus.
<I> Example 3 </I> 1 mole of butyl phosphorus dichloride in solution in pentane is slowly mixed with 2 moles of vinyl magnesium chloride in tetrahydrofuran. When the addition is complete, the reaction mixture is heated to boiling under reflux, cooled and hydrolyzed, and the organic material is separated off. Divinyl butyl phosphorus is obtained from the organic material.
<I> Example 4 </I> 1 mol of phenylphosphorus dichloride in heptane is slowly mixed with 2 mol of vinyl magnesium chloride in tetrahydrofuran. When the addition is complete, the reaction mixture is heated to the boil, cooled and hydrolyzed and the organic material is separated off. Divinylphenylphosphorus is obtained from the organic material.
<I> Example s </I> 1 mole of dibenzyl phosphorus chloride in benzene solution is slowly mixed with 1 mole of vinyl magnesium chloride in tetrahydrofuran solution. After the addition is complete, the reaction mixture is heated to boiling under reflux, cooled and hydrolyzed, and the organic material is separated off. Vinyldibenzylphosphorus is obtained from this.
<I> Example 6 </I> 1 mol of thienyl phosphorodibromide in pentane solution is slowly mixed with 2 mol of vinyl magnesium chloride in dihydropyran solution. When the addition is complete, the reaction mixture is heated to boiling under reflux, cooled and hydrolyzed, and the organic material is separated off. Divinylthienylphosphorus is obtained from this.
<I> Example 7 </I> 1 mol of 6-quinolyl phosphorus dichloride in toluene is slowly mixed with 2 mol of 1-propenyl magnesium chloride in tetrahydrofuran at the boiling point. The reaction mixture is further heated to the boil, then cooled and hydrolyzed and the organic material is separated off. Di- (1-propenyl) -6-quinolylphosphorus is obtained from the latter.
<I> Example 8 </I> 1 mol of cyclopentamethylene phosphorus chloride in cyclohexane solution is mixed with 1 mol of vinyl magnesium chloride in tetrahydrofuran. After the addition is complete, the reaction mixture is heated to boiling under reflux, cooled and hydrolyzed, and the organic material is separated off. Vinylcyclopentamethylene phosphorus is obtained from the latter.
<I> Example 9 </I> 1 mol of phosphorus trichloride in hexane is mixed with 3 mol of buten-2-ylmagnesium chloride in tetrahydrofuran solution. After the addition is complete, the reaction mixture is heated further to the boil, cooled and hydrolyzed, and the organic material is separated off. Tributen-2-yl-phosphorus is obtained from the latter.
<I> Example 10 </I> 1 mol of phenylphosphorus dichloride in benzene solution is slowly mixed with 1 mol of vinyl magnesium chloride in tetrahydrofuran. The mixture is stirred until the reaction is complete and then filtered. The solvents are separated from the filtrate and the residue is rapidly fractionally distilled, vinyl phenylphosphorus chloride being obtained.
<I> Example 11 </I> 1 mol of butyl phosphorus dichloride in benzene is slowly mixed with 1 mol of vinyl magnesium chloride in tetrahydrofuran. The mixture is stirred until the reaction is complete and then filtered. The solvents are separated from the filtrate and the residue is rapidly fractionally distilled to give vinyl butylphosphorus chloride.
<I> Example 12 </I> 4 mol of the Grignard reagent, which has been prepared from 1-cyclohexenyl chloride and magnesium in tetrahydrofuran, are slowly added to 1 mol of PCI3 in heptane as solvent. Then water is added to dissolve the magnesium chloride. The organic layer is separated, filtered and the solvents removed by distillation. The product Tris-I-cyclohexenyl-phosphorus is purified by recrystallization from xylene.
<I> Example 13 </I> 3 mol of vinyl magnesium chloride in tetrahydrofuran solution, which is kept at 10, are mixed with 1 mol of trimethyl phosphite in tetrahydrofuran and the mixture is stirred at 20 for 2 hours. The product is then broken down by adding water acidified with HCl to the reaction mixture. The organic layer is separated off, washed with water and dried over calcium chloride, trivinyl phosphorus being obtained in 87% yield after the solvent has been separated off.
<I> Example 14 </I> 1 mol of triphenyl phosphite in tetrahydrofuran is combined with 3 mol of separately prepared vinyl magnesium chloride in tetrahydrofuran at room temperature. Immediately after the addition is complete, water acidified with HCl is added. Two layers are formed. The organic layer is separated off, washed twice with alkaline water and then twice with water in order to remove the phenol dissolved in the organic layer.
The organic residue is dried over calcium chloride and then the solvent is separated off, pure trivinyl phosphorus being obtained in 87% yield.
The phosphorus compounds produced according to the invention are suitable as additives for fuels. They are polyfunctional and act z. B. as a crosslinking agent. They can be polymerized with compounds such as styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, butadiene, acrylates, esters, acrylic acids and other metal compounds containing vinylic groups, such as vinyl tin, vinyl boron, vinyl silane, vinyl arsenic and vinyl antimony compounds, to form polymers with high content of metal or
To preserve metalloid, which can be used in the plastics processing industry and also in other branches of the economy.
In the present description, for. B. the Vinyhnesiumchloride listed as such. If the magnesium chloride compounds are produced in the presence of a compound Q, the vinyl magnesium chlorides can be present in the form of a complex with the compound Q, this complex corresponding to the formula ViMgCI - nQ, where Vi and Q have the meaning mentioned at the beginning and n is a small, is a whole, indefinite number of the order of magnitude 1, 2 or 3.