DE2110769C3 - Perfluoroalkyl phosphoriodides - Google Patents

Description

aus der bekannten Telomerisation mit Tetrafluoräthylen mit Pentafluoräthyljodid zur Verfügung (deut-from the known telomerization with tetrafluoroethylene with pentafluoroethyl iodide available (German

sehe Auslegeschrift 1915 395). Mai. kann sowohlsee exposition 1915 395). May. can do both

„ . . , _ . , ·,„„ _111U kettenreine wie auch die leichter zugänglichen und". . , _. , ·, "" _111U chain-pure as well as the more accessible and

Gegenstand der Erfindung sind Perfluoralkylphos- _bjIij„_eren kettenverschnittenen Perfluoralkyljodide ein-The invention _{relates to perfluoroalkylphosphorus-bjI eren} chain-cut perfluoroalkyl iodides

phorjodide der allgemeinen Formel _ ~ phorjodide of the general formula _ ~

Zur Durchführung der Reaktion werden Perfluor-To carry out the reaction, perfluoro-

R/(3 -X)Ph , ₊₀ aikyijodide und weißer bzw. roter Phosphor in ein mitR / (3 -X) Ph, ₊₀ aikyijodide and white or red phosphorus in one with

. „ . .. . „ _a ,. , . Inertgas— beispielsweise Stickstoff —gespültes Reak-. ". ... " _A,. ,. Inert gas - for example nitrogen - flushed reactor

wonn R/ einen geradkettigen PerfluoraiKylrest mit _tionsg_efäß gegeben und bei Temperaturen zwischenWonn R / added with a straight-chain PerfluoraiKylrest _tions g _ef AESS and at temperatures between

bis 10 C-Atomen bedeutet und χ = 1 oder 2 ist, ₂00 bis 28O°C unter intensiver Durchmischung mehrereto 10 carbon atoms, and χ = 1 or 2, ₂ 00 to 28O ° C with intensive mixing several

ebenso ein Gemisch von Perfluoralkylphosphor- _Stunden umgesetzt. Die erhaltenen Gemische aus Ialso reacted a mixture of perfluoroalkylphosphorus _hours. The mixtures obtained from I.

jodiden der allgemeinen Formel _{45 und} j, _{können destillativ} getrennt werden; in deniodides of the general formula _{45 and} j _{can be} separated by distillation; in the

meisten Fällen gelangen sie jedoch als solche zumin most cases, however, they come to the as such

K/<3-*)rJz, weiteren Einsatz. Die auf diese Weise hergestelltenK / <3 - *) rJz, further use. Those made in this way

.... . _ Alkylphosphorjodide in reiner Form oder in Gemi-.... _ Alkyl phosphoriodides in pure form or in mixtures

worin χ = 1 oder 2 ist und R/ zu sehen sind wertvolle Ausgangsmaterialien zur Dar-where χ = 1 or 2 and R / can be seen valuable starting materials for the preparation

stellung der entsprechenden Phosphin- und Phosphon-position of the corresponding phosphine and phosphonic

37,5 % Perfluordodecyl säuren (vgl. die deutsche Offenlegungsschrift 2110 767),37.5% perfluorododecyl acids (see German Offenlegungsschrift 2110 767),

9'< io/ PprfliinrtetrarWvl ^die ihrerseits als oberflächenaktive Substanzen wie als9 '<io / PprfliinrtetrarWvl ^{which in} turn act as surface-active substances such as

26,5 /₀ Fernuortetradecyl Dispergatoren bei der Herstellung von Polytetrafluor- 26.5 / ₀ Fernuortetradecyl dispersants in the production of polytetrafluoro-

1:5,6% Perfluorhexadecyl äthylen Verwendung finden. In dieser Hinsicht sind1: 5.6% perfluorohexadecyl ethylene is used. In this regard are

6% Perfluoroctadecyl 55 sie der bisher für diesen Zweck eingesetzten Perfluoir-6% Perfluorooctadecyl 55 they are the Perfluoir-

•no/ D ~n ■ oetansäure deutlich überlegen. Wie aus der nachge-• Clearly superior to no / D ~ n ■ oetanoic acid. As from the subsequent

,3,7 /o Perfluoreicosyl stellten Tabelle hervorgeht, verläuft die Polymerisation, 3.7 / o perfluoroicosyl table shows, the polymerization proceeds

1,8% Perfluordocosyl von Tetrafluoräthylen in Gegenwart von Perfluoir-1.8% Perfluordocosyl of tetrafluoroethylene in the presence of Perfluoir-

8°/ Perfluortetracosvl alkylphosphonsäuren und -phosphinsäuren mit um8 ° / Perfluortetracosvl alkylphosphonic acids and phosphinic acids with um

υ,8 /ο rertluortetracosyl _{fio 5Q bjs 1(χ)β}^ _{großerer Rau}m-Zeit-Ausbeute als inυ, 8 / ο rertluortetracosyl _{fio 5Q bjs 1 (χ) β} ^ _{greater room} -time yield than in

ist. Gegenwart von Perfluoroetansäure. Ferner ist dieis. Presence of perfluoroetic acid. Furthermore, the

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden aus Belagsbildung in den Polymerisationskesseln beimThe compounds according to the invention are obtained from the formation of deposits in the polymerization kettles

den entsprechenden Perfluoralkyljodiden und elemen- Einsatz von Perfluoralkylphosphon- und -phosphin-the corresponding perfluoroalkyl iodides and elemen- Use of perfluoroalkylphosphonic and -phosphine-

tarem Phosphor gemäß nachfolgender Gleichung her- säuren um 30 bis 80% geringer als bei der Verwendungtarem phosphorus according to the following equation is 30 to 80% less than when it is used

gestellt: 65 von Perfluoralkylcarbonsäuren. Dieser Effekt ist insofern bedeutungsvoll, als diese Belagsbildung in denposed: 65 of perfluoroalkylcarboxylic acids. This effect is insofar meaningful than this deposit formation in the

3R/J + 2P^= R/₂PJ + R/PJ₂ Reaktionskesseln Ursache für Explosionen bei der3R / J + 2P ^ = R / ₂ PJ + R / PJ ₂ reaction vessels cause explosions in the

(I) (II) Tetrafiuoräthylen-Polymerisation sein kann.(I) (II) Tetrafiuoräthylen-Polymerisation can be.

Prüfung der Phosphin-PhosphonsäurenTesting of phosphinophosphonic acids

als Emulgator bei der Polymerisationas an emulsifier during polymerization

von Tetrafluoräthylen und 4 betrug demnach 91 % beiof tetrafluoroethylene and 4 was therefore 91%

C₁₀F₂₁PO₃H₂ C ₁₀ F ₂₁ PO ₃ H ₂

RrPO₃H₂ZR^PO₂H RrPO ₃ H ₂ ZR ^ PO ₂ H

R/ - C₁₂F₂₅ bis C₂₄F₄₉*) ...R / - C ₁₂ F ₂₅ to C ₂₄ F ₄₉ *) ...

Vergleich C₇F₁₅COOH Compare C ₇ F ₁₅ COOH

*) Hergestellt durch Oxydation
Beispiel 6.*) Manufactured by oxidation
Example 6.

Raum-Zeit-Ausbeute Space-time yield

140
225
179
188
166140
225
179
188
166

8686

Belagsbildung Deposit formation

1,5
2,5
4,2
2,0
1,11.5
2.5
4.2
2.0
1.1

9,39.3

1515th

des Produktgemisches ausof the product mixture

Beispiel 1example 1

207 g Perfluorbutyljodid (= 20OmMoI) und 13 g roier Phosphor (200 mg Atom) wurden unter Ausschluß von Feuchtigkeit in einen 0,5-1-Autoklav einge- »5 füllt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und anschließend 12 Stunden bei 230°C geschüttelt, hs trat ein Druck von 11 atü auf. Es wurden 196,7 g Rohprodukt erhalten, das laut Gaschromatogramm folgende Zusammensetzung hatte:207 g perfluorobutyl iodide (= 20OmMoI) and 13 g Red phosphorus (200 mg atom) was placed in a 0.5 liter autoclave with the exclusion of moisture fills. The autoclave was flushed with nitrogen and then shaken at 230 ° C. for 12 hours, until it occurred a pressure of 11 atm. 196.7 g of crude product were obtained which, according to the gas chromatogram, were as follows Composition had:

3030th

2,3"/₀=C₄F₉H2.3 "/ ₀ = C ₄ F ₉ H

17,O°/o = C₄F₉J (Ausgangssubstanz)
43,8% = (C₄Fj)₁PJ (2)
33,2% = C₄F₉PJ₂ (1)17, O ° / o = C ₄ F ₉ J (starting substance)
43.8% = (C ₄ Fj) ₁ PJ (2)
33.2% = C ₄ F ₉ PJ ₂ (1)

3,7% = sonstiges3.7% = other

Die Ausbeute an 3
83,5%igem Umsatz.The yield of 3
83.5% conversion.

3830 g des filtrierten Rohproduktes wurden der Vakuumdestillation über eine 40-cm-SpiegeIglaskolonne unterworfen. Bei 40 bis 60°C/40Torr gewann man eine erste Fraktion (398 g), die als Perfluorhexyljodid identifiziert wurde. Weiteres Perfluorhexyljodid fand sich in der Kältefalle neben C₆F₁₃H (zusammen 298 g), das durch 19-F-NMR-Spekirum identifiziert wurde. Dann wurde bei einem Vakuum von 0,1 Torr weiter destilliert, wobei man die Vorlage mit Trockeneis kühlte. Zwischen 40 und 57°C und zwischen 57 und 77°C wurden zwei Fraktionen aufgefangen, 1538 bzw. 1488 g. Die erste Fraktion enthielt laut Gaschromatogramm und 31-P- und 19-F-Kernresonanzspektrum 73 % an C_e ^c _::PJ₂ und 22 % (C₆F₁₃)₂PJ, die zweite 86 % an (C_eF_1?)₂PJ und 12% an C₆F₁₃PJ₂. Es hinterblieb ein Destillationsrückstand von 120 g, der nicht weiter untersucht wurde.3830 g of the filtered crude product were subjected to vacuum distillation through a 40 cm mirror glass column. A first fraction (398 g) which was identified as perfluorohexyl iodide was recovered at 40 to 60 ° C / 40 torr. Further perfluorohexyl iodide was found in the cold trap in addition to C ₆ F ₁₃ H (total 298 g), which was identified by 19 F-NMR spectrum. The distillation was then continued at a vacuum of 0.1 torr, the template being cooled with dry ice. Two fractions were collected between 40 and 57 ° C and between 57 and 77 ° C, 1538 and 1488 g, respectively. According to the gas chromatogram and the 31-P and 19-F nuclear magnetic resonance spectrum, the first fraction contained 73% of C _e ^c _:: PJ ₂ and 22% (C ₆ F ₁₃ ) ₂ PJ, the second 86% of (C _e F _1? ) ₂ PJ and 12% of C ₆ F ₁₃ PJ ₂ . A distillation residue of 120 g remained, which was not investigated further.

Durch Destillation bei größeren Rücklaufverhältnissen oder durch Redestillation der erhaltenen Fraktionen lassen sich die Produkte 3 und 4 rein gewinnen.By distillation at higher reflux ratios or by redistillation of the fractions obtained products 3 and 4 can be obtained in pure form.

Beispiel 3Example 3

5000 g Perfiuoroctyljodid (= 9,2 Mol) und 285 g roter Phosphor (9,2 gAtom) füllte man in einen 5-1-Schüttelautoklav, nach Spülen mit Stickstoff verschloß man und heizte auf 235°C auf. Es entstand ein Druck von 8 at. Nach 12 Stunden Reaktionszeit ließ man erkalten. Das erhaltene Produkt war fest und schmolz bei 40 bis 5O⁰C zu einer grüngelben Flüssigkeit mit folgender gaschromatographisch ermittelter Zusammensetzung:5000 g perfiuorooctyl iodide (= 9.2 mol) and 285 g red phosphorus (9.2 gAtom) were filled into a 5-1 shaking autoclave, after purging with nitrogen it was closed and heated to 235.degree. A pressure of 8 atm was created. After a reaction time of 12 hours, the mixture was allowed to cool. The obtained product was firm and melted at 40 to 5O ⁰ C to a green-yellow liquid with the following composition determined by gas chromatography:

3535

Der Umsatz war also 83%; die Ausbeute an 1 und 2 betrug 94%.So the conversion was 83%; the yield of 1 and 2 was 94%.

Bei der anschließenden Destillation über eine *o 40-cm-Spiegelkolonne wurden (durch eingeschlepptes Wasser entstanden) C₄F₉H und C₄F₉J (identifiziert durch 19-F-NMR-Spektrum) abgetrennt, die Produkte ι und 2 gingen bei 67 bis 70°C/12 Torr gerru! sam über und sind durch ihre 19-F- und 31-P-NMR-Spektren und durch ihren Retentionswert im Gaschromatogramm gekennzeichnet. Die beiden Komponenten können durch Dünnschicht- oder Säulen-Chromatographie an Kieselgel getrennt werden.In the subsequent distillation over a 40 cm mirror column (formed by entrained water) C ₄ F ₉ H and C ₄ F ₉ J (identified by 19 F-NMR spectrum) were separated off, and the products 1 and 2 were removed at 67 to 70 ° C / 12 Torr gerru! sam over and are characterized by their 19-F and 31-P-NMR spectra and by their retention value in the gas chromatogram. The two components can be separated by thin layer or column chromatography on silica gel.

4,4% = C₈F₁₇H
17 9"/ _Qp j4.4% = C ₈ F ₁₇ H
17 9 "/ _Qp j

1 °r 1 ° r

(5/6)(5/6)

4545

Beispiel 2Example 2

4090 g Perfluorhexyljodid (= 9,2 Mol)
roter Phosphor (-9,2 gAtom) wurden4090 g perfluorohexyl iodide (= 9.2 mol)
red phosphorus (-9.2 gAtom)

und
inand
in

285 g einen Die Retentionswerte für C₈F₁₇PJ₂ und (C₈F₁₇)₂PJ fallen hier zusammen. Die Zuordnung und die Zusammensetzung lassen sich durch 31-P- und 19-F-Kemresonanzspektren bestätigen. Die Ausbeute an 5 und 6 betiägt 94% bei einem Umsatz von 8?%. Von 5040 g des Rohproduktes wurden 890 g an C₈F₁₇H und C₈F₁₇J bei 50 bis 55°C/15Torr abdestilliert. Dann wurde bei 0,2 Torr über eine 40-cm-Spiegelkolonne weiler destilliert, wobei die Kühler auf 50⁰C thermostatiert und die Vorlagen mit Trockeneis gekühlt wurden. Man erhielt zwei Fraktionen bei 80 bis 85 C (1860 g) und bei 95 bis 115°C (1982 g) und einen nicht untersuchten Rückstand von 251 g. Nach Aussage dtr 31-P- und 19-F-Kernresonanzspektren handelt es sich285 g one The retention values for C ₈ F ₁₇ PJ ₂ and (C ₈ F ₁₇ ) ₂ PJ coincide here. The assignment and the composition can be confirmed by 31-P and 19-F nuclear resonance spectra. The yield of 5 and 6 is 94% with a conversion of 8%. _{890 g of C 8} F ₁₇ H and C ₈ F ₁₇ J were distilled off from 5040 g of the crude product at 50 to 55 ° C / 15 Torr. Weiler was then distilled at 0.2 torr through a 40 cm mirror column, the cooler being ^{thermostated to 50 °} C. and the samples being cooled with dry ice. Two fractions were obtained at 80 to 85 ° C. (1860 g) and at 95 to 115 ° C. (1982 g) and an unexamined residue of 251 g. According to the 31-P and 19-F nuclear magnetic resonance spectra, it is

Perfluoroctylphosphor-Perfluorooctyl phosphorus

bei der ersten Fraktion umat the first parliamentary group

5-1-Autoklav eingebracht," anschließend mit Stickstoff 55 dijodid und bei der zweiten Fraktion um Bis-perfluorgespült. Der Autoklav wurde auf 230⁰C aufgeheizt octylphosphorjodid. und bei dieser Temperatur 12 Stunden geschaukelt. Es entstand ein Druck von 6 at. Vom Rohprodukt trennte man 270 g eines Festkörpers ab, der aus unreagiertem Phosphor und aus Phosphorjodiden be- 6° stand. Das dunkelbraune Filtrat bestand nach Gaschromatogramm aus den Bestandteilen:5-1 autoclave introduced, "then bis-perfluorgespült diiodide with nitrogen 55 and in the second fraction to. The autoclave was octylphosphorjodid heated to 230 ⁰ C., And rocked for 12 hours at this temperature. There was a pressure of 6 atm. From The crude product was separated off 270 g of a solid which consisted of unreacted phosphorus and phosphorus iodides. According to the gas chromatogram, the dark brown filtrate consisted of the components:

Beispiel 4Example 4

2,6% — C₆F₁₃H
16,5%= C₆F₁₃J
43,9% = (C,F₁₃)₂PJ
31,9% = C₀F₁₃PJ₂ 2.6% - C ₆ F ₁₃ H
16.5% = C ₆ F ₁₃ J
43.9% = (C, F ₁₃ ) ₂ PJ
31.9% = C ₀ F ₁₃ PJ ₂

5,1 % = sonstiges5.1% = other

In einem 1-1-Kolben mit Rückflußkühler (auf 80⁰C temperiert), Thermometer und Rührer wurden 500 g Perfluordecyljodid (0,77 Mol) und 24 g roter Phosphor (0,77 Mol) eingebracht. Das Gemisch wurde erhitzt und kochte zunächst bei 190°C am Rückfluß. Im Verlauf von 2 Stunden stieg die Temperatur auf 230⁰C an; es wurde bei dieser Temperatur 12 Stunden belassen. Die dunkle Flüssigkeit erstarrte zu einem von überschüssigem Phosphor durchsetzten gelben Festkörper.In a 1-1 flask equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer (at 80 ⁰ C.), 500 g of Perfluordecyljodid (0.77 mol) and 24 g of red phosphorus (0.77 mol) are introduced. The mixture was heated and initially refluxed at 190 ° C. The temperature rose to 230 ^° C. in the course of 2 hours; it was left at this temperature for 12 hours. The dark liquid solidified into a yellow solid interspersed with excess phosphorus.

Das Produkt wurde in Tetrachlorkohlenstoff gelöst und vom Phosphor abfiltriert. 290 g (57% der Theorie) gelbgefärbte Kristalle vom Schmelzpunkt 90 bis 93°C wurden erhalten, die nach Aussage der Gaschromatographie und der 31-P- und 19-F-Kernresonanzspektren aus einem äquimolaien Gemisch von Perfluordecylphosphordijodid und Bis-perfiuordecylphosphorjodid bestehen. Die beiden Komponenten können durch Dünnschichtchromatographie getrennt w. ^rden.The product was dissolved in carbon tetrachloride and the phosphorus filtered off. 290 g (57% of theory) yellow-colored crystals with a melting point of 90 to 93 ° C. were obtained which, according to gas chromatography and the 31-P and 19-F nuclear magnetic resonance spectra, consist of an equimolar mixture of perfluorodecylphosphorus iodide and bis-perfluorodecylphosphoriodide. The two components can w separated by thin layer chromatography. ^R the.

Beispiel 5Example 5

Ein Gemisch von Perfluoralkyljodiden, wie es bei der Telomerisation von Tetrafluoräthylen mit Pentafluoräthyijodid erhalten wird, bestehend aus etwaA mixture of perfluoroalkyl iodides, as in the telomerization of tetrafluoroethylene with pentafluoroethyiodide is obtained, consisting of approximately

1,4% Perfluorbutyljodid,
58,6% Perfluorhexyljodid,
30,3 % Perfluoroctyljodid,1.4% perfluorobutyl iodide,
58.6% perfluorohexyl iodide,
30.3% perfluorooctyl iodide,

3,8 % Perfluordecyljodid,3.8% perfluorodecyl iodide,

wurde zusammen mit 1<* g rotern Phosphor in einen Autoklav gebracht, anschließend 12 Stunden auf 23O°C gehalten; es entstand ein Druck von 5 at. Das Produkt war nach Filtration eine gelbbraune Flüssigkeit, die an der Luft etwas nebelt. Sie ist durch ihre Kernresonanzspektren und durch die Retentionswerte im GC charakterisiert.was placed in an autoclave together with 1 g of red phosphorus, then kept at 230 ° C. for 12 hours; a pressure of 5 atm was created. After filtration, the product was a yellow-brown liquid which fogs a little in air. It is characterized by its nuclear magnetic resonance spectra and by the retention values in the GC .

Beispiel 6Example 6

Ein Gemisch aus Perfluoralkyljodiden (200 g) bestehend aus etwaA mixture of perfluoroalkyl iodides (200 g) consisting of approximately

37,3 % Pfrfluordodecyljodid,
28,3% Perfluortetradeeyljodid,
15,6% Perfluorhexadecyljodid,
7,6% Perfluorocladecyljodid,
3,7% Perfluoreicosyljodid,37.3% Pfrfluorododecyliodide,
28.3% perfluorotetradeeyl iodide,
15.6% perfluorohexadecyl iodide,
7.6% perfluorocladecyl iodide,
3.7% perfluoroicosyl iodide,

1,8% Perfluordocosyljodid,
0,8 % Perfluortetracosyljodid,1.8% perfluorodocosyl iodide,
0.8% perfluorotetracosyl iodide,

wurde zusammen mit 85 roteiu Phosphor in einemwas combined with 85 roteiu phosphor in one

ίο Kolben 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Rückflußtemperatur stieg auf 280 ° C. Es hinterblieb ein festes Produkt, das bei 145^CC zu schmelzen beginnt. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch kann ohne weitere Reinigung durch Verseifung in ein Gemisch von Phosphin- und Phosphonsäuren übergeführt und so charakterisiert werden. Dieses Material stellt ein außerordentlich säurestabiles Tensid dar.ίο Flask refluxed for 4 hours. The reflux temperature rose to 280 ° C. It remained behind a solid product, which starts to melt at 145 ^C C. The reaction mixture obtained in this way can be converted into a mixture of phosphinic and phosphonic acids by saponification without further purification and thus characterized. This material is an extremely acid-stable surfactant.

Zur weiteren Charakterisierung der erfindungsgemäßen Substanzen wurden in Tabelle I Schmelz- undTo further characterize the substances according to the invention, enamel and

2u Siedepunkte, die chemischen Verschiebungen aus den Kernresonanzspektren sowie die Retentionswerte aus dem Gaschromatogramm angegeben.2u boiling points, the chemical shifts from the Nuclear magnetic resonance spectra and the retention values from the gas chromatogram are given.

Die Kernresonanzspektren wurden an einem Varian HR 100 bei 40,5 MHz (31-P) bzw. 94,1 MHz (19-F) aufgenommen. Als externer Standard diente 85%ige Phosphorsäure bzw. Trifluoressigsäure (m = Multiple»; b = breites Signal).The nuclear magnetic resonance spectra were recorded on a Varian HR 100 at 40.5 MHz (31-P) and 94.1 MHz (19-F) recorded. 85% phosphoric acid or trifluoroacetic acid (m = multiple »; b = broad signal).

Die Gaschromatogramme wurden an einer2-m-Säule (10% Siliconfett auf Embacel 60 bis 100 Mesh) temperaturprogrammiert aufgenommen. Die Eluationstemperaturen (Et) der erfindungsgemäßen Substanzen sind zu denen der Perfluoralkyljodide C_nF_2n+1J in Beziehung gesetzt und als Äquivalente der Kohlenstoffzahl η in Perfluoralkyljodiden angegeben.The gas chromatograms were recorded by temperature programming on a 2 m column (10% silicone grease on Embacel 60 to 100 mesh). The elution temperatures (Et) of the substances according to the invention are related to those of the perfluoroalkyl iodides C _n F _{2n + 1} J and are given as equivalents of the carbon number η in perfluoroalkyl iodides.

Verbindungconnection Fp.Fp.
("C)("C) KpKp
730730 CC)CC) Tabelletable ; I; I. 19-F-NMR19-F-NMR
(rel. CF₃COOH CF₂-Gruppen)(rel. CF ₃ COOH CF ₂ groups) yy 44,744.7 CC. ω— 1 ω— 1 CF₃ CF ₃ GCGC
E_x E _x
normstandard C_nF_8n+1J
n-Aqui-C _n F _{8n + 1} J
n-Aqui- Beiat
spielgame TorrTorr (Torr)(Torr) 31-P-31-P-
NMRNMR
(rel. 85 V₀ (rel. 85 V ₀ ββ 48,048.0 3,73.7 (⁰C)( ⁰ C) valenzvalence C₄F₈PJ₂ C ₄ F ₈ PJ ₂ fl.fl. 171171 67 bis67 to H₃PO₄)H ₃ PO ₄ ) 37,537.5 113113 12,612.6 11 7070 23,523.5 (m)(m) 44,544.5 (12)(12) (m)(m) 48,048.0 3,73.7 (C₄Fg)₂PJ(C ₄ Fg) ₂ PJ 39,039.0 8989 9,79.7 24,224.2 (m)(m) 43,643.6 48,348.3 3,43.4 C₆F₁₃PJ₂ C ₆ F ₁₃ PJ ₂ fl.fl. 193193 55 bis55 to (m)(m) 36,536.5 136136 15,815.8 22 5757 -74,4-74.4 22,722.7 (0,01)(0.01) 43,643.6 48,348.3 3,93.9 (C₆F₁J₂PJ(C ₆ F ₁ J ₂ PJ fl.fl. 219219 75 bis75 to 38,238.2 121121 13,613.6 7777 -24,3-24.3 2424 (m)(m) (0,01)(0.01) (m)(m) 45,045.0 45,9*)45.9 *) 49,749.7 5,25.2 C₈F₁₇PJ₂ C ₈ F ₁₇ PJ ₂ 45 bis45 to 206206 80 bis80 to 37,737.7 149149 17,617.6 33 5050 8585 -71,8-71.8 24,724.7 (0,2)(0.2) 45,045.0 45,945.9 49,749.7 5,25.2 (C₈F₁₇)₂PJ(C ₈ F ₁₇ ) ₂ PJ 40 bis40 to 258258 110 bis110 to 3939 4545 115115 -24.3-24.3 2424 (m)(m) (0,2)(0.2) (m)(m) /■"■* ρ ρ (/ ■ "■ * ρ ρ (
10 21 210 21 2 90 bis90 to 240240 162162 19,119.1 44th 9393 -72,0-72.0 (C₁₀F₂J₂PJ(C ₁₀ F ₂ J ₂ PJ 171171 20,420.4 R_/2PJ/RPJ₂ R _{/ 2} PJ / RPJ ₂ fl.fl. -24,8-24.8 55 R/ = C₄F₉ bisR / = C ₄ F ₉ to -73b-73b R_/2PJ/RPJ₂ R _{/ 2} PJ / RPJ ₂ 145 bis
17S 145 to
17S -24 b-24 b 66th R/ = C₁₂F₂₅ bisR / = C ₁₂ F ₂₅ to 1 IJ 1 IY -73 b-73 b C^F₄₀ C ^ F ₄₀ -25b-25b

*) Λ, 1; fällt zusammen.*) Λ, 1; collapses.

Claims (2)

J. Die Umsetzung von Perfluoralkyljodiden mil I bis Patentansprüche: 3 C-Atomen in der Kette mit elementarem Phosphor ist bekannt (F.W. Bennett und Mitarbeiter,J. The implementation of perfluoroalkyl iodides with I to patent claims: 3 carbon atoms in the chain with elemental phosphorus is known (F.W. Bennett and co-workers, 1. Perfluoralkylphosphorjodide der allgemeinen J. Chem. Soc. 1953, S. 1565;; H. J- Em e Ie u s und Formel 5 Mitarbeiter, J. Chein. Soc. 1959, S 375) Wahrend ,η1. Perfluoroalkylphosphoriodides from general J. Chem. Soc. 1953, p. 1565 ;; H. J- Em e Ie u s and Formula 5 employee, J. Chein. Soc. 1959, p 375) While, η diesen Fällen nur Umsätze von 15 bis 60% erreicht R/<3-*)PJ.t, werden verläuft die Reaktion bei PerfluoralkyljodidenIn these cases only conversions of 15 to 60% are achieved R / <3 - *) PJ.t, the reaction proceeds with perfluoroalkyl iodides mit längerer K.ohtenstoffkette glatt. Bei Temperaturenwith a longer material chain, smooth. At temperatures wobei R/ einen geradkettigen Perfluoralkylrest mit von 200 bis 28O⁰C entstehen bei Umsätzen von über bis 10 C-Atomen bedeutet und je = 1 oder 2 ist.'» 80% und Ausbeuten von über 90·/.jeweils die beidenwherein R / is a linear perfluoroalkyl radical having from 200 to 28O ⁰ C may occur at conversions of about to 10 carbon atoms and each = 1 or 2 '. "80%, and yields of more than 90 × / .jeweils the two 2. Gemisch von Perfluoralkylphosphorjodiden Phosphorjodide der obigen Formeln. Auf Grund der der allgemeinen Formel Auslage der 31-P-NMR-Spektren sind ihre Molanteile etwa gleich groß; die entsprechenden Gewichtsanteile wären bei den Jodiden mit dem R/-Rest 2. Mixture of perfluoroalkylphosphoriodides Phosphoriodides of the above formulas. Due to the of the general formula The 31-P-NMR spectra are displayed in their molar fractions about the same size; the corresponding weight proportions would be for the iodides with the R / residue R/(3-*)PJ*. ₁₅ C₆F 3 = 43: 57. Mit Hilfe der GaschromatographieR / (3 - *) PJ *. ₁₅ C ₆ F 3 = 43:57. With the help of gas chromatography läßt sich dieser Wert mit 42: 58 bestimmen. Für diethis value can be determined as 42:58. For the worin χ = 1 oder 2 ist und R/zu Reaktion spielt es keine Rolle, ob weißer oder roterwhere χ = 1 or 2 and R / to the reaction, it does not matter whether it is white or red Phosphor zum Einsatz gelangt. Das Molverhaltnis istPhosphorus is used. The mole ratio is 5% Perfluordodecyl bei nicht stöchiometrischem Einsatz das gleiche. Die5% perfluorododecyl with non-stoichiometric use the same. the ' ₀. _ . , , π umsetzungen mit C₁F₉.!, C₆F₁₃J und C_sF_i7J müssen im' ₀ . _. ,, π conversions with C ₁ F ₉ .!, C ₆ F ₁₃ J and C _s F _i7 J must be im 28,5% Perfluortetradecyl verschlossenen Gefäß durchgeführt werden, da bei den28.5% perfluorotetradecyl can be carried out in a sealed vessel, since the 15,6% Perfluorhexadecyl angewandten Reaktionstemperaturen Dampfdrücke15.6% perfluorohexadecyl applied reaction temperatures vapor pressures 6»/ Perfl.inrnctarWvl ^{von 20 bis 10 atü auftreten} wohingegen die Um-6 »/ Perfl.inrnctarWvl ^{from 20 to 10 atm,} whereas the /,6 /, Perfluoroctadecyl Setzungen von längerkettigen Perfluoralkyljod.den/, 6 /, Perfluorooctadecyl Settlements of longer-chain perfluoroalkyljod.den 3,7% Perfluoreicosyl ₂₅ drucklos erfolgen können.3.7% Perfluoreicosyl ₂₅ can be done without pressure. 8% Perfluordocosyl Als bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Umsetzung8% perfluorodocosyl as preferred starting materials for the reaction _{noa/ n a} , mit Phosphor stehen Perfluoralkyljodide der allge- _{noa / na} , with phosphorus there are perfluoroalkyl iodides of the general _jt 0,8% Perfluortetracosyl _{meinen F}^_{rmel jt} 0.8% perfluorotetracosyl _{my sleeve meinen}
C₂F₅(C₂F₄M _think
C ₂ F ₅ (C ₂ F ₄ M