CH395069A - Procédé de préparation de dérivés du cyclopentanonaphtalène - Google Patents
Procédé de préparation de dérivés du cyclopentanonaphtalèneInfo
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Description
Procédé de préparation de dérivés du cyclopentanonaphtalène La présente invention concerne un procédé de prÚparation de dérives du cyclopentanonaphtatene. Dans le brevet français No 1237293 la titulaire a décrit un procédé de préparation de composés 8, 9¯ 3 - mÚthyl - 7-cÚto-8-(3"-cÚtobutyl)-3,4-[3'-acyloxy-cy clopentano-(2',1')]-octahydronaphtalÚniques, de formule EMI1.1 dans laquelle Ac représente le radical acyle d'un acide organique carboxylique, par hydrolyse au moyen de l'acide sulfurique des composés A"-3-méthyl-7-céto- 8- (3"-chloro-2"-butényl)-3, 4- [3'-acyloxycyclopen- tano-(2', 1')]-octahydro-naphtaléniques, issus d'une condensation des AS--3-méthyl-7-céto-3, 4- [3'-acyl- oxycyclopentano-(2', 1')]-octa-hydronaphtalènes avecle 1, 3-dichloro-2-butène. Cette hydrolyse qui avait pour résultat la création d'une fonction cétone sur la chaîne latérale et faisait en même temps migrer la double liaison 9, 10 en 8, 9 ne se faisait toutefois qu'avec des rendements très médiocres, inférieurs à 40 /o. Or, on vient de trouver à présent et ce à quoi on ne pouvait nullement s'attendre, que si l'on effectue le passage des composÚs ?9,10-3-mÚhyl-7-cÚto-8-(3" chloro-2"-butényl)-3, 4- [3'-acyloxycyclopentano- (2', r)]-octahydro-naphtalémques en composes A-3-mé- thyl-7-céto-8- (3"-céto-butyl)-3, 4- [3'-acyloxycyclopen- tano- (2', l')] octohydro-naphtaléniques, en deux temps, c'est-à-dire si l'on procède d'abord à une isomérisation des composés A'"-3-méthyl-7-céto-8- (3"- chloro-2"-butényl)-3, 4- [3'-acyloxycyclopentano-(2' l']-octahydronaphtaléniques en composés ?8,9-3-mÚ thyl-7-céto-8- (3"-chloro-2"-butényl)-3, 4- [3'-acyloxy- cyclopentano- (2', 1') ]-octahydronaphtaléniques et que l'on soumette ensuite ceux-ci à l'hydrolyse acide pour r obtenir les 48 9-3-rnéthyl-7-céto-8- (3"-cétobutyl)-3, 4 [3'-acyloxycyclopentano-(2', 1']-octahydronaphtal¯nes cherchés, le rendement global de cette manière d'opé- rer est de loin supérieur à celui du procédé initial et atteint facilement 80'"/o. Le procédé, objet de l'invention dont les étapes sont indiquées sur le dessin indiqué, consiste donc à isomériser les composés A'''-3-méthyl-7-céto-8- (3- chloro- 2"- butÚnyl) - 3, 4- [3'-acyloxycyclopentano-(2', 1']-octahydro-naphtalÚniques de formule I, au moyen d'agents acides, non hydrolysants, tels que notamment l'acide chlorhydrique anhydre, et à soumettre les composés A8 9-3-méthyl-7-céto-8-(3"-chloro-2"- butényl) 4- [3'-acyloxycyclopentano-(2', 1')-octahy- dronaphtaléniques de formule II, résultants à l'action d'agents d'hydrolyse, comme par exemple l'acide sulfurique. L'exemple suivant fera mieux comprendre l'in- vention. Les points de fusion sont des points de fusion instantanée, déterminés sur bloc de Maquenne. Les températures sont indiquées en degrés centigrades. Exemple Préparation du ?8,9-3-mÚthyl-7-cÚto-8-(3"-cÚtobu tyl)-3, 4-[3'-benzoxy-cyclopentano-(2',1')]-octahy dzonaphtalène de formule III, Ac = C6H5CO a) IsomÚrisation On dissout 0, 35 g de composé de formule I, Ac = CgHgCO, dans 70 cm3 d'éther anhydre, le composé de formule I étant obtenu par condensation du ?9,10 - 3 - mÚthyl- 7-cÚto-3,4-[3'-benzoxy-cyclopentano (2', 1')]-octahydronaphtal¯ne avec le 1, 3-dichloro-2- butène en présence de ter-amylate de sodium, comme décrit dans le brevet français No 1237293. La solu- tion éthérée du composé de formule I est additionnée de 60 cm3 d'une solution d'acide chlorhydrique dans l'éther renfermant 56 g d'acide chlorhydrique sec par litre d'éther et le mélange réactionnel est abandonné à la température ambiante pendant deux heures et demie. On verse ensuite dans 50 cm3 d'une solution saturée de bicarbonate de sodium, lave la solution éthérée à l'eau, sèche sur sulfate de sodium, puis évapore à sec sous vide. Le résidu est redissous dans 30 cm3 de chlorure de méthylène, chromatographié sur 30 g de silicagel et élue par le chlorure de mé thylène à 0, 8/o d'acétone. Rendement 0, 30 g d'une résine incolore constituée par le composé de formule II, Ac = C6H6CO, soluble dans la plupart des solvants organiques habituels tels que l'alcool, l'éther, l'acétone, le benzène et le chloroforme, insoluble dans l'eau et les acides ou alcalis dilués aqueux. Le spectre U. V. indique un maximum à 236 mFt, E1%/1 cm=450 et un autre maximum à 250 mu, E1%/1 cm=303. Ce produit est directement utilisable pour la suite de la synthèse. Il n'est pas décrit dans la littérature. b) Hydrolyse On triture 0, 093 g de composé de formule II, Ac = CGHJCO avec 0, 5 cm3 d'acide sulfurique concentré. Le mélange devient vite fluide et se colore en orange clair. Après cinq minutes, on verse dans un mélange d'eau, de bicarbonate de sodium et de glace, puis on extrait deux fois par 5 cm3 de chlorure de méthylène. Les extraits sont lavés à l'eau, puis se- ches sur sulfate de sodium et évaporés à sec sous vide. On obtient un résidu de 0, 087 g constitué par le composé de formule III, Ac = CgHgCO qu'on recristallise dans l'éther pour recueillir 0, 065 g de produit fondant à 980 C, identique sous tous les rapports au produit obtenu par l'ancien procédé. Spectre U. V. : maximum à 237-238 mlt, s = 21. 300 et à 250 mn, s= 16. 850. En opérant d'une manière analogue sur le com- posé de formule I, Ac = C, HO optiquement actif, on obtient le composé de formule III, Ac = C6H5CO, F. 1170 C, [a] 20 = + 430 (c = 1 o/o, méthanol) dont la préparation a figuré à titre indicatif dans le brevet français No 1243000.
Claims (1)
- REVENDICATION Procédé de préparation de composés A8, 9-3-mé- thy 7-céto-8- (3"-cétobutyl) 3, 4- [3'-acyloxycyclopen tano- (2', 1')] octahydronapltaléniques de formule EMI2.1 dans laquelle Ac représenteleradicalacyled'un. acide organique carboxylique, caractérisé en ce que l'on isomérise un composÚ ?9,10-3-mÚthyl-7-cÚto-8-(3" chloro-2"-butényl)-3, 4- [3'-acyloxycyclopentano- (2', l')]-octahydronaphtalénique, de formule :EMI2.2 dans laquelle Ac a la signification susindiquée, au moyen d'un agent acide non hydrolysant, et soumet le composé AS. 9-3-méthyl-7-céto-8- (3"-chloro-2"-bu- tényl)-3, 4-[3'-acyloxycyclopentano-(2',1')]-octahydro naphtalénique résultant, à l'action d'un agent d'hy- drolyse.SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent d'isomérisation est l'acide chlor- hydrique.2. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'agent d'hydrolyse est l'acide sulfurique.
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FR807571A FR1246895A (fr) | 1959-10-15 | 1959-10-15 | Nouveau procédé de préparation de dérivés de cyclopentanonaphtalène et produits obtenus dans ce procédé |
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