CH391198A - Verfahren zur Herstellung dünner Oxydschichten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung dünner Oxydschichten

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CH391198A
CH391198A CH6558458A CH6558458A CH391198A CH 391198 A CH391198 A CH 391198A CH 6558458 A CH6558458 A CH 6558458A CH 6558458 A CH6558458 A CH 6558458A CH 391198 A CH391198 A CH 391198A
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Description


  Verfahren zur Herstellung dünner     Oxydschichten       Dünne     Oxydschichten    werden in der     Tecknik    in  grossem Umfang als Schutzschichten und als Schich  ten für optische Zwecke verwendet.  



  Als Schutzschichten dienen sie dazu, empfindli  che     Oberflächen    von Körpern, z. B. von Präzisions  teilen der     Feinwerktechnik,    von Linsen, Oberflächen  spiegeln und dergleichen gegen Korrosion und me  chanische Beschädigung zu schützen. In der opti  schen Industrie werden     Oxydschichten        darüberhinaus     als hoch- und niederbrechende Schichten für re  flexionsvermindernde Beläge, weiters für Interferenz  filter, Strahlenteiler, Wärmefilter,     Kaltlichtspiegel,     Beläge für Brillengläser und dergleichen gebraucht.

    Die mechanischen und optischen Eigenschaften sol  cher     Oxydschiehten    hängen nicht nur von der Art  des aufgebrachten Oxydes sondern in sehr starkem  Masse auch von der Art des     Aufbringverfahrens    ab.  



  Bekannt ist die Herstellung von     Oxydschichten     durch direktes Aufdampfen     oxydischer    Ausgangs  substanzen im Vakuum und Kondensation der  Dämpfe auf den zu belegenden Unterlagen. Dieses  Verfahren hat für viele optische Zwecke den Nach  teil, dass die meisten Oxyde bei Verdampfen und  Kondensation im Vakuum absorbierende Schichten  ergeben, auch dann, wenn als Ausgangssubstanzen  an sich     absorptionsfreie    Oxyde verwendet werden.

    Vermutlich ist dies darauf zurückzuführen, dass das  Vakuum auf die meisten Oxyde bei hoher Tempera  tur reduzierend     wirkt    und dass - dies ist     eine     durchschnittlich gültige Regel - die nicht     abgesät-          tigten    Oxyde meist optische Absorption aufweisen.  Davon gibt es nur einige wenige Ausnahmen<B>:</B> Z. B.  lassen sich     Nioboxyd    und     Ceroxyd    im Vakuum ver  dampfen, wobei man absorptionsfreie Schichten er  hält.  



  Um diese Schwierigkeiten der Herstellung absorp  tionsfreier     Oxydschichten    zu umgehen, sind weitere    Verfahren entwickelt worden. Es ist bekannt, absorp  tionsfreie     Metalloxydschichten    durch Aufdampfen  absorbierender     Schichten    und     anschliessende    Oxyda  tion derselben oder durch     Kathodenzerstäubung    der  betreffenden Metalle in Sauerstoff herzustellen (vgl.       hiezu    auch die Arbeit von K.     Hammer,      Steigerung  der Glasreflexion durch     Metalloxydschichten      in  Optik 3, Heft 5/6, 1948, Seite 495).  



  Ein- weiteres bekanntes Verfahren ist das Auf  dampfen der Ausgangssubstanzen in oxydierender       Atmosphäre.     



  Für     die    fabrikationsmässige Herstellung dünner       Oxydschichten    haben die bekannten Verfahren den  Nachteil, dass sie zeitraubend sind, so dass Viel  schichtsysteme z. B.     Interferenz-Wärmefilter    und       Kaltlichtspiegel    (die oft aus 20 bis 30 Einzelschich  ten bestehen) in der Herstellung ziemlich kostspielig  werden.  



  Im Falle der bekannten Oxydation absorbieren  der Schichten müssen nämlich die Einzelschichten  gesondert (oder     bestenfalls    nur ganz wenige Einzel  schichten gemeinsam) oxydiert werden, weil der  Sauerstoff durch dickere Schichtpakete nicht genü  gend     hindurchdiffundiert.    Auch bei dünneren  Schichtpaketen geht die Oxydation nur sehr träge  vor sich. Bei der     nachträglichen    Oxydation     ändern     die Schichten ausserdem     ihre    Dicke. Die     Einhaltung     genauer     Schiehtdickenbeziehungen,    die für     Interfe-          renzsysteme    unerlässlich ist, wird dadurch sehr er  schwert.

   Ein weiterer Nachteil dieses bekannten  Verfahrens liegt darin, dass man viele Körper, auf  welche die dünnen Schichten aufgebracht werden sol  len, z. B.     verkittete    Linsensysteme, nicht auf die für  die Oxydation     erforderlichen    hohen Temperaturen  erhitzen darf.  



  Das andere bekannte Verfahren, die Kathoden  zerstäubung in Sauerstoff, ist schon an sich sehr zeit-      raubend und     führe    ebenso zu einer oft unzulässigen  Erwärmung der zu belegenden Unterlagen. Auch  weisen die durch     Kathodenzerstäubung    hergestellten  Schichten häufig stärkeres Streulicht als die im Auf  dampfverfahren hergestellten Schichten aus densel  ben Schichtmaterialien auf und sind aus diesem  Grunde nicht überall einsetzbar.  



  Nach den besten bisher zur Verfügung stehen  den Verfahren wurden z. B. für die Herstellung  eines aus 25 Einzelschichten aus abwechselnd     hoch-          und    niederbrechenden Schichten aus     Si02    und     Ti02     aufgebauten     Kaltlichtspiegels,    wie er z. B. für Kino  projektoren gebraucht wird, etwa 6 bis 8. Stunden  im     Vakuum-Aufdampfverfahren    benötigt, wenn die  Schichten     hart    und haftfest und hinreichend absorp  tionsfrei sein sollten.  



  Vorliegende Erfindung     betrifft    ein neues Verfah  ren zur Herstellung dünner     Oxydschichten    für opti  sche Zwecke durch Aufdampfen von Mischungen       oxydischer    und/oder     oxydierbarer        Substanzen    im Va  kuum auf Unterlagen, welches die genannten Schwie  rigkeiten überwindet und welches dadurch gekenn  zeichnet ist, dass zur Erzielung von im sichtbaren  Wellenlängengebiet praktisch absorptionsfreien.

   Schich  ten Mischungen eines oder mehrerer Elemente aus  der Gruppe der Seltenen Erden und/oder einer oder  mehrerer Verbindungen der genannten Elemente  einerseits mit anderen     oxydischen    und/oder     oxydier-          baren    anorganischen Substanzen andererseits aus der  Dampfphase auf den Unterlagen niedergeschlagen  werden. Im Rahmen dieser Beschreibung soll der       Begriff    Seltene Erden auch die Elemente     Yttrium,          Lanthan    und     Cer    umfassen<B>;</B> er wird im Nachfolgen  den stets in diesem Sinne gebraucht.

   Nach diesem  Verfahren ist es möglich, harte und haftfeste Oxyd  schichten mit der den verwendeten Schichtsubstan  zen zukommenden     geringstmöglichen    Absorption in  sehr viel kürzerer Zeit als nach den bekannten Ver  fahren herzustellen; weil bei erfindungsgemässem  Vorgehen entweder überhaupt keine eigene Nachoxy  dation in der oxydierenden Atmosphäre erforderlich  ist oder aber, wenn eine solche nötig ist, diese sich  (im Gegensatz zu den bekannten     Schichttemperungs-          verfahren)    innert einer kurzen Zeitspanne (oft augen  blicklich)     vollzieht.    Das Aufdampfen kann mit relativ  grosser     Aufdampfgeschwindigkeit        durchgeführt    wer  den.

   Das erfindungsgemässe Verfahren gibt jetzt die  Möglichkeit, nicht nur einige wenige Oxyde, die bis  her eine Ausnahme von der allgemeinen Regel bilde  ten, wie z. B. reines     Ceroxyd,    absorptionsarm oder  absorptionsfrei aufzudampfen, sondern auch andere  bekannte Oxyde, deren     Aufdampfung    im Vakuum  ohne Reduktion an sich nicht möglich ist, für den  selben Zweck zu benützen.  



  Nach weiteren Vorschlägen der Erfindung wird  das Mischungsverhältnis zwischen den Ausgangssub  stanzen und den beigemischten Elementen bzw. Ver  bindungen aus der Gruppe der Seltenen Erden so       gewählt,        dass        mindestens    5     %        und        höchstens        50        %     aller in der Mischung frei oder gebunden enthaltenen    Metallatome solche aus der Gruppe der Seltenen  Erden sind. Die Beimischung von     Cer    und/oder Ver  bindungen von     Cer    bzw.     Praseodym    und/oder dessen  Verbindungen hat sich als besonders wirksam erwie  sen.

    



  Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren her  gestellten Schichten enthalten vermutlich nicht nur  die in den Ausgangsmaterialien enthaltenen Elemente  wie Titan, Silizium und dergleichen, sondern auch  die beigemischten Elemente oder Verbindungen aus  der Gruppe der Seltenen Erden, die aber selbst im  Sichtbaren keine störende Absorption aufweisen.  



  Die Wirkung der Erfindung ist jedoch nicht so  zu verstehen, dass, weil ein absorptionsfrei     aufdampf-          bares    Oxyd, z. B.     Ceroxyd,    der Ausgangssubstanz  beigemischt ist, nun eben die Gesamtabsorption ge  rade entsprechend der Verdünnung durch die beige  mischte absorptionsfreie Komponente geringer ist.

    Vielmehr führt die Beimischung dazu, dass auch die  an sich bisher nicht ohne störende Absorption auf  dampfbaren Komponenten der Ausgangssubstanz ein  Kondensat von wesentlich geringerer Absorption als  bisher bekannt ergeben, d. h., es wird anscheinend  deren Reduktion vermieden oder während des     Auf-          dampfens    häufig eine Oxydation erzielt,     bzw.    die  Oxydationsgeschwindigkeit wesentlich beschleunigt.  



  Die Erfindung wird nachstehend an Beispielen  erläutert. Es werden im sichtbaren     Spektralbereich     praktisch völlig absorptionsfreie harte und haftfeste  Schichten hohen Brechungsindex auf Glasunterlagen  erhalten, indem ein Gemisch bestehend aus einem  Oxyd des Titans z. B.     TiO    und einem Oxyd des       Cers,    z. B.     Ce0@.    oder     Ce20"    im molekularen Verhält  nis von 1 : 1 bis 8 : 1 im Vakuum     (10-5        Torr)    ver  dampft und auf den Unterlagen niedergeschlagen  wird.

   Dieses Gemisch verdampft im     Wolframtiegel     bei Temperaturen von etwa     1700-21000    C ohne  Schwierigkeiten.     Überraschend    ist, dass im Sichtba  ren absorptionsfreie (also nach herrschender Ansicht  maximal mit Sauerstoff     angesättigte)        Oxydschichten     erhalten werden, während das gleiche Oxyd des Ti  tans in Abwesenheit des     Cers    oder der oben erwähn  ten Elemente bzw. deren Verbindungen unter sonst  gleichen     Aufdampfbedingungen    absorbierende Schich  ten ergibt.  



  Eine solche Absorption im Sichtbaren ergab sich  bisher sogar auch dann, wenn die Ausgangssubstanz  aus reinem     TiO2    bestand. Die Wirkung des zugesetz  ten     Cers    ist möglicherweise dadurch zu erklären, dass  es die Bildung von     TiO2        fördert,    wobei ein eventuel  ler Bedarf an Sauerstoff durch     Desorption    (insbeson  dere durch den an der     Rezipientenwand    stets     adsor-          bierten    Wasserdampf) gedeckt wird.

   Das     erfindungs-          gemässe    Verfahren     liefert    gleichermassen bei der  Verdampfung von     TiOz,        TiO    und (mit einer kurzen  Nachoxydation) sogar von metallischem Titan ab  sorptionsfreie Schichten gleich ob     Cer    bzw. die an  deren erwähnten Elemente in metallischer Form  oder in Form von Verbindungen der Ausgangssub  stanz zugemischt werden.      Weitere Ausführungsbeispiele, für welche das     er-          findungsgemässe    Verfahren empfohlen wird, sind in  nachstehender Tabelle zusammengefasst.

   Die ange  gebenen Zahlenwerte stellen Richtlinien dar ; der  Fachmann kann leicht entscheiden, von welchen die  ser     Werte    er in Anpassung an etwaige besondere  Verhältnisse abweichen kann. Variabel ist, wie der  Fachmann weiss, z. B. die     Verdampfungstemperatur     je nach der     erwünschten        Verdampfungsgeschwindig-          keit,    wobei dieses letztere wiederum unter anderem  vom gewünschten Brechungsindex der Schicht ab  hängt. Schnelles Aufdampfen ergibt regelmässig hö  her brechende Schichten als langsames Aufdampfen.

    Variabel ist     selbstverständlich    auch die     Verdamp-          fungszeit    und zwar nicht nur mit Rücksicht auf die  einzuhaltende     Verdampfungsgeschwindigkeit,    son  dern natürlich auch in bezug auf die zu erzielende  Schichtdicke. Variabel ist ferner der Gasdruck im  Rezipienten. Der Fachmann weiss, dass er den Teil  druck jener Gase, die keine oxydierende Wirkung  ausüben, möglichst gering halten muss. Er     variiert     daher mit Hilfe geeigneter     Dosiereinrichtung    nur den  Teildruck jener Gase     (O@,        H20),    welche diese Oxy  dation bewirken können.

   Variabel sind schliesslich  insbesondere auch die Mischungsverhältnisse, weil es  keine scharfen Grenzen der Mischungsverhältnisse  gibt, bei denen die nach der Erfindung beabsichtigte  Wirkung plötzlich einsetzen würde. Vielmehr gibt es  von den Schichten, die aus den Ausgangssubstanzen  allein ohne Beimischung von Elementen oder Ver  bindungen aus der Gruppe der Seltenen Erden ge  wonnen werden, bis zu Schichten, bei denen die bei  gemischte Komponente weitaus überwiegt, also prak  tisch Schichten aus den Oxyden der verwendeten  Seltenen Erden gewonnen werden, alle Übergänge.

    Entsprechend     verändern    sich auch die Eigenschaften  der erhaltenen Schichten wobei aber, wie schon er  wähnt, die grundlegende Erkenntnis der Erfindung  besteht, dass die optische Absorption der aus der  Verdampfung und Kondensation der angegebenen  Gemische erhaltenen Schichten wesentlich geringer  ist als allein aus den     Mischungsverhältnissen    zu er  warten wäre.

   Das kommt dadurch zum Ausdruck,  dass eine Beimischung von mehr als 5     Molprozent    in  vielen der angeführten Beispielsfälle praktisch völlig  absorptionsfreie Schichten ergibt, während bei einer  blossen Verdünnung der aus den Ausgangssubstanzen  allein erhältlichen Schichten mit einem absorptions  freien Oxyd der Seltenen Erden bei einer     Verdün-          nung        von        50        %        immer        noch        die        Hälfte        der        ursprüng-          lichen    Absorption,

   die gewöhnlich in der     Grössen-          ordnung    einiger Prozente bis zu 30<B>0/0</B> des einfallen  den Lichtes bei     Ä/4    Schichten beträgt, übrig bleiben  würde.  



  Es scheint die Regel zu gelten, dass das     erfin-          dungsgemässe    Verfahren besonders für die Herstel  lung von Schichten solcher Oxyde geeignet ist, deren  Bildungswärme (bezogen pro Sauerstoffatom im  Molekül) kleiner als die Bildungswärme von     Ceroxyd          (CeO.,)    ist.    In der folgenden Tabelle sind angeführt  Unter a) : Unter den     Ziffern    1-8 Elemente bzw.

    Verbindungen aus der Gruppe der Seltenen Erden,  die den Ausgangssubstanzen beigemischt werden kön  nen.     Häufig    ist es bequem, nicht reine Elemente oder  Verbindungen aus der besagten     Gruppe    für die Bei  mischung zu den Ausgangssubstanzen zu verwenden,  weil diese schwer     erhältlich    sind. Vielmehr können  ohne weiteres die handelsüblichen     Seltenen-Erden-          Mischungen        (einschliesslich    der     Yttererden)    verwen  det werden, deren übliche prozentuelle Zusammen  setzung in der Tabelle angegeben ist.

   Diese unter  a) angegebenen Gehalte beziehen sich auf die reine  Komponente der Mischung und sind nicht mit den       Molprozentangaben    über den Zusatz der Seltenen  Erden zu den Ausgangssubstanzen zu verwechseln.  



  Die Tabelle gibt weiter unter b) Beispiele an und  zwar  in Zeile 1 : geeignete Ausgangssubstanzen ;  in Zeile 2: Handelsübliche     Seltene-Erden-Gemi-          sehe,    welche für die Beimischung in  Frage kommen, bzw. erprobt sind, wo  bei die Angabe 1-8 bedeutet, dass jede  der Stoffmischungen, die im Abschnitt  a) angegeben sind, genommen werden  kann ;  in Zeile 3 : Brauchbare     Verdampfungstemperaturen     für die genannten Stoffe ;  in Zeile 4 : Geeignete Materialien für die     Verdamp-          fungsschiffchen,    wobei in den Spalten 1  und 2 noch zu unterscheiden ist, ob als  Ausgangssubstanzen gemäss Zeile 1  Oxyde oder Metalle genommen werden.

    Der Fachmann weiss auch, dass man  che der     genannten    Substanzen ebenso  gut wie durch thermische Verdampfung  durch das dem     Vakuumverdampfungs-          verfahren    bezüglich vieler Anwendun  gen äquivalente     Kathodenzerstäubungs-          verfahren    in Dampfform übergeführt  und anschliessend auf den Unterlagen  kondensiert werden können.  



  Unter c) der Tabelle sind drei verschiedene Va  rianten (a, ss,     y)    der     Aufdampfung    bei der Herstel  lung von Schichten nach der Erfindung angegeben. Es  bestätigt sich     hiebei    die an sich bekannte Erfahrung,  dass Aufdampfen etwa bei Raumtemperatur des Trä  gers und üblichem Vakuum (Variante ss) durch Auf  dampfen in höherem Vakuum aber bei erhöhter Tem  peratur der Unterlage (Variante a) ersetzt werden  kann ; desgleichen erfordert eine kürzere     Aufdampf-          zeit    (Variante     y)    eine Nachbehandlung bei etwas er  höhter Temperatur.  



  Abschnitt d) der nachstehenden Tabelle führt  schliesslich Beispiele für eine     abgeänderte    Durchfüh  rung des Verfahrens an, gemäss welchem die Bei  mischung der Elemente oder Verbindungen der Sel  tenen Erden zu den Ausgangssubstanzen nicht in ein      und demselben     Verdampfungstiegel    erfolgt, sondern  dadurch, dass die Ausgangssubstanzen und die bei  zumischenden Elemente oder Verbindungen aus der  Gruppe der Seltenen Erden gleichzeitig aus getrenn  ten     Verdampfungstiegeln    verdampft und auf den       Kondensationsflächen    niedergeschlagen werden.  



       Angeführt    sind in Abschnitt d)     Metalle,    die als  Ausgangssubstanzen geeignet sind, und die Tempera  turen, bei denen sie getrennt aus     Kohleschiffchen     verdampft werden können; weiter sind angegeben  für die     Verdampfung    aus     Molybdänschiffchen    geeig  nete Metalle und Verbindungen.  



  <I>(Siehe Tabelle nächste Seite)</I>  Zur Durchführung des     erfindungsgemässen    Ver  fahrens kann eine Einrichtung gemäss     Fig.    1 beilie  gender Zeichnung dienen. 1 bedeutet den Rezipien  ten, welcher über eine Leitung 2 mit Ventil 3 mittels  einer Vakuumpumpe auf einen Druck von etwa  10- mm     Hg    oder besser evakuiert werden kann.  4 bedeutet den     Verdampfungstiegel    (oft auch     Ver-          dampfungsschiffchen    genannt), in welchem das zu  verdampfende     Material    geschmolzen wird.

   Dieser  Tiegel besteht aus einem der in der Tabelle für das       Verdampfungssehiffchen    angegebenen     Stoffe.    5 ist die  Haltevorrichtung für den Tiegel, 6 die Haltevorrich  tung für die zu bedampfende Glasplatte oder Linse 7.  8 und 9 sind die Stromzuführungen für die elektrische       Heizwicklung    10, die den Tiegel 4 umgibt. 11 und  12 stellt die vakuumdichten elektrischen Stromdurch  führungen dar.  



  Die gesamte Anordnung ist auf einer Grundplatte  13 aufgebaut. Die vakuumdichte Abdichtung zwi  schen der Glocke des Rezipienten und der Grund  platte erfolgt durch die Dichtung 14.  



  Für manche Ausführungsbeispiele ist der     Einlass     von     Sauerstoff    oder Wasserdampf oder von atmo  sphärischer Luft in den Rezipienten erforderlich. Die  sem Zweck dient die Gaszuleitung 15, die mittels  eines     Ventiles    16 abgesperrt werden kann.  



  Für die Durchführung des erfindungsgemässen  Verfahrens nach Abschnitt d) der Tabelle sind zwei  getrennte Tiegel in der     Aufdampfanlage    erforderlich.  Der zweite Tiegel kann in gleicher Weise wie der  Tiegel 4 im Rezipienten angeordnet und mit eigenen  Stromzuführungen versehen werden.  



  Nachfolgend wird die Ausführung des Verfahrens  nach Abschnitt d) der Tabelle an einem speziellen  Beispiel erläutert  In der     vorbeschriebenen        Vakuumaufdampfanlage     wird aus einem ersten     Schiffchen    aus Kohlenstoff       Thorium    bei einer Temperatur von ca. 21000 ver  dampft und die entstehenden Dämpfe auf der Linse  7 niedergeschlagen. (Da der Tiegel aus Kohlenstoff  besteht, kann er durch direkten Stromdurchgang er  hitzt werden, ohne Verwendung einer ihn umgeben  den Heizwicklung). Gleichzeitig wird aus einem  zweiten Tiegel, der in demselben Rezipienten ange  ordnet ist und der aus Wolfram besteht, ein Element  oder eine Verbindung aus der Gruppe der Seltenen    Erden, z.

   B. das unter a) 1 der Tabelle genannte       Cer-Mischmetall    zur Verdampfung gebracht, dessen  Dämpfe sich gleichzeitig mit den     Thoriumdämpfen     auf der Linse niederschlagen. Es entsteht so eine  Mischschicht, die jedoch unter dem Einfluss der  Elemente aus der Gruppe der Seltenen Erden bei An  wesenheit von oxydierenden Gasen sofort in eine  völlig absorptionsfreie     Oxydschicht    übergeht, die zum  Teil aus     Thoriumoxyd,    zum Teil aus den Oxyden  der verwendeten Seltenen Erden besteht. Das oxydie  rende Gas, z. B.

   Wasserdampf, wird über Leitung 15  mittels des     Ventiles    16 eingelassen, bis zu einem  Druck im Rezipienten von ungefähr 2     -10-4    mm     Hg.     Die Menge der Materialien in den beiden     Aufdampf-          schiffchen    wird so bemessen, dass der Anteil der  Dämpfe aus den Verbindungen der Seltenen Erden  im Dampfraum 5 bis 50     Molprozente    beträgt.  



  Es ist noch nicht geklärt, worauf die Wirkung des  erfindungsgemässen Verfahrens genau     beruht,    ob       möglicherweise    auf einem katalytischen     Effekt    des  rein oder in     Form    einer Verbindung zugemischten  Metalls aus der Gruppe der Seltenen Erden oder  etwa auf der Bildung besonderer Verbindungen oder  Zwischenprodukte im     Verdampfungsmaterial    bzw. in  der entstehenden Schicht.

   Für die technische An  wendung ist aber die Erkenntnis von Bedeutung, dass  sich nach diesem Verfahren die für die     Aufdamp-          fung    an sich bekannter     Oxydschichten    erforderlichen  Zeiten wesentlich abkürzen lassen, wenn es darauf  ankommt,     Oxydschichten    geringer Absorption     zu    er  zielen.  



  Es hat sich oft als praktisch erwiesen, die zu  verdampfenden Gemische in einem     vorgängigen     Schmelzverfahren herzustellen, indem ein Gemisch,  z. B. aus     Ti,        TiO;,,    und     Ceroxyd    (oder     Cer    selbst), im  Vakuum geschmolzen und das erstarrte Produkt zer  kleinert wird und als Ausgangsstoff für die spätere       Aufdampfung    dünner Schichten dient. In manchen  Fällen hat es sich jedoch als praktisch erwiesen, die  zu verdampfenden Gemische in einem     vorgängigen          Sublimationsverfahren    herzustellen, z.

   B. wird ein  Gemisch von     Si-    und     Ce02-Pulver    im Vakuum subli  miert, das     Sublimationsprodukt    zerkleinert und als       Ausgangsstoff    für die     Aufdampfung    dünner Schichten  verwendet. Zur Durchführung dieses Verfahrens wird  darauf aufmerksam gemacht, dass manche der durch  Sublimation erhaltenen Produkte stark     pyrophor    sind  und zur Selbstentzündung neigen und daher mit Vor  sicht und vorzugsweise nur in kleinen Mengen ge  handhabt werden müssen.

   Zum Beispiel wurde dies  bei einer Mischung von     SiO    und     Ceroxyd    beobach  tet, die zur Herstellung von absorptionsfreien     Sili-          ciumoxydschichten    diente     (SiO    allein gibt bei  Schichtdicken, wie sie für     Interferenzsysteme    ge  braucht werden, stark absorbierende Schichten).  



  Gelegentlich ist es vorteilhaft, das Aufdampfen  der Gemische unter gleichzeitiger Erwärmung der  Unterlage durchzuführen. An sich ist das Aufdamp  fen von dünnen Schichten unter gleichzeitiger Erwär  mung der Unterlagen schon bekannt.    
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<tb>  ^         Bei der Durchführung des Verfahrens findet, wie  erwähnt, oft eine Oxydation des Kondensates statt,  wobei der benötigte Sauerstoff auch in einer auf üb  liches     Aufdampfvakuum        (10-4        Torr    oder besser)  evakuierten     Aufdampfanlage    häufig in der Restgas  atmosphäre in hinreichender Menge zur Verfügung  steht.     Wahrscheinlich    stammt der benötigte Sauer  stoff, wie bereits erwähnt, aus dem von den Wänden  der     Aufdampfanlage        desorbierten    Wasserdampf.  



  Eine künstliche Anreicherung der     Restgasatmo-          sphäre    mit Sauerstoff ist, wie sich gezeigt hat, oft  zweckmässig, wobei aber das Vakuum und Auf  dampfgeschwindigkeit höher gehalten werden können  als bei den bekannten Verfahren dieser Art und  trotzdem harte und haftfeste Schichten     geringstmögli-          cher    Absorption ohne weiteres erzielt werden.  



  In einigen Fällen findet die völlige Oxydation  der Schichten erst nach dem Aufdampfen auf dem  Träger statt, sobald ein oxydierendes Gasgemisch  (Luft) in die     Aufdampfanlage    eingelassen wird. Diese  nachträgliche Oxydation - nachträgliche Oxydation  von Schichten ist als solche bekannt - vollzieht sich,  wenn bei der Aufbringung der Schichten entspre  chend dem Verfahren der Erfindung vorgegangen  wurde, mit sehr grosser Geschwindigkeit, so dass  z.

   B. eine nach dem Aufdampfen undurchsichtige  und metallisch glänzende Schicht im Augenblick des       Flutens    der Anlage mit atmosphärischer Luft und  eventuell unter der zusätzlichen Wirkung einer     mäs-          sigen    Temperaturerhöhung durch die vorangegangene       Aufdampfung    augenblicklich sich in eine völlig  durchsichtige, absorptionsfreie     Oxydschicht    verwan  delt.

   Auch Schichtsubstanzen, die sonst nur durch  Anwendung hoher Temperaturen und langer     Tem-          perzeiten        durchoxydiert    werden können, oxydieren  leicht und schnell, wenn ein Element der Seltenen  Erden oder deren Verbindungen den     Verdampfungs-          materialien    beigemischt wird.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung dünner Oxydschichten für optische Zwecke durch Aufdampfen von Mi schungen oxydischer und/oder oxydierbarer Substan- zen im Vakuum auf Unterlagen, dadurch gekenn zeichnet,
    dass zur Erzielung von im sichtbaren Wel lenlängengebiet praktisch absorptionsfreien Schichten Mischungen eines oder mehrerer Elemente aus der Gruppe der Seltenen Erden und/oder einer oder meh rerer Verbindungen der genannten Elemente einer seits mit anderen oxydischen und/oder oxydierbaren anorganischen Substanzen andererseits aus der Dampfphase auf den Unterlagen niedergeschlagen werden. UNTERANSPRÜCHE 1.
    Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass zur Erzielung den höchsten Oxy- dationsgrades einer aufzudampfenden oxydischen Substanz das Mischungsverhältnis so gewählt wird, dass wenigstens 5 % und höchstens 50 % aller in der Mischung frei oder gebunden enthaltenen Metall atome solche aus der Gruppe der Seltenen Erden sind. 2.
    Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass Cer und/oder eine Verbindung von Cer als Mischungskomponente verwendet wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass Praseodym und/oder eine Ver bindung von Praseodym als Mischungskomponente verwendet wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass eine siliziumhaltige Substanz als Mischungskomponente verwendet wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass eine titanhaltige Substanz als Mi schungskomponente verwendet wird. 6.
    Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass eine zinnhaltige Substanz als Mi schungskomponente verwendet wird. 7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Mischung der Komponenten erst auf der Unterlage durch getrenntes Aufdampfen der Komponenten hergestellt wird.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4208811A1 (de) * 1992-03-19 1993-09-23 Merck Patent Gmbh Aufdampfmaterial zur herstellung hochbrechender optischer schichten
DE4219817A1 (de) * 1992-06-17 1993-12-23 Merck Patent Gmbh Aufdampfmaterial zur Herstellung mittelbrechender optischer Schichten
DE4427581A1 (de) 1994-08-04 1996-02-08 Leybold Ag Verfahren zum Aufbringen einer transparenten Metalloxidschicht auf eine Folie
DE10065647A1 (de) * 2000-12-29 2002-07-04 Merck Patent Gmbh Aufdapfmaterial zur Herstellung hochbrechender optischer Schichten und Verfahren zur Herstellung des Aufdampfmaterials
JP5266466B2 (ja) * 2009-04-01 2013-08-21 東海光学株式会社 光学部材、眼鏡用プラスチックレンズ及びそれらの製造方法
DE102009031483A1 (de) 2009-07-02 2011-01-05 Rent-A-Scientist Gmbh Verfahren zum Herstellen elektrisch leitfähiger transparenter Schichten mittels thermischen Bedampfens

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE892024C (de) * 1953-08-20 Suddeutsche Apparate-Fabrik G.m.b.H., Nürnberg Verfahren zur Herstellung eines Dielektrikums aus Titandioxyd auf einer Tragerunterlage
DE883546C (de) * 1943-02-09 1953-07-20 Heraeus Gmbh W C Oberflaechenschutz von Metallen
DE900489C (de) * 1944-07-01 1953-12-28 Optische Werke C A Steinheil S Oberflaechenschicht fuer Glaeser u. dgl.
DE845883C (de) * 1950-02-21 1952-08-07 Heraeus Gmbh W C Verfahren zur Herstellung von Spinnduesen

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