Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, methylolgruppenhaltiger Azofarbstoffe Es wurde gefunden, dass man neue, wasserlös liche methylolgruppenhaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man Diazo- und Kupplungskomponenten durch Kupplung zu Azofarbstoffen umsetzt,
wobei minde stens eine dieser Komponenten mindestens eine Methylolaminogruppe oder eine an ein Kohlenstoff atom in o- oder p-Stellung zu einer phenolischen Hydroxydgruppe gebundene Methylolgruppe enthält.
Die so erhaltenen wasserlöslichen Azofarbstoffe enthalten mindestens eine Methylolgruppe im Mole kül, die sie beim Färben zu Kondensationsreaktionen befähigt, als deren Folge sich besonders wertvolle Eigenschaften der Färbungen ergeben.
Die Methylolgruppen können z. B. an Carbon- säureamid-, Sulfonsäureamid-, Harnstoff- oder Thio- harnstoffgruppierungen oder an heterocyclischen, wie Lactam, Thiolactam- oder melaminartigen Resten ge bunden sein. Besonders wertvoll sind solche nach vor liegendem Verfahren erhaltenen Azofarbstoffe, die eine oder mehrere weitere löslichmachende Grup pen, wie z.
B. Sulfonsäure- oder Carbonsäurereste, gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamid- oder Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylsulfongruppen enthalten.
Weiter können sie durch wesentlich neutrale Atome oder Gruppen, wie Halogenatome, Nitro -, Hydroxy -, Alkyl -, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino- oder Acylamino- gruppen substituiert sein.
Die Einführung der Methylolgruppen in die Diazo- oder Kupplungskomponenten kann in Lösung oder Suspension durch Verrühren mit einer nach der Zahl der einzuführenden Methylolgruppen bemesse nen Menge Formaldehyd, jedoch einer solchen Menge erfolgen, dass mindestens eine Methylolgruppe in die umzusetzenden Moleküle eintritt. Man wählt dabei die Umsetzungstemperatur so, dass noch keine Kon densation eintritt, z. B. 0 bis 50 C, vorzugsweise 10 bis 20 C. Dem Umsetzungsgemisch gibt man ferner noch basische Mittel, wie Alkali oder Alkalicarbonat, zu.
Nach beendeter Umsetzung (etwa 10 bis 30 Stun den) isoliert man das erhaltene methylolgruppen- haltige Zwischenprodukt auf übliche Weise oder verwendet die Lösung oder Suspension unmittelbar zur Herstellung der fertigen Azofarbstoffe, z. B. im Fall einer methylolgruppenhaltigen Kupplungskompo nente durch unmittelbare Umsetzung mit einer Diazo- lösung. Natürlich dürfen nur so viele Mole an Form aldehyd mit den Farbstoffkomponenten umgesetzt werden, dass deren Fähigkeit, sich zu Azofarbstoffen umzusetzen - z.
B. bei Kupplungskomponenten die Kupplungsfähigkeit - noch erhalten bleibt.
Die erfindungsgemäss erhältlichen kondensations fähigen Methylolgruppen enthaltenden Azofarbstoffe eignen sich zum Färben von Gebilden wie Fasern, Flocken, Fäden, Gewebe, Gewirke, Folien und Form körper aus natürlicher, regenerierter oder chemisch umgewandelter Cellulose, aus natürlichen oder rege nerierten Polyamiden, wie Wolle, Seide und Leder, aus synthetischen Polyamiden und Polyurethanen oder aus anderen synthetischen Stoffen.
Das Färben kann durch Behandeln des Färbe gutes mit wässrigen Lösungen oder Dispersionen der Methylolfarbstoffe bei Temperaturen von 10 bis 110 C (vorzugsweise beim Färben im Bad von 50 bis 100 C, beim Aufbringen durch Klotzen von 20 bis 60 C) und bei normalem oder erhöhtem Druck, gegebenenfalls unter Zusatz der üblichen Färbehilfs- mittel, ausgeführt werden. Als Färbehilfsmittel seien z.
B. genannt anorganische Salze, oberflächenaktive Stoffe, Weichmachungsmittel, optische Aufheller, Verdickungsmittel, Enthärtungsmittel und Carrier. Die Azofarbstoffe eignen sich für das kontinuierliche und diskontinuierliche Färben, wie auch zu dem ört lichen Färben, wie es beim Zeugdruck unter Zusatz von Verdickungsmitteln wie Britisch Gummi oder Tragant ausgeübt wird.
Es ist besonders vorteilhaft, die Azofarbstoffe in Gegenwart von Säuren oder potentiellen Säurespendern, die die Kondensations reaktionen zu fördern imstande sind, auf das Färbe gut aufzubringen; solche Kondensationsreaktionen können sowohl zwischen den Farbstoffmolekülen untereinander als auch zwischen ihnen und reaktiven Gruppen der zu färbenden Gebilde stattfinden.
Nach dem Färben kann das Färbegut gewünsch- tenfalls einer Behandlung bei Temperaturen von 100 bis 160 C, vorzugsweise von 120 bis 150 C, unter worfen werden.
Wenn man die Azofarbstoffe durch Imprägnieren (Klotzen), zweckmässigerweise aus wässrigem Me dium, auf das Färbegut aufbringen will, kann man z. B. einen Foulard oder einen der sonst üblichen Apparate benutzen und gewünschtenfalls das Färbe gut trocknen und/oder einer Behandlung bei den schon erwähnten erhöhten Temperaturen (100 bis l60 C) unterwerfen. Es ist zweckmässig, auch das Imprägnieren unter Zusatz von anorganischen oder organischen Säuren oder potentiellen Säurespendern auszuführen. Hierbei sind z. B.
Borsäure, Phosphor säure, Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure, Wein säure, Chloressigsäure, Chlorpropionsäure, Zitronen säure oder Maleinsäure brauchbar. Neben den Säu ren oder an ihrer Stelle können auch in wässriger Lösung sauer reagierende Salze, wie z. B. Ammo- niumchlorid oder Diäthanolaminhydrochlorid, ver wendet werden.
Es ist auch möglich, die Azofarbstoffe in lösungs- mittelhaltigen Emulsionen oder emulgierten Gemi schen anzuwenden. Weiter kann man sich ihrer mit grossem Vorteil zum Papierfärben nach dabei übli chen Methoden bedienen.
Mit den erfindungsgemäss hergestellten Farb stoffen können sehr echte, vor allem nassechte Fär bungen erzielt werden, ohne dass der Färber zu sätzliche, den Färbeprozess komplizierende Massnah men durchführen muss. Die erhaltenen Färbungen weisen gegenüber denen der entsprechenden methylol- gruppenfreien Farbstoffe nicht nur ein vielfach stark erhöhtes Aufziehvermögen, sondern auch erheblich bessere Echtheitseigenschaften auf.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> In die Lösung von 17,6 Teilen des Natriumsalzes des 1-Hydroxy-2,4-dimethylolbenzols und 21,2 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser lässt man die auf bekannte Weise aus 17,2 Teilen 1-Aminobenzol-4-sulfonsäureamid hergestellte Diazo- lösung einfliessen. Nach beendeter Kupplung wird der Azofarbstoff durch Zugabe von festem Natrium- chlorid ausgefällt, abgesaugt und bei gewöhnlicher Temperatur im Vakuum getrocknet.
Der Azofarbstoff ergibt auf Wolle, Zellwolle und Baumwolle gelbe Färbungen von sehr guten Nassechtheitseigenschaften.
Verwendet man als Diazokomponente anstelle des 1-Aminobenzol-4-sulfonsäureamids N-(4-Amino)- phenylharnstoff, so erhält man einen Azofarbstoff, der auf Cellulosefasern sehr gut nassechte, bräunlich gelbe Färbungen ergibt.
<I>Beispiel 2</I> Zu einer Lösung von 4 Teilen Natriumhydroxyd und 9,4 Teilen Phenol in 10 Teilen Wasser setzt man 20 Teile 30% ige wässrige Formaldehydlösung zu und lässt das Reaktionsgemisch 24 Stunden stehen.
Der entstandenen, klaren, gelben Flüssigkeit wird eine Lösung von 15,9 Teilen wasserfreiem Natrium- carbonat in 100 Teilen Wasser und dann eine auf bekannte Weise aus 24,2 Teilen 1-Amino-3,4-dichlor.- benzol-5-sulfonsäure hergestellte Diazolösung zuge setzt. Nach Beendigung der Kupplung salzt man den entstandenen Azofarbstoff durch Zugabe von Na triumchlorid aus, filtriert ihn und trocknet bei ge wöhnlicher Temperatur im Vakuum. Er färbt Wolle,. Zellwolle und Baumwolle in leuchtend rötlich gelben Tönen von sehr guten Nassechtheitseigen- schaften.
Verwendet man anstelle der Aminodichlorbenzol- sulfonsäure 1-Aminobenzol-2-carbonsäure als Diazo- komponente, so erhält man einen Azofarbstoff, des sen orangerote Färbungen auf Wolle und Baumwolle ebenfalls hervorragend nassecht sind.
<I>Beispiel 3</I> Zu einer Lösung von 4 Teilen Natriumhydroxyd und<B>15,2</B> Teilen N-(3-Hydroxyphenyl)-harnstoff in 80 Teilen Wasser gibt man 40 Teile 30 /oige, wäss- rige Formaldehydlösung zu und lässt das Reaktions gemisch 20 Stunden bei Zimmertemperatur stehen.
Zu der entstandenen klaren, gelben Flüssigkeit wird eine Lösung von 15,9 Teilen wasserfreiem Natrium- carbonat in 100 Teilen Wasser und dann eine auf übliche Weise aus 17,2 Teilen 1-Aminobenzol-4- sulfonsäureamid hergestellte Diazolösung zugesetzt. Nach Beendigung der Kupplung salzt man den ent standenen Azofarbstoff durch Zugabe von Natrium chlorid aus, filtriert ihn und trocknet ihn bei ge wöhnlicher Temperatur im Vakuum.
<I>Beispiel 4</I> Zu einer Mischung aus 23 Teilen 2-(2-Hydroxy- benzylidenamino)-4,6-diamino-1,3,5-triazin, 60 Teilen 40o/aiger wässriger Formaldehydlösung und 50 Teilen Wasser gibt man so viel verdünnte wässrige Natrium- hydrogencarbonatlösung, bis ein pH-Wert von 8 erreicht ist, und rührt das Gemisch noch 24 Stunden bei Zimmertemperatur.
Dann lässt man eine in be kannter Weise aus 17,3 Teilen 1-Aminobenzol-2- sulfonsäure hergestellte Diazolösung einfliessen und fällt den Azofarbstoff durch Aussahen aus.