CH378296A - Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases aus Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines     wasserstoffreichen    Gases aus     gohlenwasserstoffen       Die vorliegende Erfindung     betrifft    ein Verfah  ren zur Umformung von     Kohlenwasserstoffen.    Un  ter Umformung wird die Reaktion der Kohlen  wasserstoffe mit Wasserdampf zu Kohlenmonoxyd  und Wasserstoff verstanden.  



  Es ist bekannt, dass man     Kohlenwasserstoffe     dadurch umformen, z. B. in solche mit doppelter  oder dreifacher     C-Bindung        umwandeln    kann, dass  man diese     Kohlenwasserstoffe    auf     vergleichsweise     hohe Temperatur vorwärmt und dann durch einen  elektrischen Lichtbogen leitet, in welchem die be  absichtigte Umwandlung stattfindet. Der Lichtbogen  weist wegen der sehr hohen Stromdichte eine Tem  peratur auf, die an sich über     3000     hoch ist.

   Wird  das     umzuformende    Kohlenwasserstoffgas durch den  elektrischen Lichtbogen geleitet, so tritt je nach  der     Durchsatzmenge    eine     Temperaturerniedrigung    des  Bogens auf, wobei     allerdings    die Temperatur immer  noch beträchtlich oberhalb 1000  meist sogar oberhalb  1500  bleibt. Die     Umformung    des durch diesen Licht  bogen geführten Kohlenwasserstoffes erfolgt auf  Grund der Einwirkung der     Bogentemperatur,    so dass  der Umformungsmechanismus im wesentlichen nach  den bekannten Gesetzen der     Thermodynamik    ver  läuft.  



       Umformungs-    bzw.     Spaltungsverfahren    unter       Verwendung    eines elektrischen Lichtbogens sind  beispielsweise für die Herstellung von Acetylen aus  Methan (Erdgas) bzw. aus Gemischen von Methan  und     Äthan    bekannt und werden grosstechnisch an  gewendet.

   Dieses Verfahren zeigt jedoch eine ge  wisse     Russabscheidung.    Bei der Verarbeitung von  Methan bzw.     Methan-Äthan-Gemischen    ist die     Buss-          bildung    noch in technisch und wirtschaftlich     erträg-          lichen    Grenzen zu halten, jedoch wird bei der Spal  tung von     höhersiedenden        Kohlenwasserstoffen    die         Russabscheidung        ein        sehr    ernstes Problem,

   so dass  das     Lichtbogenverfahren    auf verhältnismässig     nied-          rigsiedende        Ausgangskohlenwasserstoffe    beschränkt  geblieben ist. Die hohe Temperatur des Lichtbogens  begünstigt aber nicht nur den     Russanfall,        sondern    ver  grössert auch die Reaktionsenergie beträchtlich, so  dass auch die     Wirtschaftlichkeit    beeinträchtigt wird.  



  Man hat auch schon vorgeschlagen, eine elek  trische     Glimmbogen-    oder Glimmentladung bei stark  vermindertem Druck aufrechtzuerhalten und durch  die     Entladestrecke    ein     Kohlenwasserstoffgas    bzw.       ein    Gemisch von Kohlenwasserstoffdämpfen und  Wasserdampf zu leiten. Der Druck wird dabei auf  80 mm Quecksilbersäule und noch weiter abgesenkt.  Dadurch werden zwar die Nachteile, die in der  hohen Arbeitstemperatur des     Lichtbogenverfahrens     begründet sind,     im    wesentlichen ausgeräumt.

   Die  Ausbeute an ungesättigten     Kohlenwasserstoffen,    ins  besondere Acetylen, ist aber unbefriedigend und  ausserdem müssen wegen des stark     verminderten     Druckes beträchtliche Abmessungen der Einrich  tung in Kauf genommen werden, um die für die       Wirtschaftlichkeit    des     Verfahrens    benötigten Durch  sätze zu erreichen. Auch die Einrichtungen zur Er  zeugung bzw. Aufrechterhaltung des benötigten       Vakuums    sind bei grossen     Durchsatzleistungen    sehr  aufwendig.  



  Es wurde nun gefunden, dass man die Umfor  mung von     Kohlenwasserstoffen    in einem elektrischen  Entladungsfeld, unter Vermeidung der Nachteile  sowohl der     Lichtbogenentladung    als auch der     Va-          kuumglimmbogenentladung,    mit grosser Ausbeute an  Umformungsprodukten sowie höherer     Durchsatzlei-          stung    erzielen kann, wenn man das Ausgangsgut  zusammen mit dem Wasserdampf mit einer nur  wenig oberhalb der Siedetemperatur der Kohlen-           wasserstoffe        liegenden    Temperatur durch eine Zone  leitet,

   in der bei im wesentlichen atmosphärischem  oder mässig überatmosphärischem Druck eine elek  trische Glimmentladung mit einer Feldstärke von  wenigstens 500 Volt/cm aufrechterhalten wird, wobei  die Strömungsgeschwindigkeit so gewählt wird, dass  die     Verweilzeit    des Ausgangsgutes bzw. der Reak  tionsprodukte im Bereich der Entladung zwischen  0,5 und 2 Millisekunden beträgt.  



  Es hat sich nämlich     überraschenderweise    ge  zeigt, dass bei     Glimmentladungen    mit einer Feld  stärke von mehr als 500     Volt'cm    die Umformung  auch bei     vergleichsweise    hochmolekularen     Kohlen-          wasserstoffei    ohne nennenswerte     Russbildung    durch  geführt werden kann, wenn man auf der einen  Seite durch eine vergleichsweise kurze     Verweilzeit     der Ausgangsstoffe bzw.

   Reaktionsprodukte dafür  sorgt, dass der Einfluss des elektrischen Feldes zeit  lieh eng begrenzt wird, und wenn anderseits durch  Wahl eines atmosphärischen oder mässig überatmo  sphärischen     Druckes    eine ausreichende elektrische  Energieumsetzung im Entladungsfeld ohne die Er  zeugung     räumlich    ausgedehnter Hochtemperatur  bereiche, wie sie beim Lichtbogen anzutreffen ist, er  möglicht wird.

   Zur Dämpfung von Temperatur  spitzen im Entladungsfeld trägt auch noch     bei,    dass  bei der Umformung von Kohlenwasserstoffei mit  Wasserdampf im Rahmen des erfindungsgemässen  Verfahrens mit starkem     Wasserdampfüberschuss    ge  arbeitet werden kann, vorzugsweise mit einem über  schuss von     25-7511/o    über die theoretisch für die be  absichtigte     Umsetzung        benötigte        Wasserdampfmenge.     Bei der     Umformung    von Kohlenwasserstoffei ar  beitet man bei Anwendung des erfindungsgemässen  Verfahrens im (schwach)     exothermen    Bereich,

   so  dass man     wirtschaftlich        günstiger    liegt als bei allen  im     Hochtemperaturbereich    ablaufenden Umformungs  verfahren, die bekanntlich     endotherm    arbeiten.  



  Die untere Grenze von 500     Volt,cm    für die Feld  stärke ist dadurch bedingt, dass, wie die Untersu  chungen ergeben haben, bei kleineren Feldstärken  keine für die beabsichtigten Reaktionen ausreichende  elektrische Energiemenge innerhalb der     Glimment-          ladung    umgesetzt werden kann. Nach oben ist die  Feldstärke an sich nur durch die zum Lichtbogen  führende     Durchbruchsfeldstärke    begrenzt; jedoch  hat sich gezeigt, dass Feldstärken von 3000 bis 5000       Volt,\cm    praktisch immer ausreichen, um auch bei  höher molekularen Kohlenwasserstoffei ausreichende  Umsetzungen zu erzielen.  



  Die Erfindung arbeitet mit atmosphärischem       Druck    im Entladungsbereich der     Glimmentladung.     Eine an sich geringfügige     Unterschreitung    des     atmo-          sphärischen        Druckes,    etwa bis zu absoluten Drücken  von 500 mm     Hg,    schränkt die Anwendungsmög  lichkeit des erfindungsgemässen Verfahrens prak  tisch nicht ein. Nach oben ist der     Druck    in erster  Linie durch den Einfluss des     Gasdruckes    einer       Glimmen.tladungsstrecke    auf die absolute Spannung  sowie die Form der     Entladungsbahn    begrenzt.

   Es    konnte festgestellt werden, dass höhere Drücke als  etwa 2 atü technisch und wirtschaftlich keine Vor  teile mehr bringen.  



  Im folgenden sind zahlenmässige Beispiele von       Umformungen    nach dem erfindungsgemässen Ver  fahren angegeben.  



  Es wurden     Kohlenwasserstoffe    mit Wasser  dampf durch die Glimmentladung geführt zwecks  Bildung eines Brenngases, welches im wesentlichen,  das heisst zum mindesten zu     851/o-,    aus Kohlen  oxyd + Wasserstoff besteht.  



  <I>Beispiel 1</I>  Es wurde ein Gemisch aus Propan und Butan  (Flüssiggas) als Ausgangsprodukt verwendet. Der       Wasserdampfbedarf    bei der Umsetzung     betrug    etwa  5     mol;mol    Ausgangsgut und war damit um etwa       40%        grösser        als        der        theoretische        Wasserdampfbedarf.     Die     Verweilzeit    des     Dämpfegemisches    innerhalb der       Glimmentladung,    die mit einer Feldstärke von 4000  Volt pro cm und einer Stromstärke von etwa 170     mA     betrieben wurde,

   betrug etwa 1     Millisekunde.    Der       Umsatz        betrug        62%.        Es        ergab        sich        ein        Endgas        fol-          gender    Zusammensetzung:  
EMI0002.0069     
  
    C02 <SEP> 3,1 <SEP> <B>Vol. <SEP> 04</B>
<tb>  CO <SEP> 24,9 <SEP> Vol. <SEP> %
<tb>  H= <SEP> 61,5 <SEP> Vol. <SEP> %
<tb>  CjHO <SEP> + <SEP> C..,H4 <SEP> 1,9 <SEP> Vol. <SEP> %
<tb>  CH <SEP> 4 <SEP> 8,6 <SEP> Vol. <SEP> Ol'o       <I>Beispiel 2</I>    Bei einem weiteren Versuch wurde von     Oktan     ausgegangen.

   Der     Oktandampf    wurde bei einer  Temperatur von 160  mit 10,1     mol    Wasserdampf  je     mol        Oktan    vermischt und dann durch die bei  den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ange  geben, betriebene Glimmentladung geführt. Die     Ver-          weiizeit    innerhalb der Glimmstrecke     betrug    etwa       1,5        Millisekunden,        wobei        78,6%        umgesetzt        wurden.     



  Das Spaltgas hatte folgende Zusammensetzung:  
EMI0002.0084     
  
    CO.<B><U>,</U></B> <SEP> 3,7 <SEP> Vol. <SEP> %
<tb>  CO <SEP> 27,0 <SEP> Vol. <SEP> %
<tb>  H2 <SEP> 65,0 <SEP> Vol. <SEP> <B>1/9</B>
<tb>  C3H<B>6</B> <SEP> + <SEP> C<B><U>.></U></B>H4 <SEP> 3,4 <SEP> Vol. <SEP> <B>0/a</B>
<tb>  CH4 <SEP> 0,9 <SEP> <B>Vol. <SEP> 0/0</B>       <I>Beispiel 3</I>    Dekan wurde bei einer Temperatur von 200   mit 1,40     mol    Wasserdampf je     mol    Dampf gemischt und  durch die Glimmentladung unter den angegebenen Be  dingungen geführt. Die Umsetzung     betrug    bei einer       Verweilzeit    von 2 Millisekunden 76,80/0.

   Das Nutz  gas hatte folgende Zusammensetzung:  
EMI0002.0089     
  
    CO, <SEP> 5,9 <SEP> <B>Vol. <SEP> 0/0</B>
<tb>  CO <SEP> 27,4 <SEP> Vol. <SEP> %
<tb>  H@ <SEP> 64,6 <SEP> Vol. <SEP> <B>0/9</B>
<tb>  C3H0 <SEP> + <SEP> CA <SEP> 0,8 <SEP> Vol. <SEP> 0/0
<tb>  CH4 <SEP> 1,3 <SEP> Vol. <SEP> %         <I>Beispiel 4</I>       Es    wurde ein Dampf von technischem     Benzol     bei einer Temperatur von 120  mit Wasserdampf  in einer Menge von 10,0     mol    Wasserdampf je     mol     Benzol gemischt.

   Der     Wasserdampfanteil    am     Ge-          misch        war        damit        um        66%        grösser,        als        der        theore-          tisch    erforderlichen     Wasserd'ampfmenge    entspräche.  Nach dem Durchgang des Gemisches durch     die     Glimmentladung konnte ein Umsatz von 94,8 /o  festgestellt werden.  



  In allen Fällen war keinerlei     Russbildung    zu  beobachten. Auch hochsiedende Teere oder Öle  fielen bei der Umsetzung nicht an. Es wurden viel  mehr     ausschliesslich    permanente Gase bzw.     niedrig-          siedende        Kohlenwasserstoffe    als Reaktionsprodukte  gebildet.  



  Die Durchführung des erfindungsgemässen Ver  fahrens ist nicht an eine in bestimmter Weise aus  gebildete Einrichtung gebunden. Man kann gekühlte  röhrenförmige, aber auch ebene bzw. plattenförmige  Elektroden verwenden. Die Glimmentladung kann mit  technischem     Wechselstrom    oder mit geglättetem oder  ungeglättetem Gleichstrom betrieben werden. Auch       Mehrphasenströme,    z. B. Drehstrom, lassen sich zum  Aufbau einer     räumlich    ausgedehnten Entladungs  strecke (bei Verwendung mehrerer Elektroden) her  anziehen. Schliesslich ist es auch möglich, statt der  üblichen     Wechselstromfrequenz    von 50 Hz eine       höhere    Frequenz, z. B. eine solche von 300 Hz oder  500 Hz oder eine noch höhere zu verwenden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffrei chen Gases durch Umformung von Kohlenwasser- stoffen in Gegenwart von Wasserdampf unter An wendung elektrischer Entladungen, dadurch gekenn zeichnet, dass die Kohlenwasserstoffe und der Was serdampf mit einer nur wenig oberhalb der Siede temperatur der Kohlenwasserstoffe liegenden Tem peratur, durch eine Zone geleitet wird,

   in der bei im wesentlichen atmosphärischem oder mässig über atmosphärischem Druck eine elektrische Glimm- entladung mit einer Feldstärke von wenigstens 500 Volt/cm aufrechterhalten wird, wobei die Strö mungsgeschwindigkeit des Gemisches so gewählt wird, dass die Verweilzeit des Ausgangsgutes bzw. der Reaktionsprodukte im Bereich der Entladung zwischen 0,5 und 2 Millisekunden beträgt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass der Druck in der Entladungs zone nicht weniger als etwa 500 mm Hg und nicht mehr als etwa 2 atü beträgt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Feldstärke der angewendeten Glimmentladung 3000-5000 Volt/cm beträgt. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass bei der Umformung von Kohlen wasserstoffen mit Wasserdampf mit einem Wasser- dampfanteil gearbeitet wird, der grösser, vorzugs- weise um 25-75% grösser ist,

   als die für die beab- sichtigte Umsetzung theoretisch benötigte Wasser dampfmenge.