CH377532A

CH377532A - Verfahren zur Herstellung von porösen Massen aus thermoplastischem Kunststoff

Info

Publication number: CH377532A
Application number: CH5460558A
Authority: CH
Inventors: R Leeds Harry
Original assignee: Johnson & Son Inc S C
Priority date: 1957-01-14
Filing date: 1958-01-13
Publication date: 1964-05-15
Also published as: DE1264761B; AT255452B; FR1232931A; US3055297A; GB873178A

Description

Verfahren zur Herstellung von porösen Massen aus thermoplastischem Kunststoff
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von porösen Massen aus thermoplastischem Kunststoff mit offenem Porensystem von einer Porengrösse von höchstens 1 Mikron.

Solche thermoplastische Kunstharzmassen kön- nen in beliebiger Form, z. B. in Form Tinte bzw.

Farbstoff enthaltender Stempel, Farbkissen bzw.

Tintekissen, Tampons, Bäusche bzw. Kissen oder Lappen für therapeutische Zwecke, zur Körper- bzw. Schönheitspflege, Lippenstift und dergleichen verwendet werden. Diese Formkörper bzw. Massen zeigen eine besondere Struktur, bestehen aus mitein- ander verbundenen Teilchen aus einem thermoplasti- schen Kunstharz, zweckmässig in Kombination mit einem Plastifizierungsmittel, und ein diesem Aggregat entsprechendes gleichförmiges offenes Kapillar-Poren- System mit einem maximalen Porendurchmesser von 1 Mikron, das heisst einem System, dessen Poren miteinander in Verbindung stehen und ein Mikrofaser- gefüge bzw.

Mikrozellulargefüge orgeben. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist das Porensystem mit einer Flüssigkeit gefüllt, die von der Masse festgehalten und in jeweils geringer Menge bei einem geringen ausgeübten Druck-wie er z. B. bei dem Drucken mit einem Stempel auf ihn ausgeübt wirdabgegeben wird, z. B. einer Farbstofflösung, einer Tinte, einer Farbstoffsuspension usw.

Die Herstellung von porigen Massen bzw. Formstücken aus thermoplastischen Harzen, z. B. Polystyrol oder Polyvinylchlorid, ist bekannt. Diese porö- sen Massen existieren in zwei Formen : bei der einen Art sind die Poren nicht miteinander verbunden und die Masse bildet infolgedessen eine Masse von Schaumstruktur, während die andere Art miteinan- der verbundene Poren aufweist, die sich von einer Oberfläche der porösen Masse als ein offenes System zu der anderen Oberfläche erstrecken. Die erfindungsgemäl3 hergestellten porösen Massen gehören zu dieser zweitgenannten Art von porösen Kunststoffen.

Plastische Massen von Schaumstruktur werden üblicherweise durch die Bildung von Gasblasen in der plastischen Masse hergestellt. Diese Gasblasen können durch Zersetzen eines chemischen Stoffes z. B eines beim Erwärmen Stickstoff freisetzenden Stoffes wie Diazoaminobenzol, Azoisobutyrodinitril, Dinitro sopentamethylentetramin, Diäthylazoisobutyrat, 1, 3 bis- (Xenyl)-triazin und ähnliche Verbindungen, oder eines unter dem Handelsnamen Porofor-Ns- (einge- tragene Marke) bekannten Produktes erzeugt werden.

Ein solches Vorgehen kann jedoch nicht zu Massen mit miteinander verbundenen Hohlräumen bzw.

Poren führen ; auch nicht, wenn die Gasblasen sich berühren und ineinander laufen, da auch dann ein offenes Porensystem nicht entsteht. Solche Verfahren können also zur Erzeugung von Massen mit offenem Porensystem nicht verwendet werden.

Es ist schon vorgeschlagen worden, poröse Filter aus thermoplastischem Kunstharz herzustellen durch Sintern eines pulverförmigen oder granulierten Produktes unter Verwendung eines mässigen Druckes derart, dass die Körnchen aneinander haften, wobei neben Wärme auch Lösungsmittel verwendet werden können. In jedem Falle ist das Ziel das Aneinanderhaften der Partikel zur Bildung einer zusammenhän- genden Masse. Bei dem Verbinden der Partikel zu einer festen Masse bleiben die Zwischenräume zwischen den Partikeln unter Bildung von Poren bestehen. Auch diese Verfahren führen nicht zum Ziel, da auf diese Weise gleichförmige Strukturen nicht herstellbar sind.

Werden thermoplastische Kunstharze auf eine Temperatur oberhalb ihres Erweichungspunktes erhitzt, so ändern sie leicht auch bei gerin- gem Druck ihre Form und beginnen sogar zu fliessen, so dass bei der leichten Formänderung der Partikel ungleichförmige Poren an den verschiedenen Stellen r der Masse sich ausbilden bzw. eine ungleichmässige Porenverteilung auftritt und an einigen Stellen die Poren zusammenfallen, wobei die Partikel zur Bildung einer praktisch nicht porösen Masse zusammenschweissen.

Je kleiner die Partikelgrösse des Kunststoffes gewählt wind, desto schwieriger ist die Herstellung eines porösen Materials auf diese Weise. Praktische Versuche zeigen, dass es auf diese Weise nicht möglich ist, Massen von wirklich poröser Struktur aus plastischen Stoffen herzustellen, die eine Partikelgrösse entsprechend etwa 60 Maschen je cm und geringere Grösse haben. Dies gelingt auch nicht bei Verwen- dung von Plastifizierungsmitteln für das Kunstharz.

Diese Plastifizierungsmittel sind flüssige Stoffe, die mit dem Kunststoffpulver in geeigneten Apparaten vermischt werden, wonach die Masse auf eine Tem peratur oberhalb des Erweichungspunktes des Kunstharzes erhitzt wird, wobei mit dem Plastifizierungsmittel zusammen flüchtige Lösungsmittel für das synthetische Harz verwendet werden können, die bei Temperaturen unterhalb der Sinter, ungstempelratur das Harz nicht oder nur in einem geringen Ausmass lösen. Hierbei entstehen zwar leichte und recht lose poröse Massen, die jedoch goringe Festigkeitswerte und einen geringen Zusammenhalt aufweisen ; sie würden sich schon aus diesem Grunde wegen ihrer Brüchigkeit nicht für mit Farbe bzw. Tinte gefüllte Stempel bzw. Kissen eignen.

Auch die Anwendung von Druck beim Erhitzen führt nicht zu einer brauchbaren mikroporösen Masse im Sinne der Erfindung, da dann die gleichen Schwierigkeiten wie bei dem oben geschilderten Verfahren auftreten. Die Plastifi- zierungsmittel und Lösungsmittel werden von den Partikeln bei Temperaturen unterhalb der Sinterungs- temperatur völlig absorbiert, so dass die Partikel bei der Sinterungstemperatur sich so vollständig wie vorher verbinden können ; es entstehen also, wenn das Ausgangsmaterial eine Partikelgrösse entsprechend unter 60 Maschen pro cm besitzt, Massen, die im wesentlichen dicht und nicht porös sind.

Werden anderseits nur mässige Drucke verwen- det, die nicht zu einer nicht porösen Masse führen, so resultieren zwar Massen von hoher Porosität, jedoch mit geringen Festigkeitseigenschaften und verhältnismässig grossen Poren.

Auch auf diese Weise lassen sich also Kunststoffmassen von einer geringen Porengrösse in der Grössenordnung von 1 Mikron und weniger nicht herstellen.

Bei Massen für Stempel und Kissen, insbeson- dere für Farbstofflösung oder Tinte enthaltende Stempel, ist die Porosität derart, dass die Masse Tinte nach der Formung der Masse leicht absorbieren kann.

Wenn Tinte leicht absorbiert werden kann, so wird sie auch leicht wieder abgegeben. Derartige Massen geben also die Tinte verhältnismässig schlechter ab als aus Gummi hergestellte Erzeugnisse. Der Grund dafür liegt einerseits in der Grole der Poren, anderseits in der geringeren Rückstellkraft der meisten synthetischen Kunstharze, verglichen mit Gummiprodukten.

Zum zufriedenstellenden Abgeben einer Flüssig- keit, z. B. Tinte, ist eine mehr oder weniger vollständige Sättigung der Masse aus synthetischem Harz notwendig. Diese Forderung erfüllen die bisher zur Verfügung stehenden porösen Harzmassen nicht oder nicht zufriedenstellend. Sind die Poren nicht gross genug, um Flüssigkeit durch den plastischen Stoff zu absorbieren, so sind sie unbenutzbar ; haben die Poren die notwendige Grösse, so wird die absorbierte Flüssigkeit derart leicht abgegeben, dass die Verwendung solcher synthetischer Massen, gesättigt mit Farbe oder Tinte oder einer anderen abzugebenden Flüssigkeit, zu Übelständen führt.

Es wurde nun gefunden, dass mikroporöse Massen mit einer Porengrösse von 1 Mikron und weniger, wenn das Porensystem Flüssigkeit enthält, diese Flüssigkeit zufriedenstellend abgeben. Poren von 1 Mikron sind nun so klein, dal3 eine plastische Masse mit Poren solcher Grösse von aussen aufgebrachte Flüssigkeiten nicht zu absorbieren vermag ; es sei denn unter bestimmten Umständen, z. B. wenn die Flüssigkeit eine sehr grosse kapillare Anziehungskraft für bzw. gegenüber dem Harz besitzt und das Harz benetzt. Es mu¯ eine solche Masse, die z. B. als farbhaltiger oder tintehaltiger Stempel Verwen dung finden soll, die Tinte in die Poren des Materials schon bei der Bildung der Masse enthalten, da nach der Bildung der Masse ihre Poren wegen ihrer geringen Grösse, Farbe bzw.

Tinte oder eine Flüssigkeit nicht zu absorbieren vermag.

Es wurde nun gefunden, dass sich poröse Massen aus thermoplastischem Kunststoff mit offenem Porensystem von einer Porengrösse von höchstens 1 Mikron dadurch herstellen lassen, dass man ein Gemisch, das ein Pulver eines thermoplastischen Kunststoffes mit einer Partikelgrösse von höchstens 0, 1 mm und eine den Kunststoff nicht lösende, organische Flüssigkeit enthält, erhitzt, wobei die Kunststoffpartikel in Gegenwart der genannten Flüssigkeit zusammengesintert werden, wonach auf eine Temperatur, bei der der Kunststoff in fester Form vorliegt, abgekühlt wird.

Da die in der Masse enthaltene organische Flüssigkeit ein Nichtlöser für das Harz ist, so werden die Harzpartikel während des Sinterns voneinander ferngehalten ; sie werden jedoch nicht so weit voneinander entfernt gehalten, dass die Ränder bzw. Aussenflächen der Partikel nicht einander berühren.

Auf diese Weise entsteht eine Mikroporenstruktur aus Aggregaten aus den Partikeln des Kunstharzes, die aneinanderhaften, und zwischen ihnen gebildeten, von der organischen Flüssigkeit ausgefüllte bzw. mit der organischen Flüssigkeit gefüllte Poren von höch- stens 1 Mikron.

Die Masse kann ausser dem Kunstharz und der das Kunstharz nicht lösenden Flüssigkeit noch andere Stoffe enthalten, wie z. B. Plastifizierungsmittel. Ist die organische Flüssigkeit ein Lösungsmittel für Farbe oder Tinte und enthält sie Farbe oder Tinte, dann sind die Poren der Masse mit Mikroporenstruktur bei der Bildung der Masse mit Farbe oder Tinte gefüllt ; da diese Poren die mikroskopische Grosse von höch- stens 1 Mikron haben, so sondern sie, es sei denn unter Druck, keine Tinte ab. Solche Massen führen also nicht zu unerwünschten Tinteverlusten ; auch müssen sie nicht erst einer besonderen Absorptions- stufe nach Bildung der Masse unterzogen werden.

Mit Vorteil liegt das Ausgangsgemisch in Form einer gleichförmigen Dispersion des thermoplastischen Harzes und gegebenenfalls des Plastifizierungsmittels in der nicht l¯senden organischen Flüssigkeit vor.

Derartige Dispersionen bezeichnet man als Plastisol oder Organosole. Infolge der Gleichförmigkeit bzw.

Gleichmässigkeit dieser Dispersion ist die Erzeugung einer Mikrostruktur mit Gleichförmigkeit der Poro- stät (Porengrösse und Porenverteilung) möglich : die organische Flüssigkeit hält nämlich während des Sinterns die Partikel in gleichem Abstand voneinander und führt also beim Erkalten zu der gewünschten Mikroporenstruktur. Aus diesem Grunde weist das mikroporöse Material gemäss der Erfindung Aggre- gate auf, die ein im wesentlichen gleichförmiges durchgehendes Kapillarporensystem bilden bzw. ein schliessen, das sich von einer Aussenfläche bis zur anderen Fläche der Masse erstreckt.

In jedem Teil der Masse ist der durchschnittliche
Prozentsatz des Materials des Feststoffes im wesent lichen der gleiche und dies in allen Ebenen der
Masse. Die durchschnittliche Querschnittsfläche des Porensystems ist ebenso in allen Teilen und in allen
Ebenen der Masse die gleiche. Diese beachtliche
Gleichförmigkeit ist für das Produkt der Erfindung charakteristisch. Das kapillare Porensystem des Pro duktes der Erfindung ist sowohl hinsichtlich der
Verteilung als auch hinsichtlich des Durchmessers der Poren in allen Teilen der Masse wesentlich gleich.

DiemikroporösethermoplastischeKunstharz- masse kann aus irgendeinem thermoplastischen Kunstharz hergestellt werden, wobei das Kunstharz den Hauptteil der Masse bilden kann.

Typische thermoplastische Kunstharze sind :
Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Athylcellulose, Polymethylmethacrylat,
Polymethylacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlomd, Polyvinylbutyral,
Polyvinylacetat, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyamide, z. B.

Poly-e-caprolactam, Polyhexamethylenadipamid,
Copolymere von AdipinsÏure, SebacinsÏure, E-Caprolaotam und Hexamethylendiamin,
Polyisocyanate (Polyurethan-Harze), z. B. die Polyester von 2, 4-Tolylen-diisocyanat und PolyÏthylenadipat, PolyÏthylen,
Polypropylen, Polyacrylnitril, Polymethylstyrol,
Alkydharze, z. B. Polymere von Phthalsäure und Athylenglycol,
Copolymere von Athylenglycol und
TerephthalsÏure,
Copolymer von Athylenglycol, Terephthalsäure und Acrylnitril, thermoplastische (also nicht härtende) Epoxydharze.

Der Fachmann kann ohne weiteres auch andere Arten von thermoplastischen Harzen feststellen, die gemäss der Erfindung benutzbar sind.

Zusammen mit dem thermoplastischen Harz wird zweckmässig ein Plastifizierungsmittel für dieses Harz verwendet. Es sind eine Reihe von Plastifizierungsmitteln bekannt. In der folgenden Tabelle werden zahlreiche bekannte Plastifizierungsmittel genannt, und es werden die Harze angegeben, mit denen die Plastifizierungsmittel verträglich sind. Jedoch k¯nnen auch andere Plastifizierungsmittel verwendet werden.

Plastifizierungsmittel
Verträglichkeit
CA CAB EC PM PS VA VB VC VCA Methylabietat I C C C C I C C C Diisooctyladipat P C C C C C I C C 2-Nitrobiphenyl C C C C C C C C C Chloriertes Biphenyl I C C-C C C C C Glycerintriacetat C C C C-C--I Triäthylenglycol-di-2-äthylbutyrat I C C C-C C C C Polyäthylenglycol-di-2-äthylhexoat I-C C-C I C C MethylphthalylÏthylglycolat C C C C C C C C C Butylphthalylbutylglycolat C C C C C C C C C
Verträglichkeit
CA CAB EC PM PS VA VB VC VCA Kondensate aromatischer
Kohlenwasserstoffe P P C C C

C C C C Athylenglycolmonobutylätherlaurat-C C-C-C C C Tetrahydrofurfuryloleat P C C C C C - C C Pentaerythrittetrapropionat C C C-C C C C C Cresyldiphenylphosphat P C C-I I C C C Tricresylphosphat C C C P C C C C C Dimethylphthalat C C C C C C C P C Diäthylphthalat C C C C C C C P C Di-n-ootylphthalat I C C C C I C C C Di-isooctylphthalat I

P C C P C P C C Di-2-äthylhexylphthalat I C C C C I P C C Butylricinoleat I C C-P C C I C Dibutylsebacat I C C C C C C C C Äthylenglycolmonobutylätherstearat 1 PC-PPCPC
C = verträglich
P = teilweise verträglich
I = nicht verträglich
CA = Celluloseacetat VA = Polyvinylacetat
CAB = Celluloseacetatbutyrat VB =

Polyvinylbutyrat
EC = ¯thylcellulose VC = Polyvinylchlorid PM Polymethylmethacrylat VCA = Polyvinyichloridacetat
PS = Polystyrol
Das Plastifizierungsmittel wird f r gewöhnlich in einer Menge im Bereich von etwa 40 bis etwa 160 Gew. /o, bezogen auf das Harz, verwendet.

Die das Harz nicht losende, organische Flüssigkeit kann flüchtig oder nichtflüchtig sein. Da das Mikroporensystem der Masse gasdurchlässig ist, so kann ein flüchtiges Lösungsmittel nach der Bildung der porösen Masse durch Erhitzen entfernt oder zu einem Teil entfernt werden.

Bevorzugt ist ein Lösungsmittel, das von dem Reaktionsgemisch wÏhrend der Bildung der Masse leicht zurückgehalten wird. Je flüchtiger das Lösungsmittel ist, desto grösser muss der Druck sein, der das Lösungsmittel in dem Gemisch während des Sinterns fl ssig hÏlt. Infolgedessen werden mit Vorzug verhältnismässig wenig flüchtige oder schwerflüchtige Flüssigkeiten verwendet. Unter schwe, rflüchtig ist im vorliegenden Fall ein solcher nicht lösender Stoff zu verstehen, dessen Siedepunkt oberhalb, vorzugsweise beträchtlich oberhalb der Sintertemperatur liegt. Soll die endgültige Masse eine Tinte oder eine Farbe enthalten, so ist die Verwendung einer nichtflüchtigen Flüssigkeit bevorzugt, um ein Austrocknen der Masse während langer Zeiten der Nichtbenutzung zu vermeiden.

Es ist von Vorteil, wenn ein Plastifizierungsmittel indemverwendetenNichtlöserunlöslichist, so dass die Absorbierung des Plastifizierungsmittels durch das Harz im Laufe der Bildung der Masse sichergestellt ist. Ist das Plastifizierungsmittel in dem Nichtlöser verhältnismässig löslich, so kann mehr Plastifizierungsmittel verwendet werden.

Der Fachmann kann danach ohne weiteres geeignete organische Flüssigkeiten auswählen. Einige solcher organischen Flüssigkeiten sind in der folgenden Liste angegeben-in Verbindung mit den Kunstharzen, bei denen solche Nichtlöser vorteilhaft verwendet werden.

Nichtlöser
Lösungsverhalten
CA CAB EC PM PS VA VB VC VCA n-Butylalkohol I I S I I S S I I Isoamylalkohol I I S I I I I I I n-Hexylalkohol I I - - - I S I I 2-Athylhexylalkohol I I---S (w) S I I sek.-Heptadecylalkohol 4-tert.-Amylcyclohexanol I I P P P-P I I Glycoldiacetat S S---S I I P Butyllactat I S S S-S-I S n-ButylÏther I I - - - I I I I Athylenglycol-mono-n-hexyläther--------- Diäthylenglycolmonoäthyläther I I - - - S S I I Terpenmethyläther I I S P I I P - 2-Methyltetrahydrofuran S - S P S S P P S Athylenglycol 1,

2-Propylenglycol I I I I I I I I I 1, 3-Butylenglycol I I I I I I I I I 2-Methyl-2, Spentandiol I I S DiÏthylenglycol I I I I I I I I I TriÏthylenglycol I I I I I I I I I Amylchloride, gemischt IIS I S - I I I Chloroform S S S S S P S P P Cyclohexan 11ILS (w) I I I I
Ortho Xylol Meta I I S S S S S I S
Para Diamylbenzol I I I I P - I I I Amylnaphthalin I I P I P - I I I Petroläther (leichtes Ligroin) I I I I I I I I I Gasolin (Benzin) I I I I I I I I I Ligroin (Petrolnaphtha) Aliphatisches Petrolnaphtha I I I I I I I I I V. M. und P.

Naphtha I I I I I I I I I Stoddard Lösungsmittel (withe spirits) (safety solvent) Mineral spirits (Heavy naphta) I I I I I I I I I
Lösungsverhalten
CA CAB EC PM PS VA VB VC VCA Petroleum-spirits Kerosin (fünfte Erdölfraktion) I I I I I I I I I Nitromethan S S I - - S - I I
S = löslich
P = teilweise l¯slich*
I = unlöslich w = warm
CA = Celluloseacetat VA = Polyvinylacetat
CAB = Celluloseacetatbutyrat VB = Polyvinylbutyrat
EC = Athylcellulose VC = Polyvinylchlorid
PM = Polymethylmethacrylat VCA = Polyvinylchloridacetat
PS = Polystyrol nicht erfindungsgemÏ¯
Die Mikroporenstruktur entsteht z.

B. beim Erhitzen des Kunststoffpulvers mit einer Partikelgrösse von höchstens 0, 1 mm, des Plastifizierungsmittels und des Nichtlösers auf die Sintertemperatur des Kunststoffs, vorzugsweise im Bereich von etwa 38-260 C, gegebenenfalls bei einem solchen Druck, dass der Nichtlöser mindestens teilweise flüssig im Gemisch gehalten wird. Bemerkt sei, dass die Sintertemperatur einer Reihe von Kunstharzen in Gegenwart einer Reihe von Plastifizierungsmitteln erniedrigt ist, so dass die exakte Sintertemperatur nicht angegeben werden kann, da sie von dem speziellen Gemisch von Plastifizierungsmittel und Harz abhängt. Die organische Flüssigkeit hat, da sie das Harz nicht l¯st, keine Einwirkung auf die HöhSe der anzuwendenden Temperatur.

Die benötigte Zeit für die Erwärmung liegt im Bereich von etwa 5 Minuten bis etwa 1 Stunde. Im Laufe des Erhitzens wird die Dispersion gebrochen, die Harzpartikel hangen aneinander und bilden Aggregate, der Nichtlöser geht in die Poren zwischen den Harzaggregaten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemässe Herstellung einer Reihe von mikroporösen Massen.

Beispiel 1
50 Teile Polyvinylchlorid von 0, 057 mm grösster Teilchengrösse und 5 Teile dreibasisches Bleisulfat wurden mit 50 Teilen Sovaloid C (eingetragene Marke ; ein leichtes weichmachendes vol, das voll- ständig aus aromatischen unpolaren Kohlenwasserstoffen vom Destillationsbereich 267-3870 C besteht) zur Bildung einer Paste bzw. eines Plastisols gemischt. Zu dieser Paste wurden 5 Teile Methylviolett zusammen mit 100 Teilen Äthylhexandiol, das als Nichtlöser und als Träger für den Farbstoff dient, zugef gt. Das Gemisch wurde in eine Form zur Herstellung von Stempeln eingegeben und während 10 bis 25 Minuten auf 149-177¯ C erhitzt.

Der durch Abkühlen entstandene Formling mit offenem Mikroporensystem von weniger als 1 Mikron Porengrösse wurde mit einem Handgriff versehen ; es wurden etwa 1000 Drucke gemacht. Der Stempel wurde dann in eine übliche Maschine gebracht, wo weitere etwa 10000 Drucke fortlaufend gemacht wurden, ohne dass Anderungen der Abdrucke eintraten.

Die Drucke mit diesem Stempel schmierten nicht.

Die Dimensionen des Stempels waren stabil, so dass die Drucke keine Schäden zeigten.

Ein beachtlicher Vorteil eines solchen Druckstempels ist die Gleichmässigkeit der Drucke. Bei Verwendung eines üblichen Stempels, der aus einem Kissen eingefärbt werden mu¯, sind die ersten Drucke oft zu tief und stark und zeigen Bluten, während die folgenden Drucke schwach und unbestimmt sind.

Druckplatten aus einer solchen Masse mit Mikro porenstruktur enthalten genügend Farbe bzw. Tinte, um täglich während mehrerer Jahre verwendet zu werden, wobei die Drucke stets klar und gleichmässig sind.

Beispiel 2
50 Teile Polyvinylchlorid von 0, 057 mm grösster Teilchengrösse und 5 Teile dreibasisches Bleisulfat wurden mit 50 Teilen Dioctylphthalat zur Bildung einer Paste vermischt. Zu dieser Paste wurden 5 Teile Methylviolett zusammen mit 100 Teilen n Glycerinmonoricinoleat (Siedepunkt über 2003 C) als Nichtlöser und als Träger für den Farbstoff zugegeben. Das Gemisch wurde in eine Form zur Bildung eines Stempels eingegeben und während etwa 10 bis 25 Minuten auf etwa 149-1770 C erhitzt. Man erhielt einen Formling wie im Beispiel 1.

Beispiel 3
50 Teile Polyvinylchlorid von 0, 049 mm grösster Teilchengrösse und 5 Teile dreibasisches Bleisulfat wurden mit 50 Teilen Tricresylphosphat zur Bildung einer Paste vermischt. Zu dieser Paste wurden 5 Teile Methylviolett zusammen mit 100 Teilen Athylhexan- diol als Nichtlöser und Träger für den Farbstoff zugegeben. Das Gemisch wurde in eine Form zur Herstellung eines Stempels eingegeben und auf eine Temperatur von 149-177 C während 10-25 Minuten erhitzt. Nach dem Abkühlen liegt ein Formkör- per mit offenem Porensystem von einer Porengrösse von weniger als 1 Mikron vor.

Massen gemÏ¯ den obigen Beispielen können mit Vorteil als Typen bzw. Drucktypen, z. B. von Schreibmaschinen oder Rechenmaschinen usw., verwendet we. rden, so dal3 dann die Verwendung von Farbbändern nicht nötig ist.

Der geringe Grad der Biegbarkeit eines solchen Materials führt zu einem besseren Abdruck, als er bei Verwendung von bekannten Schreibmaschinen- typen möglich ist, was-wie klar ist-für den Schreiber von Wert ist. Die Typen halten so viel Tinte, da¯ eine solche Schreibmaschine täglich wÏhrend mehrerer Jahre verwendet werden kann, wobei die Abdrucke ausgezeichnet scharf bleiben.

Säurehaltige Stempel für Metalle können ebenfalls aus solchen Massen hergestellt werden.

Die Masse kann auch durch Zusetzen einer grösseren Menge eines Plastifizierungsmittels zur Bildung einer Überzugsmasse verdünnt und auf Papier aufgebracht werden, zur Schaffung eines Kohlepapiers von langer Lebensdauer.

Die Masse kann einen grossen Vorrat von Farbe bzw. Tinte enthalten, die für eine beträchtliche Zeit ausreicht.

Eine Masse mit einer Mikroporenstruktur, deren Porensystem nicht mit Flüssigkeit, z. B. Tinte gefüllt ist, kann hergestellt werden unter Erhitzen eines Gemisches des Kunststoffpulvers mit einem fl chtigen Nichtlöser, der nach dem Verfestigen der Harzmasse ausgetrieben werden kann, z. B. Xylol, Athyl alkohol oder Isopropylalkohol.

Beispiel 4
100 Teile Polyvinylchlorid von 0, 049 mm gr¯¯ter Teilchengrösse wurden mit 100 Teilen Dioctyl- phthalat und 10 Teilen dreibasischem Bleisulfat vermischt. 400 Teile Xylol wurden zugegeben ; das Gemisch wurde auf etwa 177 C erhitzt. Das Sintern des Harzes führte zu einem Material mit Mikroporenstruktur, aus dem das Xylol leicht abgedampft werden konnte. Nach dem Abkühlen liegt ein Formling mit einem offenen Porensystem von weniger als 1 Mikron vor.

Das Erhitzen und Verfestigen des Harzes mu¯ unter einem Druck vorgenommen werden, der gleich dem Dampfdruck des Xylols oder grösser ist, bzw. dem Dampfdruck eines anderen, flüssigen, nicht lösenden Stoffes, da es wesentlich ist, dass diese nicht l¯sende Flüssigkeit m flüssiger Form vorliegt, bevor das Sinterungsprodukt entstanden ist und sich durch Abkühlen verfestigt hat. Dabei wird nach der Bildung des Sinterkörpers mit der Mikroporenstruktur der Druck aufgehoben bzw. verringert ; das Xylol kann abgetrieben und wieder gewonnen werden, wobei ein Harz mit offenen ungefüllten Poren verbleibt.

Ein solches Material eignet sich vorzüglich für die Herstellung von Regenmänteln, da die Poren bei dem Verfahren der Erfindung zu klein werden, als dass das Material für Wasser durchlässig wäre, während er das Durchlassen von Luft trotz der Klei, nheit der Poren gestattet.

Die obigen Beispiele zeigen, dass Massen mit Mikroporenstruktur gemäss der Erfindung zur Herstellung von mit Tinte gefüllten Markierungsmitteln, z. B. Stempeln, Druckplatten, Dmcktypen oder dergleichen, vorzüglich geeignet sind.

Bevorzugt sind Druckelemente mit einem Farbstoff, jedoch können auch Pigment-Tinten verwendet werden, wenn das Pigment sehr fein dispergiert ist und sich in fein verteiltem Zustand befindet.

Druckelemente dieser Art sind bevorzugt bei Mar kierungsmaterialien.

Es können auch flüchtige Träger für die Tinten verwendet werden.

Die Menge des Trägers fürden Farbstoff bzw. die im Harzgemisch kann in weiten Grenzen variieren. Es besteht jedoch ein Maximum für die zu verwendende Fl ssigkeitsmenge, da grössere Mengen die Festigkeit der Masse beeinträchtigen ; das Verhältnis liegt z. B. etwa um 1 : 1 (Volumteile). In manchen FÏllen kann der Gehalt an Tinte bis zu 80"/o betragen ; in anderen FÏllen schwächen bereits Verhältnismengen beträchtlich unter 50 /o die Festigkeit erheblich.

Beispiel 5
Es wurde eine Anzahl von Massen hergestellt unter Verwendung eines Gemisches von 60 Gew.- Teilen Sovaloid C-Plastifizierungsmittcl und 40 Teilen Geon 121 [ (eingetragene Marke) Polyvinylchlorid-Harz von 0, 074 mm grösster Teilchengrösse] mit 40 Gew.-Teilen einer nichtlösenden, organischen Flüssigkeit als Träger für einen zusätzlichen Stoff.

Die verwendeten Träger und Staffe waren : 1. Salicylsäure, gelöst in 2-¯thylhexandiol-1, 3.

Verwendung : Hühneraugenpflaster, Entfernungs- mittelfür Warzen und dergleichen, blutstil- lende Auflagen, antiseptiscbe Tampons, Haut- erweichungstampons.

2. Kaliumpermanganat in 2-Athylhexandiol-1, 3.

Verwendung : Fungizide Tampons für Vergiftun- gen, Sportflechten, Sporenvertilgung.

3. Siliconöl.

Verwendung : Schmierpackung bzw. Schmierring,
Reinigungslappen und Íler f r Maschinen,
Waffen und dergleichen. Reinigungsmittel fur
Glas usw., Mittel, die das Beschlagen von
Glas usw. verhindern.

4. Parfüm-Öl (Bouquet 55 der Felto Chemical Co.).

Verwendung : Riechkissen, desodorierende Mittel für RÏume, Rauchverzehrer, Luftreiniger.

5. Aluminiumchlorhydrol.

Verwendung : Das Transpirieren, z. B. unter den
Achseln, verhindernde Mittel.

6. 2-Athylhexandiol-1, 3.

Verwendung : Insekten vertreibendes Mittel (z. B. mit Sonnenschutz-Material ; Mentholsalicylat ist auch ein Sonnenbrand verhinderndes
Mittel.

7. 2-Athylhexandiol-1, 3 mit Menthol.

Verwendung : Inhalator für die Nase bzw. Stimu- lans. Analgetische Tampons gegen Verbren- nungen ; kann auch zum Frischmachen des
Atems gekaut werden.

8. Diäthylenglycolmonoäthyläther ( Carbitolo) (eingetragene Marke).

Verwendung : Fleckenentfernungskissen für Klei- dungsstücke, Tintenentfernung.

9. Nigrisin-Scbwarz-Farbstoff in 2-Athylhexandiol-1, 3.

Verwendung : Tampons zur Haarfärbung oder in
Form eines Kammes.

10. Bromidfarbstoff in 2-Athylhexandiol-1, 3.

Verwendung : Lippenstift, Rougekissen, zur r Überdeckung von Flecken.

11. Glycerinmonoricinoleat.

Verwendung : Erweichungsmittel für die Haut oder von Fingernägeln bzw. der Haut des Nagelbettes anstatt nat rlicher Íle zur Ver hinderung der Brüchigkeit. Zu runden Stäben geeigneter Abmessungen gegossen, kann die
Masse medizinisch als Vaginalsuppositorien oder Rektalsuppositorien verwendet werden.

12. Sicherheitsnassbatterien.

Beim Inkontaktbringen zweier Blöcke von im prägniertem Material miteinander, wobei jeder Block einen Elektrolyten enthält, tritt ein Ionenaustausch und ein entsprechendes
Freiwerden einer elektrischen Ladung ein.

Auf diese Weise ergibt sich alsoeineNass- batterie, die nicht auslaufen kann.

13. Medizinische Kissen bzw. Tampons, z. B. in Bindenform, die Antibiotika usw. in einem geeig neten Träger enthalten.

Die Produkte können in Form von Binden her gestellt werden. Man kann zunächst eine
Schicht von imprägniertem Material giessen, die beim Härten sich mit der mit Flüssigkeit gefüllten Schicht verbindet. Ist eine Seite der
Schicht nass und die andere trocken, so kann sie leicht mit einem Klebstreifen verbunden oder mit einem Klebstoff überdeckt werden, so dass sie selbstklebend wird.

14. Phenylquecksilberacetat in 2-Athylhexandiol-1, 3.

In geeignete Form gegossen, bildet es ein wirk sames Empfängnisverhütungsmittel, da der
Wirkstoff Phenylquecksilberacetat sperma tötend ist.

15. Natriumsulfid in 2-Athylhexandiol-1, 3.

Enthaarungsmittel für Arme, Beine usw. Es können eine Reihe von allergischen Mitteln in das Lösungsmittel eingebracht werden, so dass eine Reihe solcher Tampons zur Unter suchung in FÏllen von Allergie verwendet werden können.

In allen FÏllen wird die Masse gebildet durch
Gie¯en des Gemisches in eine Form, Erhitzen auf eine Temperatur von 149-177 C während 10 bis
25 Minuten und nachfolgendes Abkühlen auf Raum temperatur. Man erhält nach dem Abkühlen einen
Formli, ng mit einem offenen Porensystem von weni ger als 1 Mikron.

Beispiel 6
Zu Vergleichszwecken wurden zur Erläuterung der
Wichtigkeit des Vorhandenseins der nicht lösenden, organischen Flüssigkeit zwei Produkte folgender- massen hergestellt :
50 Gew.-Teile Trikresylphosphat wurden bei 100 C mit 50 Gew.-TeilenPolyvinylchlorid (0, 075 mm
Teilchengrösse) gemischt ; nach innigem Mischen wurde die Masse in zwei Teile geteilt.

Zu dem ersten Teil (A) wurde dann 300 Gew. < '/o.

2-Athylhexandiol-1, 3 zugegeben. Zu dem zweiten
Teil (B) wurde nichts zugegeben. Die beiden Teile wurden dann für sich gemeinsam auf 171 C erhitzt und abgekühlt.

Aus jeder Probe wurden Stücke von etwa 1 mm geschni, tten und während einer Stunde in absolutem Athylalkohol eingetaucht ; danach wurden sie in ein
Gemisch von 4 Teilen Butylmethacrylat und 1 Teil Methylmethacrylat während 24 Stunden eingegeben.

Die Polymerisation der piastischen Masse wurde durchgeführt bei 65 C während 12 Stunden in Gegenwart von 2 /o Benzoylperoxyd als Katalysator, wodurch das Einbetten der beiden Proben vervollstän- digt wird.

Die resultierenden Blöcke aus plastischem Material, die die beiden Proben enthielten, wurden dann mit einer RasierklingezueinerFläche von etwa 0, 3 mm zu 0, 3 mm zurechtgeschnitten, so dal3 die Form des Blockes etwa ein Pyramidenstumpf war.

Es wurden dann ultradünne Schnitte von 0, 05 ft Dicke auf einem Servall Porter-Blume Mikrotom unter Verwendung eines Glasmessers geschnitten. Die Schnitte wurden auf 20s/9 Aceton-Wasser gesammelt und dann auf mit Kollodium überzogene Kupfersiebe von 0, 075 mm Maschenweite gebracht.

Die Schnitte wurden in einem Elektronenmikroskop (RCA-EMU) geprüft ; bei 2300facher linearer Vergrösserung wurden Mikrographien hergestellt ; 5 Belichtungen mit einem (5 X 25 cm) Gleitband. Von diesen Platten wurden Kontaktdrucke auf einem Kontaktpapier-20 X 25 cm-angefertigt.

Die Betrachtung der Drucke macht den Unterschied der Feinstruktur zwischen A und B deutlich.

Das Partikel-Aggregat der Masse A bestand aus einer Vereinigung von Kügelchen, getrennt durch offene Poren von weniger als 1 Mikron. Die zu beobachten den Unterschiede der Durchmesser der Kügelchen haben zwei Gründe. Einerseits spielt natürlich die Grösse der Ausgangspartikel eine Rolle ; anderseits variiert bei dem Bild des dünnen Schnittes die sichtbare Partikelgrösse je nachdem, ob der Schnitt durch den mittleren Teil des Kügelchens geht oder näher am Pol liegt. Dies lässt die Partikelgrösse unterschied- licher erscheinen, als sie in Wirklichkeit ist. Beobachtet wurde eine gewisse Verklumpung von Kügelchen, was die Folge eines unvollkommenen Mischens sein d rfte.

Die Probe B dagegen machte den Eindruck einer homogenen Masse, ohne die Porenstruktur der Probe A.

Da die Proben auf gleiche Weise behandelt waren, so kann der beobachtete Unterschied der inneren Struktur der beiden Proben nur auf Unter schieden des Ausgangsmaterials beruhen, das hei¯t auf dem Zugegensein des Nichtlösers in der Probe A.

Zu bemerken ist, dass alle Massnahmen für das Zu rechtmachen der Proben für die Prüfung unter dem Elektromikroskop im Sinne der Verminderung der im Bild zu beobachtenden Ordnung wirken. Die Symmetrie der Anordnung der Kügelchen in der Probe A war vor diesen Massnahmen grösser. Einige dieser Massnahmen ergeben ein Quellen bei dem Einbetten, ein Zerstören bei dem Schneiden usw. Der wirkliche Unterschied der inneren Symmetrie zwischen A und B war also grösser, als ihn die Bilder zeigten. Die Herstellungsmassnahmen ergaben eine zufällige Auswahl der beobachteten Felder, so dass also die Proben charakteristisch und repräsentativ sind ; es wurden so viel Felder betrachtet, dass die Mikrographien die Durchschnittsstruktur zeigen.

In allen drei Dimensionen zeigte die Masse A, das heisst die gemäss der Erfindung hergestellte Masse, eine gleichförmige Bienenwabenstruktur mit mitein ander verbundenen Poren (offenem Mikroporen- system), die sich von der einen Aussenfläche bis zur anderen Aussenfläche des Formstückes erstreckten, während die Masse B eine im wesentlichen feste, dichte Struktur zeigte.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von porösen Massen aus thermoplastischem Kunststoff mit offenem Porensystem von einer Porengrösse von höchstens 1 Mikron, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch, das s ein Pulver eines thermoplastischen Kunststoffes mit einer Partikelgrösse von höchstens 0, 1 mm und eine den Kunststoff. nicht lösende, organische Flüssigkeit enthält, erhitzt, wobei die Kunststoffpartikel in Gegenwart der genannten Flüssigkeit zusammengesintert werden, wonach auf eine Temperatur, bei der der Kunststoff in fester Form vorliegt, abgekühlt wird.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch verwendet, das ausserdem ein Plastifizierungsmittel für den Kunststoff enthält.

2. Verfahren gemÏ¯ Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass eine schwerflüchtige, den Kunststoff nicht lösende, organische Flüssigkeit verwendet wird.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass in der organischen, den Kunststoff nicht lösenden Flüssigkeit Stoffe, wie z. B.

Farbstoffe oder Pigmente, gelöst oder suspendiert sind.

PATENTANSPRUCH II Anwendung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I, zur Herstellung von Drucktypen bzw. -stempeln, die ohne jeweilige Einfärbung zum Drucken benutz- bar sind, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ge, misch, das ein Pulver eines thermoplastischen Kunststoffes mit einer Partikelgrösse von unterhalb 0, 1 mm, ein Plastifizierungsmittel für diesen Kunststoff und eine Lösung eines Farbstoffes in einem schwerflüchtigen organischen Lösungsmittel, das den Kunst staff und das Plastifizlerangsmittel nicht l¯st, enthält, in eine Form giesst und in dieser Form erhitzt, wobei die Kunststoffpartikel in Gegenwart des genannten Lösungsmittels zusammengesintert werden, wonach auf eine Temperatur,

bei der der Kunststoff in fester Form vorliegt, abgekühlt wird.