Verfahren zur Herstellung von Isobutenylaminen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein einfaches und wirksames Verfahren zur Herstellung von N-Isobutenylaminen und N, N'-Bis (isobutenyl)aminen.
Die bisherigen Methoden zur Herstellung von Enaminen aus Aldehyden und sekundären Aminen beruhen auf der Entfernung des während der Reaktion gebildeten Wassers mit Trocknungsmitteln, wie wasserfreies Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Cal ciumoxyd, Calciumsulfat oder Borax (C. Mannich und H. Davidsen, Ber. 69,2106 [1936]). Es müssen 2 Mol Amin auf 1 Mol Aldehyd verwendet werden, um Alkylidenbisamine zu bilden, aus denen durch Abspaltung von Amin bei der Destillation die Enamine entstehen. Die Ausbeuten bei diesem Verfahren sind besonders mit aromatischen Aminen im allgemeinen schlecht, und die Abtrennung des überschüssigen Amins macht häufig Schwierigkeiten.
Ein anderes bekanntes Verfahren gibt von Ketonen abgeleitete Enamine, durch Entfernen des Reaktionswassers als Azeotrop mit zugesetztem Benzol (F. W. Heyl und M. E. Herr, J. Am. Chem. Soc., 74, 3627 [1952] ; G. Stork und Mitarbeiter, J. Am. Chem.
Soc., 76,2029 [1954] ; E. P. Benzing und Mitarbeiter, Ber. 90,2833 [1957]). Dieses Verfahren kann nicht zur Kondensation von aromatischen Aminen mit Al- dehyden, die einen niedrigeren Siedepunkt als Benzol (Kp. 80,1 ) haben, angewendet werden.
Es wurde nun gefunden dass sich Isobutenylamine auf einfache Art darstellen lassen, wenn von der Fähigkeit des Isobutyraldehyds, mit Wasser ein Azeotrop zu bilden, Gebrauch gemacht wird. Das er findungsgemässe Verfahren zur Herstellung von N-Isobutenylaminen und N, N'-Bis (isobutenyl) aminen der allgemeinen Formeln
EMI1.1
in welchen RI und R2 gleiche oder verschiedene organische Reste oder zusammen mit dem Stickstoffatom oder den Stickstoffatomen einen heterocyclischen Ring bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol eines sekundären Amins oder Diamins der Formeln R1-NH-R2 oder R1-NH-R2-NH-Ri mit einem Mol Isobutyraldehyd umsetzt,
das gebildete Wasser im Azeotrop mit rückfliessendem Isobutyraldehyd als Schleppmittel kontinuierlich entfernt, den überschüssigen Isobutyraldehyd aus dem Gemisch abdestilliert und das gebildete N-Isobutenylamin oder N, N'-Bis (isobutenyl) amin aus dem verbleibenden Reaktionsgemisch abtrennt. Zur Reinigung wird das Enamin zweckmässig unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Die Umsetzung erfolgt im Prinzip nach der Gleichung
EMI1.2
Diese Umsetzung kann mit allen sekundären Aminen erfolgen, die nicht mehr als ein 5-oder höhergliedriges Ringsystem direkt am Stickstoffatom gebunden enthalten und einen mindestens so hohen Siedepunkt wie die azeotrope Mischung besitzen.
Weil der Siedepunkt des binären Azeotrops aus Isobutyraldehyd und Wasser (Kp. 61 ) höher ist als beispielsweise der Siedepunkt des Dimethylamins (Kp. 7,4 ) oder des Athylamins (Kp. 55,5o), sind diese Amine für das neue Verfahren nicht geeignet, wäh- rend beispielsweise Morpholin (Kp. 126-130 ) gut geeignet ist. Dicyclohexylamin kann beispielsweise nach der hier beschriebenen Methode mit Isobutyraldehyd nicht umgesetzt werden, weil sterische Hinderung erfolgt. Dieses Verhalten ist mit allen se kundären Aminen, die zwei 5-oder höhergliedrige Ringsysteme direkt am Stickstoffatom enthalten, zu erwarten.
Unter Berücksichtigung der soeben erwähnten Ausnahmen sind alle aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen und heterocyclischen sekundären Amine und Diamine verwendbar. Besonders wertvoll ist, dass nach dem vorliegenden Verfahren auch aromatische Enamine leicht erhalten werden, wie das Beispiel des N-Isobutenyl-Nmethylanilins zeigt. Aromatische Enamine konnten bisher überhaupt nicht oder nur in unbefriedigender Weise hergestellt werden. Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzielten Ausbeuten sind sehr gut. Die Ausbeute an N-Isobutenylmorpholin beträgt beispielsweise 94 /o, während nach der Methode von Mannich nur 29e ! o erhalten werden (P. L. De Benneville und J. H. McCartney, J. Am. Chem. Soc., 72, 3037 [1950]).
Die N-Isobutenylamine und N, N'-Bis (butenyl)amine sind Stabilisatoren und säurebindende Mittel.
Sie können in bekannter Weise zu den entsprechenden gesättigten Aminen reduziert werden.
Beispiel 1
N-Isobutenylmorpholin
Man lässt, eventuell unter Kühlung, zu 43,6 cm3 (t/2 Mol) Morpholin 46 cm3 (1/2 Mol) Isobutyraldehyd einfliessen und gibt zusätzlich 35 cm3 Isobutyraldehyd zu, was dem Totvolumen des verwendeten Wasserabscheiders nach Dean Stark entspricht. Man setzt dann den Wasserabscheider auf und destilliert unter Rückfluss 9 cm3 Reaktionswasser in 3 Stunden ab.
Nach beendeter Wasserabscheidung wird der über- schüssige Aldehyd abdestilliert und der Rückstand im Vakuum über eine 30 cm lange Vigreux-Kolonne mit verspiegeltem Vakuummantel fraktioniert. Man erhält
66 g = 94 /d. Th. an N-Isobutenylmorpholin vom Kp 11 = 70-72 C ; nid = 1,4670.
Die Analyse ergibt : C8Hj5NO (141,2) /o N ber. 10,06, gef. 9,92.
Beispiel 2 N-Isobutenylpiperidin
50,0 cm3 Piperidin werden mit 46 + 35 cm3 Isobutyraldehyd wie in Beispiel 1 umgesetzt und in 2,5 h 8,6 cm3 Wasser abdestilliert. Die Ausbeute an N-Isobutylenpiperidin betrug 65,4 g = 94 /o d. Th.
Kpl4 = 520C ; n20 = 1, 4679.
Die Analyse ergibt : C9H, 7N (139, 2) 11/o N ber. 9,88, gef. 10,06.
Beispiel 3
N, N'-Bis-(isobutenyl)-piperazin
21,6 g Piperazin wurden mit 46 + 35 cm3 Isobutyraldehyd wie in Beispiel 1 umgesetzt und in 5 h 8 cm3 Wasser abdestilliert. Die Ausbeute betrug
43 g = 89 /o d. Th.
Kp 1 66-67". Smp. = 35-37 C.
Die Analyse ergibt : Ct2H22N2 (194,3) O/o N ber. 14,44, gef. 14,42.
Beispiel 4 N-Isobutenylpyrrolidin 36 g Pyrrolidin wurden mit 46 + 35 cm3 Isobutyraldehyd wie in Beispiel 1 umgesetzt und in 6 h 9 cm3 Wasser abdestilliert. Man erhielt
56,3 g = 89"/o d. Th. N-Isobutenylpyrrolidin.
Kip 460. n2E0 = 1,4740.
Die Analyse ergibt C, HL, N (125,2) /o N ber. 11,19, gef. 11,31.
Beispiel 5
N-Isobutenyl-N-methylcyclohexylamin
69,8 cm3 N-Methylcyclohexylamin wurden mit 46 + 35 cm3 Isobutyraldehyd wie in Beispiel 1 umgesetzt und in 5 h 7 cm3 Wasser abdestilliert. Trotz weiteren Kochens unter Rückfluss während 3 h wurde nicht mehr H20 abgeschieden. Nach 2maliger Fraktionierung wurden erhalten :
1. Fraktion 20,5 g Kp li : 50-82
Vorlauf (siehe unten).
2. Fraktion 51,0 g Kpll : 82-840
N-Isobutenyl-N-methylcyclohexylamin = 61 /o d. Th. nid : 1,4740.
CH21N (167,3) 0/, N ber. 8,37, gef. 8,44.
In Fraktion 1 sind nochmals 15 /o d. Th. an Enamin enthalten, die sich auf bekannte Art gewinnen lassen. Diese Fraktion besteht zu 37 Gewichtsprozent aus Ausgangsamin und zu 63 Gewichtsprozent aus Enamin, wie die folgende Bestimmung zeigt :
272 mg von Fraktion 1 wurden in 50"/odgem Methanol gelöst und mit 10 ml 0, 5n Hydroxylammoniumchlorid in 50 tigern Methanol stehenge lassen. Nach 65 h wurde das verbliebene Amin mit 0, 1 n Hd gegen Bromphenolblau titriert. Der Verbrauch betrug 8,65 ml entsprechend 0,865 mm Val = 100,5 mg Amin.
Beispiel 6
N-Isobutenyl-N-methylanilin
54,5 cm3 N-Methylanilin wurden mit 46 + 35 cm3 Isobutyraldehyd wie in Beispiel 1 umgesetzt und in 101/2 h 7,3 cm3 Wasser abdestilliert.
Die Ausbeute an N-Isobutenyl-N-methylanilin betrug 70,4 g = 870/o d. Th.
Kpl : 44-47 . nD : 1,5578.
Die Analyse ergibt CllHj5N (161,2) 0/a N ber. 8,69, gef. 8,73.
Beispiel 7 N-Isobutenyldiallylamin
28 g Diallylamin wurden mit 46 + 35 cm3 Iso- butyraldehyd wie in Beispiel 1 umgesetzt und in 6 h 8,7 cm3 Wasser abdestilliert. Man erhielt
45,1 g = 82 /o d. Th. N, N'-Bis (isobutenyl)-diallylamin.
Kp9 = 51, 5-52,5 ; n2D = 1,4564.