Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen
In einem älteren, nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag ist ein Verfahren zur Polymerisation ungesättigter polymerisationsfähiger Verbindun- gen, vorzugsweise halogenhaltiger Monomerer in wässriger Phase in neutralem bzw. schwach saurem Medium in Gegenwart von Emulgatoren beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man esterartige Emulgatoren verwendet, die aus einer hydrophilen Alkoholkomponente und einer höheren Fettsäure gebildet sind und nach beendeter, an sich bekannter Polymerisation durch Zusatz alkalisch wirkender Metallhydroxyde oder deren Mischungen die Emulgatoren hydrolysiert.
Es wurde nun gefunden, dass man ungesättigte Verbindungen in wässriger Phase mit Emulgatoren dadurch polymerisieren kann, dass man Emulgatoren der Formel R2-(CH2) tiRRi verwendet, wobei R die Gruppe
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Rt einen Kohlenwasserstoffrest von 6 bis 25, vorzugsweise 8 bis 14, Kohlenstoffatomen, n eine Zahl von 1 bis 4 und R2 die Gruppe SO3H oder POST2 bedeutet, die Polymerisation im pH-Bereich zwischen 3 und 7 durchführt und anschliessend den Zerfall der in der Reaktionsmischung befindlichen Emulgatoren in nicht oberflächenaktive Bruchstücke durch Verschiebung des pH-Wertes ins stärker saure Gebiet bewirkt.
Die Technik der sauren Verseifung des Emulgators kann in speziellen Fällen bei Vergleich mit der alkalischen Nachbehandlung der Polymerisate erhebliche Vorteile ergeben. Sie wird sich besonders für die Herstellung von alkaliempfindlichen Polymeren eignen.
Es ergeben sich z. B. beachtliche Qualitätsverbesserungen chlorhaltiger Polymerisate, wenn man die erfindungsgemässe Verfahrenstechnik auf die Poly- merisation des Vinylidenchlorids und Vinylchlorids anwendet.
Als erfindungsgemäss zu verwendende Emulgatoren haben sich Oxalkylsulfonsäure-Fettsäuneester der Formel
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n = 14 vorzugsweise 2; insbesondere Isäthionsäure-Fettsäureester, bewährt.
Der Rest Rl hat jeweils 6-25 Kohlenstoffatome.
Ferner lassen sich auch die Oxalkylphosphonsäure-Fettsäureester der Formel
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verwenden.
Die neue Aufarbeitungstechnik bringt in vielen Fällen einen technischen Fortschritt.
So können nunmehr Polymerisat/Zusatzstoffmischungen so vorteilhaft hergestellt werden, dass der verwendete Zusatzstoff eine alkaliempfindliche Substanz darstellt.
Das erfindungsgemässe Verfahren, bei welchem die Emulgatoren unter relativ milden Temperaturbedingungen bei niedrigen pH-Werten zerstört werden können, stellt somit eine Bereicherung der Aufarbeitung von Kunststoffemulsionen dar.
Aus der folgenden Tabelle geht hervor, dass die erfindungsgemäss verwendeten Emulgatoren die Eigenschaft besitzen, in saurem Medium bei relativ niedrigen Temperaturen in ihre Esterkomponenten zu zerfallen.
Beispiel Emulgator Laurinsäureisäthionsäureester (1 0/obige wässrige Lösung) saure Spaltung oC Zeit, bis 99% ige nHCI C Verseifung eintritt
1,0 22,6 3,5 h
1,0 32,9 1,5
0,5 23,3 5,8
0,2 23,3 15,5
0,1 47,2 3,75 Vergleichsversuch mit Betainoctadecylesterchlorhydrat (1 /Oige wässrige Lösung) a) alkalisch bei + 20 C in O,05n NaOH ist die
Verseifung nach 1 Min. zu 960/a 5 1000/o 11 1000/o erfolgt.
b) sauer bei 25"C bleibt die Verseifung in lnHCl bei etwa 33 /o
Umsatz stehen, während bei 900 C noch nach
3 Stunden keine Spaltung beobachtet werden kann.
Aus den obigen Angaben ist leicht zu entnehmen, dass das erfindungsgemässe Verfahren z. B. bei Verwendung von Laurinsäureisäthionsäureester bessere Ergebnisse liefert.
Es sei noch darauf hingewiesen, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren als Spaltprodukte der Emulgatoren nicht Metallseifen, sondern wasserunlösliche, daher in wässrigem Medium nicht oberflächenaktive freie Fettsäuren entstehen, die auf die Qualität von Polymerisaten in den meisten Fällen keinen ungünstigen Einfluss ausüben.
Bei Temperaturen von +5 bis + 60 C lassen sich die verwendeten Emulgatoren in nicht oberflächenaktive Bruchstücke durch Verschiebung des pH-Wertes in ein stark saures Gebiet (pH < 3) spalten. Die Menge des erfindungsgemäss verwendeten Emulgators bei der Polymerisation beträgt zweckmässig 0,01 bis 50/o, bezogen auf das Polymerisat.
Process for the polymerization of olefinically unsaturated compounds
In an older proposal, which does not belong to the state of the art, a process for polymerizing unsaturated polymerizable compounds, preferably halogen-containing monomers, in the aqueous phase in a neutral or weakly acidic medium in the presence of emulsifiers is described, which is characterized in that ester-like emulsifiers are used used, which are formed from a hydrophilic alcohol component and a higher fatty acid and, after the end of the known polymerization, hydrolyzes the emulsifiers by adding alkaline metal hydroxides or mixtures thereof.
It has now been found that unsaturated compounds can be polymerized with emulsifiers in the aqueous phase by using emulsifiers of the formula R2- (CH2) tiRRi, where R is the group
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Rt is a hydrocarbon radical of 6 to 25, preferably 8 to 14, carbon atoms, n is a number from 1 to 4 and R2 is the group SO3H or POST2, carries out the polymerization in the pH range between 3 and 7 and then the decomposition of the in the reaction mixture The emulsifiers in non-surface-active fragments are caused by shifting the pH value into the more acidic area.
The technique of acidic saponification of the emulsifier can, in special cases, produce considerable advantages when compared with the alkaline aftertreatment of the polymers. It will be particularly suitable for the production of alkali-sensitive polymers.
There are z. B. considerable improvements in the quality of chlorine-containing polymers if the process technology according to the invention is applied to the polymerization of vinylidene chloride and vinyl chloride.
As emulsifiers to be used according to the invention, oxyalkylsulfonic acid fatty acid esters of the formula have been found
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n = 14, preferably 2; in particular isäthionäure-fatty acid ester, proven.
The remainder Rl each has 6-25 carbon atoms.
The oxalkylphosphonic acid fatty acid esters of the formula can also be used
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use.
In many cases, the new processing technology brings technical progress.
So polymer / additive mixtures can now be produced so advantageously that the additive used is an alkali-sensitive substance.
The method according to the invention, in which the emulsifiers can be destroyed under relatively mild temperature conditions at low pH values, thus represents an enrichment for the processing of plastic emulsions.
The table below shows that the emulsifiers used according to the invention have the property of breaking down into their ester components in an acidic medium at relatively low temperatures.
Example emulsifier lauric acid ester (10 / above aqueous solution) acidic cleavage oC time until 99% nHCl C saponification occurs
1.0 22.6 3.5 h
1.0 32.9 1.5
0.5 23.3 5.8
0.2 23.3 15.5
0.1 47.2 3.75 Comparison test with betaine octadecyl ester chlorohydrate (1 / O aqueous solution) a) alkaline at + 20 C in 0.05N NaOH is the
Saponification takes place after 1 minute at 960 / a 5 1000 / o 11 1000 / o.
b) acidic at 25 ° C., the saponification in InHCl remains at about 33%
Sales stand, while at 900 C still after
No cleavage can be observed for 3 hours.
From the above information it is easy to see that the inventive method z. B. when using Laurinsäureisäthionsäureester gives better results.
It should also be pointed out that the process according to the invention does not produce metal soaps as cleavage products of the emulsifiers, but water-insoluble, therefore non-surface-active free fatty acids in an aqueous medium, which in most cases do not have an adverse effect on the quality of polymers.
At temperatures from +5 to +60 C, the emulsifiers used can be split into non-surface-active fragments by shifting the pH value into a strongly acidic area (pH <3). The amount of the emulsifier used according to the invention in the polymerization is expediently 0.01 to 50%, based on the polymer.