Verfahren zum Färben von Mischungen aus Polyesterfasern und Wolle Beim Färben von Mischungen aus Polyesterfasern und Wolle nach dem sogenannten Zweibad-Färbever- fahren, gemäss welchem in einem ersten Färbebad der Polyesteranteil mit Dispersionsfarbstoffen von der Art der Acetatseidefarbstoffe und dann in einem zweiten Färbebad der Wollanteil mit Wollfarbstoffen gefärbt werden,
zieht bekanntlich jeweils ein Teil der Dispersionsfarbstoffe oberflächlich auf die Wolle und schmutzt damit diese in unerwünschter Weise an. Durch diese Wollanschmutzung der Dispersionsfarb- stoffe, die weder nass-, noch licht-, noch reibecht ist, wird die Färbung des Mischgespinstes in ihren Ge- samtechtheiten nachteilig beeinflusst.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein; Ver fahren zum Färben von Mischungen aus Polyester fasern und Wolle nach dirm Zweibad Färbeverfahren, bei welchem nach dem Färben des Polyesteranteils mit Dispersionsfarbstoffen und vor dem Färben des Wollanteils mit Wollfarbstoffen eine Zwischenreini gung des mit dem Dispersionsfarbstoff angeschmutz- ten Wollanteils vorgenommen wird, das dadurch ge kennzeichnet ist,
dass für die Zwischenreinigung des angeschmutzten Wollanteils wässerige Bäder verwen det werden, die saure Ester oder wasserlösliche Salze saurer Ester enthalten, die sich einerseits von mehr basischen Säuren und anderseits von Oxyverbindun- een der Formel
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ableiten, worin R1 und R2 aliphatische Kohlenwasser stoffreste bedeuten, R1 mindestens 12 und.
R2 min destens 11 Kohlenstoffatome enthalten, m und n ganze Zahlen darstellen und die Summe m + n min destens 9 und höchstens 100 beträgt. Besonders gute Resultate werden erhalten, wenn man wasserlösliche Salze, z. B. Natrium- oder Anunoniumsalze, von sau ren Estern benützt, die sich einerseits von Schwefel säure und anderseits von solchen Oxyverbindungen der angegebenen Formel (1) ableiten, worin, die Summe m + n mindestens 11 und höchstens 70 be trägt.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Esterver- bindungen können erhalten werden, indem man Poly- glykolverbindungen der Formel (1) mit mehrbasischen Säuren oder deren reaktionsfähigen Derivaten zu den sauren Estern verestert und diese gegebenenfalls in wasserlösliche Salze umwandelt.
Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Ver- bindungen der Formel (1) können hergestellt wer den, indem man ein Monoalkyl- oder -alkenylpro- pylendiamin der Formel
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worin R1 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen enthaltenden Fettsäuren oder deren funktionellen Derivaten acy- liert und an die so erhaltenen Monoalkyl-monoacyl-
propylendiamine in einem Mojekularverhältnis von 1 : 8 bis etwa 1 : 100 Äthylenoxyd anlagert. Es ist anzunehmen, dass die Monoacylierung der Monoalkyl- propylendiamine hauptsächlich bis praktisch vollstän dig an der primären Aminogruppe stattfindet und so mit Acylaminoverbindungen der Formel
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erhalten werden, worin R1 und R2 die eingangs an gegebene Bedeutung haben.
Als Beispiel für Monoalkyl- oder -alkenylpropy- lendiamine der Formel (2) seien vor allem solche Verbindungen erwähnt, deren Kohlenwasserstoffrest R1 unverzweigt ist, keine oder höchstens eine, bis zwei Doppelbindungen aufweist und eine gerade Zahl von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen enthält, also Propylen- diamine der Formel (2),
deren aliphatischer Kohlen wasserstoffrest R1 unverzweigt ist und die Zusam mensetzung CPH2P -29-h <B>3</B> besitzt, wobei p eine ganze gerade Zahl im Werte von mindestens 12 und höchstens 22 und q eine solche im Werte von höchstens 3 bedeutet, wie N Dodecyl-, N-Tetradecyl-, N-Hexadecyl-, N-Octadecyl-, N-Eiko- syl-, N Dokosyl-,
N-Octadecenyl- oder Octod'ecandi- enyl-propylendiamin, sowie Gemische derartiger N substituierter Propylendiamine.
Zur Acylierung dieser Diamine werden Fettsäu ren oder deren die entsprechenden Acylreste ab gebende funktionelle Derivate, wie Chloride, verwen det, welche mindestens 12 und vorzugsweise höch- stens 22 Kohlenstoffatome enthalten.
Auch diese Verbindungen weisen zweckmässig keine Verzweigun gen, höchstens eine bis zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen und eine gerade Zahl von minde stens 12 und höchstens 22 Kohlenstoffatomen auf.
Als Beispiele für derartige Fettsäuren seien Laurin- säure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, sslsäure sowie Gemische aus oder mit einem hauptsächlichen Gehalt an der artigen Säuren, wie Kokosfettsäure und technische Stearinsäure, erwähnt.
Die Acylierung der Verbindungen der Formel (2) mit den höhermolekularen Fettsäuren kann in an sich bekannter Weise ausgeführt werden, z. B. indem man in einem inerten, hochsiedenden Lösungsmittel die beiden Reaktionskomponenten im Molekularver- hältnis 1 : 1 miteinander erhitzt und das bei der Um setzung entstehende Wasser fortlaufend abd'estilliert.
An die so erhältlichen Acylverhindungen wird nun Äthylenoxyd angelagert, und zwar bis, zur Auf- nahme von mindestens 8 und höchstens etwa 100 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol der Acylverbindung. Unter der Voraussetzung, dass die Acylverbindungen der Formel (3) entsprechen, bestehen gute Gründe zur Annahme, dass sich das Äthylenoxyd vorwiegend an das an den Rest R1 gebundene Stickstoffatom an lagert.
Ob und in welchem Ausmass auch Äthylen oxyd an das Stickstoffatom der Acylaminogruppe angelagert wird, ist unbestimmt. Besonders gut ge eignet als Ausgangsstoffe sind die Polyglykolverbin- dungen, welche durch Anlagerung von Äthyl'enoxyd an Acylaminoverbindungen der angegebenen Zusam mensetzung im Molekularverhältnis <B>10:</B> 1 bis 70: 1 erhalten werden, wobei in manchen Fällen mit einem Molekularverhältnis von höchstens 20: 1 besonders interessante Ergebnisse erzielt werden.
Die Umsetzung der Acylaminoverbindungenmt dem Äthylenoxyd erfolgt vorteilhaft bei erhöhter Temperatur und unter Ausschluss von Luftsauerstoff, zweckmässig in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, z. B. geringer Mengen Alkalimetall, Alkalihydroxyd, Alkalicarbonat oder Alkaliacetat.
Die Polyglykolverbindungen können auch erha- ten werden, indem man in die Acylamine Polyglykol- ätherketten mit Hilfe von Verbindungen einführt, die solche Ketten schon enthalten. Als Verbindungen dieser Art eignen sich insbesondere Polygl'ykoläther- halogenide, und es ist ohne weiteres einleuchtend, dass bei der Umsetzung einer Verbindung der Formel (3) mit einem solchen Halogenid nur das an den Rest
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gebundene Wasserstoffatom durch einen Polyglykol rest ersetzt wird.
Als mehrbasische Säuren, mit welchen die Poly- glykolverbindungen zu verestern sind, kommen z. B. dreibasische Säuren, wie Ortho-phosphorsäure oder Bernsteinsulfonsäure, insbesondere aber zweibasische Säuren, wie Maleinsäure, Bernsteinsäure, Furan- dicarbonsäure, Zuckersäure, Essigsäuresulfonsäure, vorzugsweise aber Schwefelsäure, in Betracht. In man chen Fällen ist es vorteilhaft, für die Veresterung anstelle der freien Säuren, deren reaktionsfähige De rivate, z.
B. die Halogenide oder Anhydride, zu ver wenden. Für die Herstellung der Schwefelsäureester wird beispielsweise mit Vorteil Chlorsulfonsäure (Cl-S0 3H, Monochlorid der Schwefelsäure) ver wendet.
Ebenso erweist sich die Amidosulfonsäure (H2N-S03H, Monoamid der Schwefelsäure) hier als vorteilhaft. Die Veresterung zum Phos.phorsäureester erfolgt zweckmässig mit Harnstoffphosphat. In der Regel verwendet man einen überschuss der mehr basischen Säure bzw. des reaktionsfähigen Derivates davon, z. B. 2 bis 5, vorzugsweise 2,2 bis 4,4 Mol Amidosulfonsäure auf 1 Mol Athylenoxydanlage- rungsprodukt.
Unter den reaktionsfähigen Derivaten der Säuren sind hier sämtliche von diesen Säuren sich ableiten den Verbindungen zu verstehen, welche befähigt sind, aliphatische Oxygruppen zu verestern. Die Vereste- rung kann bei Temperaturen zwischen 30 bis l70 , vorzugsweise zwischen 40 bis 160 , durchgeführt werden; sie richtet sich insbesondere nach der Reak- tionsfähigkeit des Veresterungsmittels. In vielen Fäl len ist es zweckmässig, geeignete Hilfsmittel, wie bei spielsweise Harnstoff, zuzugeben.
Die Veresterung mit Chlorsulfonsäure erfolgt zweckmässig in einer wasserfreien Pyrid'inbase bei Temperaturen von 30 bis 60 und eine solche mit Amidosulfonsäure oder Harnstoffphosphat vorteilhaft in Gegenwart von Harnstoff, die erstere zweckmässig bei Temperaturen von 80 bis 110 .
Im Falle der Amidosulfonsäure und des Harnstoffphosphates entsteht nicht die freie Säure, sondern unmittelbar das Ammoniumsalz des sauren Esters. In anderen Fällen, beispielsweise bei Anwendung der Chlorsulfonsäure oder des Malein- säureanhydrids, werden jedoch die, freien Säuren er halten, welche sich durch Einwirkung von Alkalien in wasserlösliche Salze umwandeln lassen..
Unter den wasserlöslichen Salzen sind.' für das erfindungsgemässe Verfahren vor allem die Kaliumsalze, die Natrium salze und die Ammoniumsalze wertvoll.
Das Färben des Polyesteranteils, der auf 100 Teile der Polyester/Wolle-Mischung beispielsweise 45 bis 60 Teile betragen kann, erfolgt nach der für 100 % Polyesterfasern üblichen Methode mit Di- spersionsfarbstoffen von der Art der Acetatseide- farbstoffe unter Zusatz von schwach quellenden Hilfsmitteln, sogenannten Carriers, wie z.
B. Di- phenyl-, o- oder p-Phenylphenol, Diphenylamin, ha logenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, aro matische Carbonsäuren oder deren Alkyl-, Aralkyl- oder Arylester, wie Benzoesäure, Salicylsäure, Ben- zoesäure- oder Salicylsäuremethylester u. a.
m., und zweckmässig auch von wirksamen Dispergiermitteln. Die Polyester/Wolle-Mischungen können beispiels weise in Form von Garn, Web- oder Wirkwaren vor liegen.
Die anschliessende Zwischenreinigung des mit dem Dispersionsfarbstoff angeschmutzten Wollanteils kann in der Weise vorgenommen werden, dass die Polyester/Wolle-Mischungen während einiger Zeit, z. B. 30 bis 60 Minuten, bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100 mit einem besonderen, wässe rigen Reinigungsbad behandelt werden, welches die Esterverbindungen in einer Menge von etwa 1 g bis 3 g pro Liter enthält. Mit Vorteil verwendet man hierzu schwach saure Reinigungsbäder.
Man kann die Zwischenreinigung des mit dem Dispersionsfarbstoff angeschmutzten Wollanteils statt in einem getrennten, die Esterverbindung enthalten den und vorteilhaft schwach sauren Bade auch in der Weise durchführen, dass man das Zwischenreini- gungsmittel der angegebenen Art nach Beendigung des Färbevorganges dem zum Färben des Polyester anteils verwendeten Bade in. einer Menge von etwa 1 bis 3 g pro Liter zusetzt und die Mischgespinste während einiger Zeit, z.
B. 30 bis 60 Minuten, bei erhöhten Temperaturen, insbesondere bei etwa 90 bis 100 , mit dem erhaltenen Bad behandelt.
Nach dem Spülen wird dann in einem zweiten Färbebad der Wollanteil mit geeigneten Wollfarb- stoffen nach den für Wolle gebräuchlichen Färbe- methoden gefärbt. Es kommen hierfür die üblichen Farbstoffe in, Betracht, z.
B. saure Wollfarbstoffe, Chromierfarbstoffe, komplexe Chromverbindungen von Monoazofarbstoffen, in welchen 1 Atom Chrom komplex an 1 Molekül Azofarbstoff gebunden, ist, oder wasserlösliche Reaktvfarbstoffe. Besonders ge eignete Wollfarbstoffe sind beispielsweise die kom plexen Metallverbindungen, vorzugsweise komplexen Chrom- oder Kobaltverbindungen von Monoazofarb- stoffen,
in. welchen ein Atom der genannten Metalle komplex an zwei Moleküle Azofarbstoff gebunden ist und das Molekül der Komplexverbindung von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen frei ist oder höchstens eine einzige derartige Gruppe enthält. Mit diesen Farbstoffen wird Wolle bekanntlich in der Regel aus schwach saurem, z. B. essigsaurem bis neutralem Bade gefärbt.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden an gegeben.
<I>Beispiel 1</I> 100 Teile eines Mischgespinstes aus 50 Teilen Wolle und 50 Teilen Polyesterfaserstoffen (Poly- terephthalsäureglykolesterfasern) werden während 15 Minuten bei 50 in einem Bad behandelt, das 1000 Teile Wasser, 1 bis 2 Teile Natriumsalz der N -4 Benzyl-@4 - heptadecylbenzimidazol'-diisulfonsäure und 3 bis 5 Teile Diammoniumphosphat enthält.
Hierauf werden: dem Bad 3 bis 5 Teile o-Oxy- diphenyl als Natriumsalz zugegeben, und die Tem peratur wird während 15 Minuten bei 50 gehalten.
Anschliessend wird dem Bad ein gut dispergiertes Gemisch zugegeben, das 0,5 Teile des. Dispersions- farbstoffes der Formel
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0,12 Teile des Dispersionsfarbstoffes der Formel
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und 0,14 Teile des Dispersionsfarbstoffes der Formel
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enthält, und das Färbebad mit Wasser auf 4000 Teile verdünnt.
Man bringt das Färbebad innerhalb ?/2 Stunde zum kochen und färbt während 1 bis<B>1</B>1/2 Stunden bei Kochtemperatur. Dann wird warm und kalt gespült.
Das gut gespülte Mischgespinst, dessen Poly esteranteil rotbraun gefärbt und dessen Wollanteil mit den Dispersionsfarbstoffen angeschmutzt ist, bringt man nun in ein Reinigungsbad, das aus 1000 Teilen Wasser, 3 Teilen des weiter unten beschrie benen Ammoniumsalzes und 1 Teil 4011/oige Essig säure besteht. Man treibt hierauf das Bad innerhalb etwa 30 Minuten zum Kochen und hält es 30 Mi nuten bei Kochtemperatur. Dann wird warm und kalt gespült.
Durch diese Behandlung wird die Wollanschmut- zung weitgehend entfernt.
Man löst 0,12 Teile der Kobaltkomplexverbin- dung, die auf 1 Atom Kobalt 2 Moleküle des Azo- farbstoffes der Formel
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enthält, 0,18 Teile der Kobaltkomplexverbindung, die auf 1 Atom Kobalt 2 Moleküle des Azofarbstoffes der Formel
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enthält, und 0,7 Teile Chromkomplexverbindung, die auf 1 Atom Chrom 2 Moleküle des Azofarbstoffes der Formel
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enthält,
in 400 Teilen Wasser und geht mit dem Mischgespinst bei 40 bis 50 in das so erhaltene Färbebad ein. Alsdann gibt man 4 Teile Ammonium sulfat zu, treibt innert 1/2 Stunde zum Kochen und färbt 3/@ Stunden kochend. Zuletzt wird das Misch gespinst mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Das so behandelte Mischgespinst besitzt eine gute braunrote Ton-in-Ton-Färbung, die eine hohe Nass-, Licht- und Reibechtheit aufweist.
Das in diesem Beispiel verwendete Ammonium salz kann wie folgt hergestellt werden: 92 Teile (1 Mol) eines handelsüblichen Propy- lendiamins, in welchen eine Aminogruppe den der Sojafettsäure entsprechenden Kohlenwasserstoffrest aufweist, 70,5 Teile Ölsäure (1 Mol), 0,7 Teile p- Toluolsulfonsäure und 200 Teile Xylol werden unter Durchleiten von Stickstoff 15 Stunden lang sieden gelassen,
wobei das entstehende Wasser mit Hilfe eines geeigneten Abscheiders fortlaufend entfernt wird. Im Abscheider befinden sich alsdann etwa 4 Teile Wasser. Das Xylol wird darauf in Vakuum wegdestilliert. Im Reaktionsgefäss verbleiben 156,5 Teile des Acylierungsproduktes.
95,5 Teile (1 Mol) des erhaltenen Produktes wer den in Gegenwart von 1 Teil fein zerkleinertem Na trium im Stickstoffstrom auf 160 bis 170 erhitzt, worauf man Äthylenoxyd in fein verteiltem Gasstrom einleitet, bis 106 Teile (16 Mol) aufgenommen wor den sind, was nach 3 bis 4 Stunden der Fall ist.
107 Teile des Athylenoxydanlagerungsproduktes werden unter Rühren bei 60 geschmolzen, worauf man im Verlaufe von 15 Minuten 17,6 Teile Harn stoff und dann in 30 Minuten 17,6 Teile Amidosul- fonsäure einträgt. Man erwärmt darauf weiter und hält 6 Stunden am siedenden Wasserbad. Man erhält 141,5 Teile des Ammoniumsalzes des Schwefelsäure- halbesters, welcher etwas Harnstoff enthält.
Zu ähnlich guten Ergebnissen gelangt man, wenn für die Zwischenreinigung anstelle des obigen Am moniumsalzes das Ammoniumsalz verwendet wird, das wie folgt gewonnen werden kann: 87,75 Teile (1 Mol) eines handelsüblichen Oleyl- propylendiamins und 68,5 Teile (1 Mol) Stearin- säure werden unter Rühren in einem Reaktionsgefäss mit ansteigendem Kühler 8 Stunden bei 160 bis 165" und einem Druck von 100 mm Hg gehalten,
wobei Wasser wegdestilliert. Im Kolben verbleiben 148 Teile des Acylierungsproduktes.
61 Teile (1 Mol) des so erhaltenen Acylierungs- produktes werden in Gegenwart von 0,6 Teilen Na trium bei 150 bis 160 mit 176 Teilen (40 Mol) Äthylenoxyd umgesetzt.
23,7 Teile des Athylenoxydkondensationspro- duktes werden in einem Kolben mit Rührer unter Stickstoff bei 60 bis 65 geschmolzen. Hierauf gibt man 2,2 Teile Harnstoff in 15 Minuten und 2,2 Teile Amidosulfonsäure in 30 Minuten hinzu und hält an schliessend 6 Stunden am siedenden Wasserbad.
<I>Beispiel 2</I> 100 Teile eines Mischgespinstes aus 50 Teilen Wolle und 50 Teilen Polyesterfaserstoffen (Poly- terephthalsäureglykolesterfasern) werden während 15 Minuten bei 50 in einem Bad behandelt, das 1000 Teile Wasser, 1 bis 2 Teile Natriumsalz der N Benzyl-,u-heptadecylbenzimidazol -. disulfonsäure und 3 bis 5 Teile Diammoniumphosphat enthält.
Hierauf werden dem Bad 3 bis 5 Teile o-Oxydiphenyl als Natriumsalz zugegeben, und die Temperatur wird während 15 Minuten bei 50 gehalten. Anschliessend wird dem Bad ein gut dispergiertes Gemisch zu gegeben, das 0,5 Teile des Dispersionsfarbstoffes der Formel
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0,12 Teile des Dispersionsfarbstoffes der Formel
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und 0,14 Teile des Dispersionsfarbstoffes der Formel
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enthält, und das Färbebad mit Wasser auf 4000 Teile verdünnt. Man bringt das Färbebad innerhalb 1/2 Stunde zum Kochen und färbt während 1 bis 1 1/2 Stunden bei Kochtemperatur.
Nach Beendigung dieses Färbevorganges setzt man dem obigen, noch siedenden Bad 3 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Ammoniumsalzes zu, und hält das Bad mit dem Mischgespinst etwa 30 Minuten bei Kochtemperatur. Durch diese Behandlung wird die Wollanschmutzung weitgehend entfernt.
Man färbt hierauf den Wollanteil in einem fri schen Bad wie im Beispiel 1 beschrieben.
Das auf diese Weise behandelte Mischgespinst besitzt ebenfalls eine gute braunrote Ton-in-Ton- Färbung, die eine hohe Nass-, Licht- und Reibechtheit aufweist.