Haltbares Druck- und Mattierungsmittel für Textilfasern oder Folien Seit der Entwicklung der künstlich hergestellten Faserstoffe hat sich wegen des oft unerwünscht hohen Glanzes dieser Erzeugnisse die Notwendigkeit er geben, mattierend wirkende. Weisspigmente oberfläch lich auf dieselben aufzutragen oder in die Spinn masse einzuarbeiten. Es handelt sich um die üblichen Weisspigmente, wie z. B. Titanweiss, Magnesiumoxyd, Zinkweiss, Antimonoxyd, Zirkonoxyd, Ceroxyd usw., von denen sich nur das Titanweiss in grösserem Um fange praktisch hat durchsetzen können.
Diese Mat- tierungsverfahren wurden zunächst in der Weise durchgeführt, dass die mattierend wirkenden Stoffe im Verlauf des Ausrüstungsprozesses auf die Faser oberfläche aufgebracht wurden. Diese Verfahren sind trotz ihrer Mängel, die darin bestehen, dass es noch nicht gelungen ist, die Mattierungspigmente ausrei chend fest auf der Faseroberfläche zu fixieren, auch heute noch gebräuchlich. Daneben setzte sich immer mehr auch das Einspinnen der Mattierungspigmente in die Fasersubstanz- vor ihrer Formgebung durch die Spinndüsen durch.
Diese letzteren Verfahren haben zwar den Nachteil, däss man sie nur bei der Herstel lung von Kunstfasern anwenden kann, während die Naturfasern davon ausgeschlossen sind. Ihr Vorteil besteht jedoch darin, dass die einmal eingearbeitete Pigmentsubstanz ungeachtet der nachfolgenden Be handlungen fest in der Faser verbleibt, was bei den bisher bekannten Oberflächenmattierungen nicht der Fall ist. Trotzdem haben diese Spinnmattierungsver- fahren auch Nachteile. Da die mattierenden Pigment teilchen ausschliesslich im Faserinnern liegen, kön nen diese Fasern, besonders wenn sie einer Heiss behandlung, Streckung, Beladung mit Farbstoffen oder dergleichen unterzogen werden, einen unange nehmen Speckglanz annehmen.
Dieser Speckglanz lässt sich nur dadurch vermeiden, dass man der Faser gleichzeitig eine Innenmattierung und eine Oberflä chenmattierung erteilt.
Die Oberflächenmattierung und die Spinnmattie rung werden zwar in der Praxis einzeln und für sich ausgeführt, aber sehr oft kommen auch beide Ver fahren nacheinander auf dieselbe Faser zur Anwen dung. So steht der Färber und Ausrüster von Tex tilien oft vor der Aufgabe, bereits in der Spinnmasse pigmentmattierte Fasern und Gewebe trotz des be- teits darin befindlichen Mattpigmentes wegen des Speckglanzes oberflächlich nachzumattieren. Unab hängig von den Spinnmattierungsmethoden haben also die Oberflächenmattierungsverfahren nicht ihre Be deutung verloren, zumal sie noch den beachtlichen Vorteil aufweisen, dass man sie auch für die Mattie rung von Naturfasern und Mischgeweben,
die aus Natur- und Kunstfasern bestehen, anwenden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues halt bares Druck- und Mattierungsmittel für Textilfasern oder Folien, das sowohl für das Spinnverfahren als auch für das Oberflächenmattierungsverfahren ver wendet werden kann, wobei aber im letzteren Fall im Gegensatz zu den bisher bekannten Mitteln der Nachteil der mangelhaften Fixierung derselben auf der Faseroberfläche behoben oder zumindest erheb lich vermindert wird. Das Mittel ist dadurch gekenn zeichnet, dass es hochdisperse Metalloxyde mit durch schnittlichen Teilchengrössen unter 100 my und ein Netzmittel in wässriger Dispersion enthält.
Es hat sich gezeigt, dass solche Metalloxyde, wie insbesondere Titandioxyd oder Zirkonoxyd oder Aluminiumoxyd, oder Gemische dieser Verbindun gen, die durch hydrolytische Spaltung der entspre chenden flüchtigen Halogenide oder Halogenid- gemische aus der Gasphase in Form eines Aerosols erhalten und in Form eines Aerogels gewonnen wer den können und die eine Teilchengrösse von höch- stens 100 Millimikron aufweisen, besondere Vorzüge als Mattierungsmittel haben.
Der Mattierungseffekt dieser hochdispersen Metalloxydpigmente ist trotz ihrer überaus grossen Teilchenfeinheit nur unwesent lich geringer als derjenige der handelsüblichen Weiss pigmente, bei denen die Teilchendurchmesser etwa fünf- bis zehnmal grösser sind. Dafür haben jedoch diese hochdispersen Metalloxydpigmente ein mehr fach höheres Haftvermögen auf der Faseroberfläche. Infolgedessen kann bei ihrer Verwendung in Form des erfindungsgemässen Mittels eine sehr gute Wasch beständigkeit der Oberflächenmattierung erreicht wer den, die bisher mit andern Produkten nicht erzielt werden konnte.
Die aus der Gasphase aus flüchtigen Metallhalo geniden oder ihren Gemischen durch hydrolytische Spaltung in Form eines Aerosols entstandenen und als Aerogele gewonnenen hochdispersen Metalloxyde werden so fest von Viskose- oder sonstigen Kunst faseroberflächen gebunden, dass sie durch die übli chen Waschprozesse, wie sie für Feinwäsche und Kleiderstoffe gebräuchlich sind, auch bei öfterer Wiederholung nicht entfernt werden. Wenn man die Textilien durch Anwendung des erfindungsgemässen Mittels auf dem Foulard mattiert hat, wird bei der ersten Wäsche naturgemäss der Anteil vom hoch dispersen Pigment, der nicht bis an die Faserober fläche vorgedrungen ist und einfach mechanisch durch Auftrocknen abgelagert wurde, entfernt.
Dar über hinaus aber bleibt der Pigmentgehalt trotz öfte- rer Wiederholung der Wäsche annähernd konstant.
Wässrige netzmittelhaltige Suspensionen der durch hydrolytische Spaltung von Metallhalogeniden aus der Gasphase gewonnenen hochdispersen Metall oxyde oder ihrer Gemische, vorzugsweise Titandioxyd und Zirkonoxyd, zeigen eine sehr gute Stabilität und ein ausgezeichnetes Aufziehvermögen auf die Textil faser.
Sie können daher ohne Zusatz von Fixiermit- teln und Klebstoffen verwendet werden, so dass die mit solchen Pigmentsuspensionen behandelten Tex tilwaren infolge Fehlens der teilweise verklebend wir kenden Zusatzmittel ihren natürlichen Griff behalten. Man ist bei der Verwendung der erfindungsgemässen Mittel jedoch keineswegs gezwungen, auf Fixierungs- mittel zu verzichten.
Auch können dieselben Weich- machungsmittel enthalten, wobei diese den üblichen Weichmachungseffekt, auf den bei den wenigsten Textilqualitäten verzichtet werden kann, hervorrufen sollen. Weiterhin können kleine Mengen von Alkalien oder ähnlich wirkende Mittel für die pfj-Korrektur in den Suspensionen vorhanden sein.
Die erfindungsgemässen Mittel erlauben auch eine kombinierte Anwendung mit Kunstharzen, da die Metalloxyde auch in wässrig verdünnten Vorkonden- saten, beispielsweise von Carbamidharzen, suspen diert bleiben.
Das neue Mittel eignet sich zur Verwendung für Oberflächenmattierung sowohl von künstlichen Fa serstoffen und Folien als auch von natürlichen Fa sern. Namentlich wenn dabei das Mittel auf dem Wege des Bedruckens, gegebenenfalls in Form von pastenförmigen Zubereitungenn, aufgebracht wird, zeigen die Pigmente ein weitaus besseres Haftungs vermögen als die bisher gebräuchlichen Weisspig mente.
Die Teilchengrösse dieser bisher gebräuch lichen Pigmente liegt, obwohl diese vor ihrer Ver wendung in Textil-Mattierungsmitteln und Druck pasten in der Regel noch einem Zermahlungsvorgang in Kolloidmühlen unterworfen werden, in der Grö ssenordnung von etwa 500 Millimikron. Demgegen über besitzen aus der Gasphase über die Aerosole gebildete Metalloxydaerogele durchschnittliche Teil chengrössen unter 100 mu, wobei sämtliche Teilchen durchmesser innerhalb der Grenzwerte von 5 und 200 Millimikron liegen.
Sie brauchen vor ihrer Verwen dung nicht einem besonderen Vermahlungsvorgang unterworfen zu werden, sondern können durch ein faches Anteigen mit Wasser unter Zusatz von Netz mitteln in Mattierungs- oder Druckpasten überge führt werden. Diese Suspensionen oder Pasten kön nen die üblichen Zusatzstoffe von verdickender, hygroskopischer und/oder schutzkolloider Wirkung enthalten. Diese Mittel stellen durch ein sehr gutes Haftungsvermögen ausgezeichnete Zubereitungen dar, die als Oberflächenmattierungsmittel, Weissdruck pasten, Weissblender für den Ätzdruck oder derglei chen für Textilfasern und Folien Verwendung finden können.
Das Aufziehvermögen der beschriebenen Disper sionen von feindispersen Metalloxyden kann durch Zusätze kleiner Mengen von löslichen Celluloseäthern oder Celluloseestern, namentlich von Methylcellu- lose, die beispielsweise innerhalb der Grenzen von 0,1 bis 0,5 1/a liegen können, reguliert werden. Das Vorhandensein solcher Cellulosederivate wirkt sich ausserdem in einer verbesserten Haltbarkeit dieser Dispersionen günstig aus.
In der gleichen Richtung wirkt sich auch der Zusatz von kleinen Mengen zweckmässig von etwa 3 bis 10<B>%</B> (gerechnet auf das Pigmentgewicht) - von feinverteilter Kieselsäure, wie sie in Form eines Aerogels beispielsweise gemäss Schweizer Patent Nr. 315120 hergestellt werden kann, aus.
Ein besonderer Vorteil, der bei der Verwendung der erfindungsgemässen Mittel als Spinnmattierungs- mittel beobachtet werden kann, besteht darin, dass die Spinndüsen infolge der äusserst niedrigen Teilchen grösse der Metalloxyde weit weniger ausgeschliffen werden als bei Verwendung der bisher üblichen grö beren Pigmente. Dieser Vorteil ist sehr bedeutungs voll, weil die gebräuchlichen Spinndüsen, deren Her stellung schwierig und teuer ist, aus kostbaren Ma terialien, nämlich aus Gold, Platin und andern Edel metallen, angefertigt werden müssen.
<I>Beispiel 1</I> 18 kg hochdisperses Zirkondioxyd der durch schnittlichen Teilchengrösse von 80 mp, das durch hydrolytische Zersetzung von Zirkonchlorid in der Gasphase in der Form eines Aerosols gebildet und als Aerogel gewonnen wurde, wurden vermittels eines schnellaufenden Rührwerkes unter Zusatz von 250 g Methylzellulose in 99 Liter Wasser suspendiert. Nach Fertigstellung der Suspension wurden als Netzmittel 100 g Dodecylsulfat, die mit 1 Liter Wasser ange rührt waren, zugesetzt.
Das so erhaltene Mittel kann wie folgt verwendet werden: 3 kg dieser Dispersion werden im Trog eines Foulards mit 80 Liter weichem Wasser zu einem Mattierungsbad verdünnt. 50 kg eines in der Kette aus glänzender Acetatseide und im Schuss aus glän zendem Viskosekrepp gewebten Stoffes werden durch Abquetschen auf einem Zweiwalzen-Foulard in ein maliger Passage mit diesem Mattierungsbad behan delt, wobei das Gewebe auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 11011/o abgequetscht wird. Anschliessend wird das Gewebe getrocknet.
Das in der vorstehenden Weise behandelte Ge webe weist einen sehr schönen, haltbaren Mattie- rungseffekt auf, der gegen die üblichen, in den Kunst seidenwäschereien gebräuchlichen Waschoperationen beständig ist.
<I>Beispiel 2</I> In 80 Liter weiches Wasser werden nacheinander 16 kg durch hydrolytische Spaltung von Aluminium chlorid bei erhöhter Temperatur aus der Gasphase auf dem Weg über das Aerosol hergestelltes, fein verteiltes Aluminiumoxyd (durchschnittliche Teil chengrösse 50 m/t.), 3 kg feinverteiltes, durch hydro- lytische Spaltung von Siliciumtetrachlorid in der Gas phase hergestelltes Siliciumdioxyd und 4 kg Tür- kischrotöl als Netzmittel unter energischer Rührung eingearbeitet.
Das so erhaltene Mattierungsmittel kann wie folgt verwendet werden: 3 kg des Mittels werden mit 80 Liter Wasser verdünnt. Mit diesem Mattierungsbade werden 30 kg eines spinnmattierten Polyamidgewe- bes, das zuvor in einem tiefen Blauton angefärbt wor den war,
auf dem Foulard bei einem Abquetschungs- grad von 78 % behandelt und anschliessend ge- trocknet.
Das Polyamidgewebe, welches vorher trotz der Spinnmattierung einen leichten Speckglanz zeigte, wurde durch diese Behandlung von dem unangeneh men Speckglanz, der häufig bei in tiefen Farbtönen gefärbten Faserstoffen auftritt, befreit. <I>Beispiel 3</I> 360 Teile hochdisperses Titandioxyd der durch schnittlichen Teilchengrösse 60 mit, das durch hydro- lytische Spaltung von Titantetrachlorid in der Gas phase gewonnen wurde, werden mit Hilfe eines kräf tigen, schnellaufenden Rührwerkes in 500 Teilen Wasser gleichmässig verteilt.
In diese Suspension trägt man sodann unter weiterem Rühren als Netz mittel 50 Teile eines Kondensationsproduktes von abgebautem Hauteiweiss mit Fettsäure und zum Schluss 5 Teile Methylcellulose, die zuvor in 85 Tei len Wasser zur Lösung gebracht wurden, ein und homogenisiert die so entstandene Druckpaste durch eine abschliessende Behandlung auf einem Walzen stuhl. Sie zeichnet sich durch eine gute Haltbarkeit und eine grosse Ergiebigkeit aus und kann sowohl zum Bedrucken von Cellulosetextilien, wie z. B.
Baumwolle, Leinen, Kunstseide, Zellwolle oder der gleichen oder von auf Cellulosebasis aufgebauten Folien wie auch von aus vollsynthetischem Material bestehenden Folien oder Fasern verwendet werden, wobei haltbare Matt- und Weisseffekte erzielt werden.
Auch für den Ätz- oder Reservedruck sind die vorbeschriebenen Druckpasten sehr gut geeignet.
Durable printing and matting agent for textile fibers or foils Since the development of man-made fibrous materials, because of the often undesirably high gloss of these products, it has become necessary to have a matt effect. To apply white pigments on the surface or to work them into the spinning mass. These are the usual white pigments, such as B. titanium white, magnesium oxide, zinc white, antimony oxide, zirconium oxide, cerium oxide, etc., of which only the titanium white has practically been able to prevail on a larger scale.
These matting processes were initially carried out in such a way that the matting-effect substances were applied to the fiber surface in the course of the finishing process. Despite their shortcomings, which consist in the fact that it has not yet been possible to fix the matting pigments sufficiently firmly on the fiber surface, these processes are still in use today. In addition, the spinning of the matting pigments into the fiber substance before they are shaped by the spinnerets is becoming increasingly popular.
These latter processes have the disadvantage that they can only be used in the manufacture of synthetic fibers, while natural fibers are excluded. Their advantage, however, is that the pigment substance, once incorporated, remains firmly in the fiber regardless of the subsequent treatment, which is not the case with the previously known surface matting. Nevertheless, these spinning matting processes also have disadvantages. Since the matting pigment particles are located exclusively in the fiber interior, these fibers, especially if they are subjected to hot treatment, stretching, loading with dyes or the like, can take on an unpleasant fat luster.
This fat shine can only be avoided by giving the fiber an interior matting and a surface matting at the same time.
Surface matting and spinning matting are carried out individually in practice, but very often both methods are used one after the other on the same fiber. For example, textile dyers and finishers are often faced with the task of adding matt pigment to the surface of fibers and fabrics that have already been pigmented in the spinning dope, despite the matt pigment already in them, because of the fat sheen. Regardless of the spinning matting methods, the surface matting methods have not lost their significance, especially since they still have the considerable advantage that they can also be used for matting natural fibers and blended fabrics,
made of natural and synthetic fibers, can use.
The present invention relates to a new durable printing and matting agent for textile fibers or films, which can be used for both the spinning process and for the surface matting process, but in the latter case, in contrast to the previously known agents, the disadvantage of inadequate fixation of the same fixed on the fiber surface or at least significantly reduced. The agent is characterized in that it contains highly disperse metal oxides with average particle sizes below 100 my and a wetting agent in aqueous dispersion.
It has been shown that metal oxides such as titanium dioxide or zirconium oxide or aluminum oxide, or mixtures of these compounds, obtained by hydrolytic cleavage of the corresponding volatile halides or halide mixtures from the gas phase in the form of an aerosol and obtained in the form of an airgel who can and which have a particle size of no more than 100 millimicrons, have special advantages as matting agents.
The matting effect of these highly disperse metal oxide pigments is, despite their extremely high particle fineness, only insignificantly less than that of the commercially available white pigments, in which the particle diameter is about five to ten times larger. In return, however, these highly dispersed metal oxide pigments have a multiple times higher adhesion to the fiber surface. As a result, when they are used in the form of the agent according to the invention, a very good wash resistance of the surface matting can be achieved, which could not previously be achieved with other products.
The highly dispersed metal oxides produced as aerogels from the gas phase of volatile metal halides or their mixtures by hydrolytic cleavage in the form of an aerosol and obtained as aerogels are so firmly bound by viscose or other synthetic fiber surfaces that they can be removed by the usual washing processes such as those used for delicates and Garment fabrics are common and cannot be removed, even if they are repeated several times. If the textiles have been matted by using the inventive agent on the padder, during the first wash the proportion of the highly dispersed pigment that has not penetrated to the fiber surface and was simply deposited mechanically by drying is naturally removed.
Beyond that, however, the pigment content remains almost constant despite repeated washing.
Aqueous wetting agent-containing suspensions of the highly disperse metal oxides obtained by hydrolytic cleavage of metal halides from the gas phase or their mixtures, preferably titanium dioxide and zirconium oxide, show very good stability and excellent absorption on the textile fiber.
They can therefore be used without the addition of fixatives and adhesives, so that the textile goods treated with such pigment suspensions retain their natural feel as a result of the lack of the additives, which in some cases act as adhesives. When using the agents according to the invention, however, one is by no means forced to forego fixing agents.
The same can also contain plasticizers, these being intended to produce the usual plasticizing effect, which can be dispensed with in very few textile qualities. Furthermore, small amounts of alkalis or similarly acting agents for the pfj correction can be present in the suspensions.
The agents according to the invention also allow a combined use with synthetic resins, since the metal oxides remain suspended even in aqueous diluted precondensates, for example of carbamide resins.
The new agent is suitable for use for surface matting of both artificial Fibers and foils and natural Fibers. In particular, if the agent is applied by printing, optionally in the form of pasty preparations, the pigments show a far better adhesion than the previously used white pigments.
The particle size of these pigments in use up to now is in the order of about 500 millimicrons, although they are usually subjected to a grinding process in colloid mills before they are used in textile matting agents and printing pastes. In contrast, metal oxide aerogels formed from the gas phase via the aerosols have average particle sizes below 100 μm, with all particle diameters being within the limit values of 5 and 200 millimicrons.
They do not need to be subjected to a special grinding process before they can be used, but can be converted into matting or printing pastes by simply pasting them with water with the addition of wetting agents. These suspensions or pastes can contain the usual additives with a thickening, hygroscopic and / or protective colloid effect. These agents are excellent preparations due to their very good adhesion properties which can be used as surface matting agents, white printing pastes, white blenders for discharge printing or the like for textile fibers and foils.
The absorption capacity of the described dispersions of finely dispersed metal oxides can be regulated by adding small amounts of soluble cellulose ethers or cellulose esters, namely methyl cellulose, which can be, for example, within the limits of 0.1 to 0.5 1 / a. The presence of such cellulose derivatives also has a favorable effect in improving the shelf life of these dispersions.
The addition of small amounts of approximately 3 to 10% (based on the pigment weight) of finely divided silica, such as is in the form of an airgel, for example in accordance with Swiss Patent No. 315 120, has the same effect can be made from.
A particular advantage that can be observed when using the agents according to the invention as spinning matting agents is that the spinning nozzles, due to the extremely small particle size of the metal oxides, are ground far less than when using the coarse pigments customary up to now. This advantage is very significant because the conventional spinnerets, whose production is difficult and expensive, must be made from precious materials, namely gold, platinum and other precious metals.
<I> Example 1 </I> 18 kg of highly dispersed zirconium dioxide with an average particle size of 80 mp, which was formed by hydrolytic decomposition of zirconium chloride in the gas phase in the form of an aerosol and obtained as an airgel, were added by means of a high-speed stirrer 250 g of methyl cellulose suspended in 99 liters of water. After completion of the suspension, 100 g of dodecyl sulfate, which had been stirred with 1 liter of water, were added as a wetting agent.
The agent thus obtained can be used as follows: 3 kg of this dispersion are diluted in the trough of a padder with 80 liters of soft water to form a matting bath. 50 kg of a fabric woven from glossy acetate silk in the warp and from glossy viscose crepe in the weft are treated with this matting bath by squeezing it off on a two-roll foulard in one pass, with the fabric being squeezed to a moisture content of 11011 / o. The fabric is then dried.
The fabric treated in the above manner has a very beautiful, durable matting effect that is resistant to the usual washing operations used in art silk laundries.
<I> Example 2 </I> In 80 liters of soft water, 16 kg of finely divided aluminum oxide (average particle size 50 m / t. Average particle size 50 m / t) are successively produced by hydrolytic cleavage of aluminum chloride at elevated temperature from the gas phase in the gas phase. ), 3 kg of finely divided silicon dioxide produced by hydrolytic cleavage of silicon tetrachloride in the gas phase and 4 kg of Turkish red oil were incorporated as a wetting agent with vigorous stirring.
The matting agent obtained in this way can be used as follows: 3 kg of the agent are diluted with 80 liters of water. With this matting bath, 30 kg of a spun matt polyamide fabric that was previously dyed in a deep blue tone is
Treated on the padder at a squeeze rate of 78% and then dried.
The polyamide fabric, which previously showed a slight bacon shine despite the spinning matting, was freed from the unpleasant bacon shine that often occurs in deeply colored fibers by this treatment. <I> Example 3 </I> 360 parts of highly dispersed titanium dioxide with an average particle size of 60, which was obtained by hydrolytic cleavage of titanium tetrachloride in the gas phase, are evenly distributed in 500 parts of water with the aid of a powerful, high-speed stirrer .
50 parts of a condensation product of degraded skin protein with fatty acid and finally 5 parts of methyl cellulose, which were previously dissolved in 85 parts of water, are then added to this suspension as a wetting agent, and the resulting printing paste is homogenized by a final Treatment on a roller chair. It is characterized by good durability and high productivity and can be used for printing cellulose textiles, such as. B.
Cotton, linen, rayon, rayon or the same or cellulose-based foils as well as foils or fibers made of fully synthetic material can be used, with durable matt and white effects being achieved.
The above-described printing pastes are also very suitable for etching or reserve printing.