Verfahren zur Herstellung von kupferbaren Disazofarbstoffen In der schweizerischen Patentschrift Nr. 307630 ist gezeigt worden, dass durch Kupplung von einem Mol einer unsulfierten 4,
4'-Di-acetoacetylamino-di- phenylverbindung mit 2 Mol einer gleichen oder je einem Mol zweier voneinander verschiedenen o-Carb- oxy-diazoniumverbindungen der Benzol- oder Naph- thalinreihe - wobei wenigstens in einer der beiden Diazokomponenten ein Arylureidorest vorhanden sein muss - metallisierbare Disazofarbstoffe erhal ten werden,
deren gekupferte Cellulosefärbungen ausgezeichnete Nassechtheiten aufweisen und durch ihre grünstichig gelben Nuancen sehr wertvoll sind.
Es wurde nun gefunden, dass man kupferbare Farbstoffe mit ausgezeichneten Licht- und Nassecht- heiten erhält, wenn man in beliebiger Reihenfolge ein Mol einer Azokomponente der Formel (I) Pyi Phi X-Ph2-Py2 (I) mit einem Mol einer Diazoniumverbindung der For mel (II)
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und einem Mol einer Diazoniumverbindung der For mel (III)
R-N=N (III) zu einem Disazofarbstoff der Formel (IV)
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kuppelt. In diesen Formeln bedeuten: A einen aromatischen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, der mindestens eine saure, wasserlöslich machende Gruppe enthält, Phl und Phz gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte p-Phenylen- reste,
Pyl und Py2 gleiche oder voneinander verschiedene Reste von 5-Pyrazolonen, die in 1-Stel- lung mit Ph und in 4-Stellung mit der Azogruppe verbunden sind, X die direkte Bindung oder ein zweiwer tiges, kohlenstoffhaltiges Brückenglied und R einen aromatischen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe,
der in o-Stellung zur Azobindung eine zur Metallkomplex bildung befähigte Gruppe enthält und der auch die Bedeutung der Gruppie- runu
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haben kann.
Als kohlenstoffhaltige, zweiwertige Brückenglie der kommen vorzugsweise solche in Betracht, wel che die substantiven Eigenschaften der Endprodukte begünstigen, also beispielsweise die Vinylengruppe. die Carbamid- und Ureidogruppe, eine 4,4'-Diphenyl- oder 4,4'-Divinylen-diphenylharnstoffgruppe, eine Di- amidgruppe einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen, mehrbasischen Säure,
wie zum Bei spiel der Fumarsäure, der Terephthal- oder der Cyanursäure.
Die Pyrazolonkerne können in 3-Stellung durch Carboxyl-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Aryl- und vorzugsweise Alkylgruppen, wie zum Bei spiel die Methylgruppe, substituiert sein, und die durch die Symbole Phi und Ph. gekennzeichneten p-Phenylenreste können ihrerseits beispielsweise Ha logenatome wie Chlor, Alkylgruppen, wie zum Bei spiel die Methylgruppe,
Carbonsäure- oder Sulfon- säuregruppen tragen, vorzugsweise in den meta-Stel- lungen in bezug auf X.
Als Beispiele von Gruppen erfindungsgemäss ver wendbarer Dipyrazolone seien folgende genannt: Verbindungen der Formeln 1 bis 6, worin Py, und Pyz die obige Bedeutung haben:
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worin Y Wasserstoff oder beispielsweise Chlor oder eine Methyl-, Methoxy-, Carboxyl- oder Sulfon- säuregruppe bedeutet.
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worin Z beispielsweise die Bedeutung von -CO-, des Cyanursäurerestes oder eines zweiwertigen Restes einer Dicarbonsäure wie der Fumar- oder Terephthalsäure hat.
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worin Z die vorgenannte Bedeutung hat,
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wobei dem Symbol Z die bereits genannte Bedeutung zukommt.
Solche Dipyrazolone sind teilweise bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden aus be kannten Komponenten gewonnen werden, beispiels weise durch Verknüpfen von Aminodiphenyl- oder Aminodisulfostilbenyl-monopyrazolonen mit Dihalo- geniden Hal-Z-Hal, worin Z die oben angegebene Bedeutung hat, zum Beispiel mit Phosgen, Fumar- oder Terephthalsäure-dichlorid oder Cyanurchlorid,
wobei das dritte Halogenatom des letzteren zweck mässig durch eine primäre oder sekundäre Amino- gruppe ersetzt wird.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Dipyrazolone können asymmetrisch oder symmetrisch gebaut sein, und zwar sowohl in Hinsicht auf die beiden Pyrazo- lonkerne als auch auf die beiden p-Phenylenreste Phi und Ph. oder hinsichtlich des Brückengliedes.
Vor teilhafterweise verwendet man jedoch solche, in denen sowohl die Pyrazolonkerne wie auch die p-Phenylen- reste jeweils miteinander identisch sind, wie beispiels weise im 4,4'-Bis-[3-methyl-5-oxo-pyrazolinyl-(1)]-di- phenylharnstoff oder in der 4,4'-Bis-[3-Methyl-5-oxo- pyrazolinyl-(1)]-stilben-3,3'-disulfonsäure. Als beson ders wertvoll haben sich die Dipyrazolone der Di- phenylreihe erwiesen,
wobei dem im Diphenylrest unsubstituierten 4,4'-Bis-[3-methyl-5-oxo-pyrazolinyl- (1)]-diphenyl sowohl wegen dessen leichter Zugäng lichkeit als auch hinsichtlich der guten Eigenschaften der daraus erhaltenen Endprodukte besondere Be deutung zukommt.
Diazokomponenten der Formel II sind bereits bekannt. Zur Herstellung derselben können als brauchbare Verbindungen der Formel A NH., Aminoverbindungen der Benzol- und Naphthalin reihe Verwendung finden, die wenigstens eine saure, wasserlöslich machende Gruppe enthalten, zum Bei spiel die 3- oder 4-Amino-benzol-l-sulfonsäure oder -carbonsäure, die 2-Methoxy-, 2-Chlor- oder 2-Me- thyl-5-aminobenzol-l-sulfonsäure,
die 4-Chlor- oder die 4- oder 6-Methyl-5-aminobenzol-l-sulfonsäure, die 3,5-Dimethyl-2-aminobenzol-l-sulfonsäure, die 5- Amino-2-oxybenzol-l-carbonsäure, die 5-Amino-3- methyl- oder 3-sulfo-2-oxybenzol-l-carbonsäure, die 1-Aminonaphthalin-4- oder -5- oder -6-sulfonsäure, die 1-Aminonaphthalin-3,6- oder 3,8- oder 4,8-disul- Tonsäure, die 2-Aminonaphthalin-4,8- oder 5,7- oder 6,8-disulfonsäure,
die 2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl- benzthiazol-5- oder 7-sulfonsäure.
Als Diazokomponenten der Formel (III) sind im erfindungsgemässen Verfahren die üblichen, diazotier- ten o-Oxy- oder o-Carboxy-aminoverbindungen der Benzol- und Naphthalinreihe brauchbar.
Als o-Oxy- aminoverbindungen sind beispielsweise Alkylsulfonyl- o-aminophenole verwendbar, wie 2-Amino-4- oder -5-methylsulfonyl- oder -äthylsulfonyl-1-oxybenzol sowie deren weitersubstituierte Abkömmlinge, z. B.
nitrierte Derivate, dann 2-Aminophenol-sulfonsäure- amide, beispielsweise 1-Oxy-2-aminobenzol-4- oder -5-sulfonsäureamid oder o-Aminophenolsulfonsäuren wie 1-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure, 1-Oxy-2- aminobenzol-6-sulfonsäure oder weitersubstituierte Derivate der letzteren, wie zum Beispiel 4-Nitro- oder 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäure oder 4- bzw.
6-Acetylamino- oder -Benzoylamino-2-amino- 1-oxybenzol-6- bzw. -4-sulfonsäure. Als o-Amino- carboxyverbindungen können beispielsweise folgende dienen:
2-Aminobenzol-l-carbonsäure, 2-Aminoben- zol-1,4- oder 1,6-dicarbonsäure, 2-Amino-l-carboxy- benzol-4- oder 5-sulfonsäure und die entsprechenden Sulfonsäureamide, -dialkylamide, -äthanolamide usw., 1-Amino-naphthalin-2-carbonsäure, 2-Aminonaph- thalin-3-carbonsäure und 5-Acylamino-2-aminoben- zoesäuren,
wie zum Beispiel die 5-Acetylamino-2- aminobenzoesäure. Bevorzugterweise werden aber solche o-Carboxydiazoniumverbindungen verwendet, die ebenfalls der Formel (II) entsprechen und insbe sondere solche, die mit der ersten Diazokomponente identisch sind und die zu symmetrischen, auf einfache Weise herstellbaren, Disazofarbstoffen führen.
Die Kupplung der Diazoniumverbindungen der Formeln (1I) und (III) mit den Dipyrazolonen der Formel (I) wird zweckmässig in wässrigem Mittel, nötigenfalls bei Gegenwart organischer Basen wie Pyridin oder seinen Homologen, vorgenommen.
Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Disazofarbstoffe stellen gelbe bis gelbbraune Pulver dar, die sich in heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von alkalisch reagierenden anorganischen Sal zen wie Natriumcarbonat, Natriumphosphaten oder -polyphosphaten gut lösen und Cellulosefasern nach üblichen Methoden direkt in vollen gelben bis gelb braunen Tönen färben.
Die Färbungen können im Färbebad oder auf frischem Bade mit kupferabgebenden Mitteln behan delt werden. Als solche können zum Beispiel Kup fersulfat oder Kupferacetat dienen, wobei die Be handlung in neutralem bis schwach saurem Mittel erfolgt. Gegebenenfalls kann man auch gegen Alka- lien beständige Kupferverbindungen verwenden, wie sie zum Beispiel bei der Umsetzung von Kupfersulfat mit Natriumtartrat in sodaalkalischem Bad erhalten werden.
Die Cellulosefärbungen werden bei diesen Nachbehandlungen mit kupferabgebenden Mitteln in ihrem Farbton nur unwesentlich verändert, dagegen werden die Nassechtheiten und die Lichtechtheit deut lich verbessert.
Die Disazofarbstoffe können gegebenenfalls auch in Substanz mit kupferabgebenden Mitteln behandelt werden. Mit solchen kupferhaltigen Farbstoffen ge färbte Cellulosefasern zeichnen sich durch ihre her vorragende Lichtechtheit aus.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Ge wichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsius graden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter. <I>Beispiel 1</I> 70,2 Teile 4-Aminodiphenylharnstoff-3-carbon- säure-4'-sulfonsäure werden in 700 Teilen Wasser mit 16 Teilen Ätznatron gelöst, mit 13,
8 Teilen Na triumnitrit vermischt und durch Zustürzen von 72 Teilen konz. Salzsäure bei 5-10 diazotiert. Man streut in die zitronengelbe Suspension der Diazonium- verbindung 12 Teile Natriumbicarbonat und lässt innert einer Stunde eine 20-25 warme Lösung, bestehend aus 34,6 Teilen 1,1'-(4",4"'-Diphenylen)- di-[3-methyl-pyrazolon-(5)], 500 cm3 Wasser, 8,4 Tei len Natriumhydroxyd und 20 Teilen Natriumcarbo- nat, zufliessen.
Nach 3 bis 4 Stunden erwärmt man die Farbstoffsuspension auf 60-65 , versetzt mit 2,5 1/m Kochsalz, berechnet auf das erhaltene Volu men, und filtriert den Farbstoff der Formel
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ab. Der getrocknete Farbstoff stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Er besitzt ein gute Ziehvermögen auf Cellulosefasern, die er nach gekupfert in reinen gelben Tönen von ausgezeichne ter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten färbt.
Verwendet man an Stelle der 70,2 Teile 4-Amino- diphenylharnstoff-3-carbonsäure-4'-sulfonsäure die gleichen Teile 4-Amino-diphenylharnstoff-3-carbon- säure-3'-sulfonsäure, 86,2 Teile 4-Amino-diphenyl- harnstoff-3-carbonsäure-2',5'-disulfonsäure, 73,0 Teile 2'- oder 4'-Methyl-4-aminodiphenylharnstoff-3-car- bonsäure-3'-sulfonsäure, 77,
1 Teile 2'- oder 4'-Chlor- 4 - aminodiphenylharnstoff - 3 - carbonsäure - 3'-sulfon- säure, 75,8 Teile 2',4'-Dimethyl-4-aminodiphenyl- harnstoff-3-carbonsäure-6'-sulfonsäure, 82,2 Teile 4- Amino - 4'- oxydiphenylharnstoff- 3,3'- dicarbonsäure- 5'-sulfonsäure, 66,2 Teile 4-Amino-4'-oxy-diphenyl- harnstoff-3,3'-dicarbonsäure, 62,
0 Teile 4-Aminodi- phenylharnstoff-3,3'- bzw. -3,4'-dicarbonsäure, 80,2 Teile 4-Aminophenyl-1,1'-naphthylharnstoff-3-car- bonsäure-4'-sulfonsäure, 96,2 Teile 4-Aminophenyl- 1,1'- naphthylharnstoff - 3 - carbons äure-3', 8'-disulfon- säure oder 96,2 Teile 4-Aminophenyl-1,2'-naphthyl- harnstoff-3-carbonsäure-4',8'- bzw.
-6',8'-disulfon- säure, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen, vol len, gelben Nuancen und Eigenschaften. <I>Beispiel 2</I> 40,4 Teile des Dipyrazolons der Formel
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werden in 500 Teilen Wasser mit 8 Teilen Natrium hydroxyd gelöst und mit 40 Teilen Natriumcarbo- nat versetzt. Zu dieser Lösung fliesst innert einer Stunde eine mit Natriumcarbonat neutralisierte, nach bekannten Methoden aus 70,
2 Teilen 4-Aminodiphe- nylharnstoff-3-carbonsäure-3'-sulfonsäure hergestellte Diazoniumsalzdispersion. Nach 3 bis 4 Stunden ist die Kupplung beendet. Der gebildete Disazofarbstoff wird mit 2,5 % Kochsalz, berechnet auf das erhaltene Volumen, ausgesalzen, abfiltriert, mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet.
Er stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das sich in heissem Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat mit oranger Farbe und in konzentrierter Schwefel säure mit gelbbrauner Farbe löst. Die nachgekupfer- ten Färbungen auf Cellulosefasern sind rotstichig gelb und weisen eine hervorragende Lichtechtheit auf.
Er entspricht in freier Form der Formel
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Werden in obigem Beispiel an Stelle der 40,4 Teile des Dipyrazolons der Formel
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die entsprechende Anzahl Teile eines der nachfolgend aufgeführten Dipyrazolone eingesetzt, so erhält man ähnliche Farbstoffe mit den gleichen Eigenschaften
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Beisniel <I>3</I> 73,0 Teile 4'-Methyl-4-aminodiphenylharnstoff-3- carbonsäure-3'-sulfonsäure werden in üblicher Weise diazotiert,
anschliessend mit Natriumcarbonat neu- tralisiert und mit 60 Teilen Natriumbicarbonat ver setzt. Dazu fliesst innert 30 Minuten eine alkalische Lösung von 53,2 Teilen des Dipyrazolons der Formel
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Nachdem die Kupplung beendet ist, wird der ge bildete Disazofarbstoff bei 70-80 mit Kochsalz ab geschieden, filtriert und getrocknet. Er stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit gel ber und in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst.
Er färbt Fasern aus Baumwolle, Zellwolle, Viskose, Hanf oder Jute nachgekupfert in vollen gel ben Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle der 532 Teile dec Dinvra7.olonc der Formel
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die entsprechende Anzahl Teile eines der nachfolgend aufgezählten Dipyrazolone, so werden Farb stoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.
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<I>Beispiel 4</I> 35,1 Teile 4-Amino-3-carboxydiphenylharnstoff- 4'-sulfonsäure werden wie im Beispiel 1 diazotiert. Die zitronengelbe Suspension der Diazoniumverbin- dung wird innert einer Stunde zu einer 20-25 war men Lösung, bestehend aus 34,6 Teilen 1,1'-(4",4"' Diphenylen)-di-[3-methylpyrazolon-(5)], 500 Teilen Wasser, 8,4 Teilen Natriumhydroxyd und 20 Teilen Natriumcarbonat zufliessen gelassen.
Nachdem die Kupplung beendet ist, versetzt man mit weiteren 20 Teilen Natriumbicarbonat und lässt innerhalb einer Stunde die Diazoniumverbindung aus 18,7 Teilen 4-Methylsulfonyl-2-amino-l-oxybenzol zufliessen. Der gebildete Farbstoff von der Formel
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wird in der Wärme mit Kochsalz abgeschieden, ab filtriert und getrocknet. Er stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst.
Er färbt Fasern aus Baumwolle, Zellwolle, Viscose, Hanf oder Jute nachgekupfert in gelben Tönen von ausgezeichneten Echtheiten. <I>Beispiel 5</I> 70,2 Teile 4-Aminodiphenylharnstoff-3-carbon- säure-4'-sulfonsäure werden wie im Beispiel 1 diazo- tiert; anschliessend mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit 60 Teilen Natriumbicarbonat versetzt.
Dazu wird innerhalb 30 Minuten eine alkalische Lösung von 53,2 Teilen des Dipyrazolons der Formel
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fliessen gelassen. Nachdem die Kupplung beendet ist, wird der ge bildete Farbstoff bei 70-80 mit Kochsalz abge schieden, abfiltriert und getrocknet. Der Kupferkom plex kann wie folgt hergestellt werden: Der oben erhaltene Farbstoff wird in 2500 Teilen Wasser bei 80-85 wieder gelöst.
Dann werden 400 Teile einer Kupferoxydammoniaklösung, die 50 Teile krist. Kupfersulfat und 120 Teile konz. wässriges Ammo niak enthält, zugefügt und bei dieser Temperatur einige Zeit gerührt. Der gebildete Kupferkomplex wird mit Kochsalz gefällt, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das sich in Wasser und in konz. Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und sehr gut auf natürliche und regenerierte Cellulosefasern aufzieht.
Die rotstichig gelben Fär- bungen sind ausgezeichnet lichtecht und weisen ausserdem gute Nassechtheiten auf. <I>Färbevorschrift</I> a) In einem Färbebad werden 2 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes in 3000 Teilen Was ser und 2 Teilen Natriumcarbonat gelöst. Man geht bei 40-50 mit 100 Teilen Baumwolle ein, er wärmt innert 30 Minuten auf 90-95 , gibt 30 Teile Natriumsulfat dazu und färbt während 45 Minuten bei dieser Temperatur.
Nach dieser Zeit wird das gefärbte Gut kalt gespült und auf frischem Bade mit 2 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 2000 Teilen Wasser und 2 Teilen 30 /ooiger Essigsäure bei 70 während 30 Minuten nachbehandelt. Man spült nach und trocknet wie üblich. Die reine gelbe Baumwoll- färbung weist ausgezeichnete Echtheiten auf. b) In einem Färbebad werden 2 Teile des nach Beispiel 5 erhaltenen Farbstoffes in 3000 Teilen Wasser und 2 Teilen Soda gelöst.
Man geht bei 40 bis 45 mit 100 Teilen Baumwolle ein, erwärmt innert 30 Minuten auf 90-95 , gibt 30 Teile Natrium sulfat dazu und färbt weitere 45 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dieser Zeit wird das gefärbte Gut wie üblich kalt gespült und getrocknet. Die Baum wolle ist in rotstichig gelben Tönen von sehr guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten gefärbt.
Process for the preparation of copperable disazo dyes In the Swiss patent specification No. 307630 it has been shown that by coupling one mole of an unsulfated 4,
4'-Di-acetoacetylamino-diphenyl compound with 2 moles of the same or one mole each of two different o-carboxydiazonium compounds of the benzene or naphthalene series - where an arylureido radical must be present in at least one of the two diazo components - metallizable disazo dyes are obtained,
whose copper-plated cellulose dyeings have excellent wet fastness properties and are very valuable due to their greenish yellow nuances.
It has now been found that copperable dyes with excellent light and wet fastness properties are obtained if, in any order, one mole of an azo component of the formula (I) Pyi Phi X-Ph2-Py2 (I) with one mole of a diazonium compound of the For mel (II)
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and one mole of a diazonium compound of the formula (III)
R-N = N (III) to a disazo dye of the formula (IV)
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clutch. In these formulas: A is an aromatic radical of the benzene or naphthalene series which contains at least one acidic, water-solubilizing group, Phl and Phz, identical or different, optionally substituted p-phenylene radicals,
Pyl and Py2 are the same or different radicals of 5-pyrazolones which are connected in the 1-position to Ph and in the 4-position to the azo group, X is the direct bond or a divalent, carbon-containing bridge member and R is an aromatic radical of Benzene or naphthalene series,
which contains a group capable of forming metal complexes in the o-position to the azo bond and which also has the meaning of the group
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may have.
As carbon-containing, divalent bridge links, those preferably come into consideration which favor the substantive properties of the end products, for example the vinylene group. the carbamide and ureido group, a 4,4'-diphenyl or 4,4'-divinylene-diphenylurea group, a diamide group of an aliphatic, aromatic or heterocyclic, polybasic acid,
such as fumaric acid, terephthalic or cyanuric acid.
The pyrazolone nuclei can be substituted in the 3-position by carboxyl, carboxamide, carboxylic acid ester, aryl and, preferably, alkyl groups, such as, for example, the methyl group, and the p-phenylene radicals identified by the symbols Phi and Ph. Can in turn, for example, be Ha halogen atoms such as chlorine, alkyl groups such as the methyl group,
Carboxylic acid or sulfonic acid groups, preferably in the meta positions with respect to X.
The following are examples of dipyrazolones which can be used according to the invention: Compounds of the formulas 1 to 6, in which Py and Pyz have the above meanings:
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wherein Y is hydrogen or, for example, chlorine or a methyl, methoxy, carboxyl or sulfonic acid group.
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where Z has, for example, the meaning of -CO-, the cyanuric acid residue or a divalent residue of a dicarboxylic acid such as fumaric or terephthalic acid.
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where Z has the aforementioned meaning,
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where the symbol Z has the meaning already mentioned.
Some of these dipyrazolones are known or can be obtained from known components by methods known per se, for example by linking aminodiphenyl- or aminodisulfostilbenyl-monopyrazolones with dihalides Hal-Z-Hal, where Z has the meaning given above, for example with phosgene, fumaric or terephthalic acid dichloride or cyanuric chloride,
the third halogen atom of the latter being expediently replaced by a primary or secondary amino group.
The dipyrazolones which can be used according to the invention can be constructed asymmetrically or symmetrically, both with regard to the two pyrazolon nuclei and to the two p-phenylene radicals Phi and Ph. Or with regard to the bridge member.
Before geous enough, however, those in which both the pyrazolone nuclei and the p-phenylene radicals are identical to one another, such as in 4,4'-bis [3-methyl-5-oxo-pyrazolinyl- (1) ] -diphenylurea or in 4,4'-bis- [3-methyl-5-oxopyrazolinyl- (1)] - stilbene-3,3'-disulfonic acid. The dipyrazolones of the diphenyl series have proven to be particularly valuable,
the 4,4'-bis- [3-methyl-5-oxo-pyrazolinyl- (1)] -diphenyl unsubstituted in the diphenyl radical being of particular importance both because of its easy accessibility and the good properties of the end products obtained therefrom.
Diazo components of the formula II are already known. To prepare the same, useful compounds of the formula A NH., Amino compounds of the benzene and naphthalene series can be used which contain at least one acidic, water-solubilizing group, for example 3- or 4-aminobenzene-1-sulfonic acid or -carboxylic acid, the 2-methoxy-, 2-chloro- or 2-methyl-5-aminobenzene-1-sulfonic acid,
4-chloro- or 4- or 6-methyl-5-aminobenzene-1-sulfonic acid, 3,5-dimethyl-2-aminobenzene-1-sulfonic acid, 5-amino-2-oxybenzene-1-carboxylic acid, 5-amino-3-methyl- or 3-sulfo-2-oxybenzene-1-carboxylic acid, 1-aminonaphthalene-4- or -5- or -6-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-3,6- or 3 , 8- or 4,8-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-4,8- or 5,7- or 6,8-disulfonic acid,
2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazole-5- or 7-sulfonic acid.
The usual, diazotized o-oxy- or o-carboxy-amino compounds of the benzene and naphthalene series can be used as diazo components of the formula (III) in the process according to the invention.
As o-oxy-amino compounds, for example, alkylsulfonyl-o-aminophenols can be used, such as 2-amino-4- or -5-methylsulfonyl- or ethylsulfonyl-1-oxybenzene and their further substituted derivatives, eg. B.
nitrated derivatives, then 2-aminophenol-sulfonic acid amides, for example 1-oxy-2-aminobenzene-4- or -5-sulfonic acid amide or o-aminophenol sulfonic acids such as 1-oxy-2-aminobenzene-4-sulfonic acid, 1-oxy-2 - aminobenzene-6-sulfonic acid or further substituted derivatives of the latter, such as 4-nitro or 4-chloro-2-amino-1-oxybenzene-6-sulfonic acid or 4- or
6-acetylamino or benzoylamino-2-amino-1-oxybenzene-6- or -4-sulfonic acid. The following can, for example, serve as o-amino carboxy compounds:
2-aminobenzene-l-carboxylic acid, 2-aminobenzene-1,4- or 1,6-dicarboxylic acid, 2-amino-l-carboxybenzene-4- or 5-sulfonic acid and the corresponding sulfonic acid amides, dialkylamides, - Ethanolamides, etc., 1-amino-naphthalene-2-carboxylic acid, 2-aminonaphthalene-3-carboxylic acid and 5-acylamino-2-aminobenzoic acids,
such as, for example, 5-acetylamino-2-aminobenzoic acid. Preferably, however, those o-carboxydiazonium compounds are used which also correspond to the formula (II) and, in particular, those which are identical to the first diazo component and which lead to symmetrical, easily prepared, disazo dyes.
The coupling of the diazonium compounds of the formulas (1I) and (III) with the dipyrazolones of the formula (I) is expediently carried out in an aqueous medium, if necessary in the presence of organic bases such as pyridine or its homologues.
The disazo dyes obtainable by the present process are yellow to yellow-brown powders which dissolve well in hot water, optionally with the addition of alkaline inorganic salts such as sodium carbonate, sodium phosphates or sodium polyphosphates, and cellulose fibers directly in full yellow to yellow-brown shades by conventional methods to dye.
The dyeings can be treated with copper-releasing agents in the dye bath or on a fresh bath. Copper sulfate or copper acetate, for example, can be used as such, the treatment being carried out in a neutral to slightly acidic agent. If necessary, it is also possible to use copper compounds which are resistant to alkalis, such as those obtained, for example, when copper sulfate is reacted with sodium tartrate in a soda-alkaline bath.
The color of the cellulose dyeings is changed only insignificantly in these aftertreatments with copper-releasing agents, whereas the wet fastness and light fastness are significantly improved.
The disazo dyes can optionally also be treated in substance with copper-releasing agents. Cellulose fibers dyed with such copper-containing dyes are distinguished by their excellent lightfastness.
In the following examples, parts are parts by weight and the temperatures are given in degrees Celsius. Parts by weight relate to parts by volume as the kilogram is to the liter. <I> Example 1 </I> 70.2 parts of 4-aminodiphenylurea-3-carboxylic acid-4'-sulfonic acid are dissolved in 700 parts of water with 16 parts of caustic soda, with 13,
8 parts of sodium nitrite mixed and concentrated by falling 72 parts. Hydrochloric acid diazotized at 5-10. Scatter 12 parts of sodium bicarbonate into the lemon-yellow suspension of the diazonium compound and leave a 20-25 warm solution consisting of 34.6 parts of 1,1 '- (4 ", 4"' - diphenylene) - di- [ 3-methyl-pyrazolon- (5)], 500 cm3 of water, 8.4 parts of sodium hydroxide and 20 parts of sodium carbonate flow in.
After 3 to 4 hours, the dye suspension is heated to 60-65, mixed with 2.5 liters of sodium chloride, calculated on the volume obtained, and the dye of the formula is filtered
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from. The dried dye is a yellow-brown powder that dissolves in water and concentrated sulfuric acid with a yellow color. It has good drawability on cellulose fibers, which after coppering it dyes in pure yellow shades of excellent lightfastness and good wetfastnesses.
If, instead of the 70.2 parts of 4-aminodiphenylurea-3-carboxylic acid-4'-sulfonic acid, the same parts of 4-aminodiphenylurea-3-carboxylic acid-3'-sulfonic acid, 86.2 parts of 4-amino, are used -diphenyl-urea-3-carboxylic acid-2 ', 5'-disulfonic acid, 73.0 parts of 2'- or 4'-methyl-4-aminodiphenylurea-3-carboxylic acid-3'-sulfonic acid, 77,
1 part 2'- or 4'-chloro-4-aminodiphenylurea - 3-carboxylic acid - 3'-sulfonic acid, 75.8 parts 2 ', 4'-dimethyl-4-aminodiphenyl urea-3-carboxylic acid-6' -sulfonic acid, 82.2 parts of 4-amino-4'-oxydiphenylurea-3,3'-dicarboxylic acid 5'-sulfonic acid, 66.2 parts of 4-amino-4'-oxy-diphenyl urea-3,3'- dicarboxylic acid, 62,
0 parts of 4-aminodiphenylurea-3,3'- or -3,4'-dicarboxylic acid, 80.2 parts of 4-aminophenyl-1,1'-naphthylurea-3-carboxylic acid-4'-sulfonic acid, 96 , 2 parts of 4-aminophenyl-1,1'-naphthylurea - 3 - carboxylic acid-3 ', 8'-disulfonic acid or 96.2 parts of 4-aminophenyl-1,2'-naphthyl urea-3-carboxylic acid 4 ', 8' or
-6 ', 8'-disulfonic acid, dyes with similar, full, yellow nuances and properties are obtained. <I> Example 2 </I> 40.4 parts of the dipyrazolone of the formula
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are dissolved in 500 parts of water with 8 parts of sodium hydroxide and treated with 40 parts of sodium carbonate. To this solution flows within one hour a neutralized with sodium carbonate, according to known methods from 70,
2 parts of 4-aminodiphenylurea-3-carboxylic acid-3'-sulfonic acid prepared diazonium salt dispersion. The coupling is complete after 3 to 4 hours. The disazo dye formed is salted out with 2.5% sodium chloride, calculated on the volume obtained, filtered off, washed with dilute sodium chloride solution and dried.
It is a yellow-brown powder that dissolves in hot water with the addition of sodium carbonate with an orange color and in concentrated sulfuric acid with a yellow-brown color. The re-coppered colorations on cellulose fibers are reddish-tinged yellow and have excellent lightfastness.
In free form it corresponds to the formula
EMI0004.0061
Are in the above example instead of 40.4 parts of the dipyrazolone of the formula
EMI0004.0064
If the corresponding number of parts of one of the dipyrazolones listed below is used, similar dyes with the same properties are obtained
EMI0004.0067
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Example <I> 3 </I> 73.0 parts of 4'-methyl-4-aminodiphenylurea-3'-carboxylic acid-3'-sulfonic acid are diazotized in the usual way,
then neutralized with sodium carbonate and 60 parts of sodium bicarbonate are added. To this end, an alkaline solution of 53.2 parts of the dipyrazolone of the formula flows within 30 minutes
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After the coupling has ended, the disazo dye formed is separated off with sodium chloride at 70-80, filtered and dried. It is a yellow-brown powder that dissolves in water with a yellow color and in concentrated sulfuric acid with a brown color.
It dyes fibers made of cotton, rayon, viscose, hemp or jute after copper-plating in full yellow tones with very good fastness properties.
In this example, instead of the 532 parts of dec Dinvra7.olonc of the formula
EMI0006.0006
the corresponding number of parts of one of the Dipyrazolone listed below, then dyes with similar properties are obtained.
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<I> Example 4 </I> 35.1 parts of 4-amino-3-carboxydiphenylurea-4'-sulfonic acid are diazotized as in Example 1. The lemon-yellow suspension of the diazonium compound is converted into a 20-25 warm solution within one hour, consisting of 34.6 parts 1,1 '- (4 ", 4"' diphenylene) -di [3-methylpyrazolone- (5 )], 500 parts of water, 8.4 parts of sodium hydroxide and 20 parts of sodium carbonate are allowed to flow in.
After the coupling is complete, a further 20 parts of sodium bicarbonate are added and the diazonium compound is allowed to flow in from 18.7 parts of 4-methylsulfonyl-2-amino-1-oxybenzene over the course of one hour. The formed dye of the formula
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is deposited in the heat with common salt, filtered off and dried. It is a yellow-brown powder that dissolves in water and in concentrated sulfuric acid with a yellow color.
It dyes fibers made of cotton, rayon, viscose, hemp or jute after copper-plating in yellow tones with excellent fastness properties. <I> Example 5 </I> 70.2 parts of 4-aminodiphenylurea-3-carboxylic acid-4'-sulfonic acid are diazotized as in Example 1; then neutralized with sodium carbonate and treated with 60 parts of sodium bicarbonate.
For this purpose, an alkaline solution of 53.2 parts of the dipyrazolone of the formula is added within 30 minutes
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let flow. After the coupling has ended, the dye formed is deposited at 70-80 with sodium chloride, filtered off and dried. The copper complex can be prepared as follows: The dye obtained above is redissolved in 2500 parts of water at 80-85.
Then 400 parts of a copper oxide ammonia solution, the 50 parts of crystalline. Copper sulfate and 120 parts of conc. Contains aqueous ammonia, added and stirred at this temperature for some time. The copper complex formed is precipitated with common salt, filtered off and dried. It is a yellow-brown powder that dissolves in water and in conc. Sulfuric acid with a yellow color dissolves and is very well absorbed on natural and regenerated cellulose fibers.
The reddish yellow dyeings are excellent lightfast and also have good wet fastness properties. <I> Dyeing instructions </I> a) 2 parts of the dye obtained in Example 1 are dissolved in 3,000 parts of water and 2 parts of sodium carbonate in a dyebath. One goes at 40-50 with 100 parts of cotton, it warms up to 90-95 within 30 minutes, 30 parts of sodium sulfate are added and the dyeing is carried out for 45 minutes at this temperature.
After this time, the dyed material is rinsed with cold water and aftertreated on a fresh bath with 2 parts of crystallized copper sulfate in 2000 parts of water and 2 parts of 30% acetic acid at 70 for 30 minutes. Rinse and dry as usual. The pure yellow cotton dye has excellent fastness properties. b) 2 parts of the dye obtained according to Example 5 are dissolved in 3000 parts of water and 2 parts of soda in a dyebath.
100 parts of cotton are added at 40 to 45, heated to 90-95 within 30 minutes, 30 parts of sodium sulfate are added and dyeing is carried out for a further 45 minutes at this temperature. After this time, the dyed material is rinsed cold as usual and dried. The cotton is colored in reddish yellow shades of very good lightfastness and good wetfastness.