Verfahren zur Herstellung von Leder Im Schweizer Patent Nr. 323613 ist ein Verfahren zum Nachgerben von Leder unter Schutz gestellt, das darin besteht, dass man mit synthetischen oder anorganischen (mine ralischen) Gerbstoffen gegerbte Leder mit den Salzen der Kondensationsprodukte aus Sul- fonen einwertiger Phenole, nichtaromatischen Aminen und Formaldehyd nachbehandelt.
Das Wesen dieser Nachgerbung besteht haupt sächlich in der ausserordentlich guten Bindung dieser Kondensationsprodukte an Leder, die mit synthetischen sulfogruppenhaltigen und/ oder vegetabilischen Gerbstoffen vorgegerbt wurden. Die starke Bindung der Nachgerb stoffe verursacht erhöhte Gewichtszunahme (Rendement) und Volumen(Dicken)-zunah- men der Leder und vermindert das sogenannte Auswaschbare im Leder. Färbbarkeit und Fettaufnahme der nachgegerbten Leder wer den in erwünschter Weise stark verbessert.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Leder, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zum Naehgerben mehrkernige, kationische, zumin dest in Form ihrer Salze in Wasser lösliche Kondensationsprodukte, die eine gelatinefäl- lende Wirkung, aber für die Alleingerbung nicht ausreichende Gerbwirkung besitzen,
durch Kondensation von 1wertigen Phendlen oder von einen überwiegenden einwertigen Gehalt an Phenolen enthaltenden Phenol- gemischen mit primären oder sekundären Ami nen und Carbonylverbindungen erhalten wur den und pro phenolische Hydroxylgruppe je ein basisches Stickstoffatom im Molekül ent halten, verwendet.
Als Amine können aromatische, alipha- tische, cycloaliphatische Amine usw., die ihrer seits sowohl primär als auch sekundär sein können, Verwendung finden. Als Carbonyl- verbindungen kommen Ketone und Aldehyde, insbesondere Formaldehyd, in Frage. ,Kon densationsprodukte ähnlicher Art sind z. B. in den deutschen Patentschriften Nrn. 644708. 692252, 696320 und der französischen Patent schrift Nr. 816252 beschrieben.
Ausserdem kön nen zahlreiche der schon lange bekannten un löslichen Phenolharze durch nachträgliche Kondensation mit Aminen und Aldehyden in. lösliche kationisehe Verbindungen übergeführt werden.
Diese kationischen phenolischen Konden sationsprodukte besitzen amphoteren Charak ter, das heisst sie bilden mit Säuren und Al- kalien lösliche Salze, sind aber in. der Gegend des isoelektrischen Punktes unlöslich.
Infolge ihrer kanonischen Natur besitzen diese Kondensationsprodukte eine stark gerb stoffällende und parallel damit auch eine stark lederfüllende Wirkung. Diese Wirkung wird durch die im allgemeinen beträchtlich. hohen Molgewichte und durch das hohe Äquivalent- gewicht, bezogen auf eine basische Gruppe, verstärkt.. Weiterhin kann diese füllende und gerbende Wirkung der bekannten Produkte durch Abstumpfen der Nachgerbeflotte durch vorsichtigen Zusatz von Alkalien, z. B.
Ammo niak, Natriiunbikarbonat usw., auf einen pFl- Wert von etwa 5-6,5 erhöht werden.
Die erfindungsgemäss beschriebenen Kon densationsprodukte sind jedoch ebensowenig Alleingerbstoffe wie die im Schweizer Patent Nr. 323613 beanspruchten Produkte, das heisst es lässt sich mit diesen Produkten allein nach den in der heutigenl'raxis üblichen Methoden kein Leder handelsüblicher Qualität erzeugen. Dadurch unterscheiden sich diese Konden sationsprodukte von den im Schweizer Patent Nr.310254 beanspruchten Verbindungen, die auch als Alleingerbstoffe verwendet werden können.
Die kationischen, phenolischen Konden sationsprodukte besitzen -unter bestimmten Be dingungen mehr oder weniger stark gelatine- fällende Wirkungen, die allerdings bei weitem nicht so stark sind wie z. B. die mit den Produkten der deutschen Patente Nrn. 872946 und 881347 erhaltenen Ausfällungen. Die ge- Iatinefällende Wirkung ist vom Verhältnis der phenolischen GH-Gruppen bzw.
Kerne zu den aminisehen Gruppen abhängig.
Auf Grund der beiden charakteristischen Haupteigenschaften der genannten Konden sationsprodukte: einerseits der mehr oder weniger stark gelatinefällenden Wirkung ver bunden mit einem gewissen, schwach aus geprägten Gerbvermögen (das bei Gerbungen in Alkohol stärker hervortritt), wodurch eine gewisse Verwandtschaft zu den kationischen Gerbstoffen hergestellt wird und anderseits der Befähigung, anionische Verbindungen, wie z: B.
Gerbstoffe, Farbstoffe usw. zu fällen, wodurch eine Ähnlichkeit zu den Gerbstoff- Fixiermitteln gegeben- ist, beruht deren hervor- ragendeEigenschaft als Nachgerbstoffe.
Demgegenüber fallen die in -der heutigen Gerbereipraxis benutzten Gerbstoff-Fixier- mittel, die sämtlich nichtphenolischer Natur sind, stark. ab. So haben z. B.
Leder, die mit Anilin-Chlorhydrat oder Hexamethylen- tetramin, die heute in der Praxis am meisten benutzten Gerbstoff-Fixiermittel, nachbehan delt wurden, Dickenzunahmen von 6% (bei Anwendung von 20% Fixiermittel) gegenüber einer Dickenzunahme von 20-25<B>%</B> bei Anwen dung der gleichen Gewichtsmengen der be schriebenen kationisehen, phenolischenKonden- sationsprodukte. Ein weiterer Vorzug gegen über den bekannten Gerbstoff-Fixiermitteln liegt, wie erwähnt, in der Möglichkeit,
durch Abstumpfungen auf einen in der Nähe des iso- elektrischen Punktes liegenden PH-Wertes die Flotten vollkommen zu erschöpfen. Dieses Ab stumpfen kann bei nichtphenolischen, kationi- schen Fixiermitteln, wie z. B. beim Anilin chlorhydrat, nicht durchgeführt werden, da dieses dann in nichtgebundenes, flüchtiges Anilin -umgewandelt würde (Giftwirkung).
Die durch den phenolischen Charakter be dingten schwach gerberischen Eigenschaften gewährleisten ein gleichmässiges Eindringen und Durchsetzen der Ledersubstanz, wobei un gleichmässige Durchgerbungen ausgeglichen werden. Sogenannte Totgerbungen und ähn liche Verstopfungen der Ledersubstanz, wie sie gerade von nichtphenolisehen Gerbstoff- Fixiermitteln bekannt sind, treten bei der Anwendung der genannten Kondensationspro dukte nicht auf.
Weiter wurde die überraschende Tatsache gefunden, dass diese Kondensationsprodukte, die selbst kein ausreichendes Alleingerbver- mögen besitzen, die kationischen Gerbstoffe, die Eigengerbv ermögen besitzen, bis zu 50 und mehr Prozent austauschen können, ohne dass deren Alleingerbvermögen wesentlich beein trächtigt wird. Solche Mischungen können sowohl als vollwertige Alleingerbstoffe wie auch als vorzügliche Nachgerbstoffe verwendet werden. Durch Wahl der entsprechenden Men gen der geeigneten Komponenten kann man nach Wunsch die Adstringenz der Mischung in weiten Grenzen verändern.
<I>Beispiel 1</I> Ein Kondensationsprodukt aus Phenol, Formaldehyd und Dimethylamin, gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 692252, Beispiel 1, wird mit so viel Salzsäure in Lösung gebracht, dass diese Lösung nach Einstellung auf eine Konzentration von 25% (berechnet auf Trok- kensubstanz) einen pH-Wert von etwa 3,5 auf weist.
Mit diesem Produkt wird ein Ziegenleder, das mit 25% Gewichtsteilen Reingerbstoff (Ge- miseli aus gleichen Gewichtsteilen Quebracho 1:0,5 sulf. und synthetischen Austauschgerb stoffen) ausgegerbt worden ist, folgender massen nachgegerbt: 100 Gewichtsteile dieses feuchten Leders, dessen Dicke vor der Nach gerbung durch Messung an verschiedenen Stel len genau ermittelt worden ist, werden in 200 Raumteilen Wasser gewalkt. Man gibt 20 Ge wichtsteile der oben beschriebenen 25%igen Lösung des basischen Kondensationsproduktes in 3 Anteilen mit 30 Minuten Abstand hinzu und lässt 2 Stunden walken.
Nach dieser Zeit beträgt der pH-Wert der Flotte etwa 4,3. Nun stellt man durch vorsichtige Zugabe von Ammoniak (2,5%ig) ein PH von 6,2 ein, walkt nochmals 30 Minuten und entnimmt das Leder. Durch Messung stellt man fest, dass das Leder in der Nachgerbung eine Dickenzunahme von 25,7% erfahren hat. Ein zum Vergleich mit 20 Gewichtsteilen einer 25%igen Reingerbstoff- lösung von Quebracho <B>(0,5:</B> 1,0 sulfiert) nach gegerbtes, genau so vorgegerbtes Leder zeigt nach dieser Nachgerbung einen Dickenzuwachs von 5%.
Nach dem Auftrocknen erhält man ein hellbraunes, volles, griffiges Leder von guter Qualität, das wesentlich voller als das Vergleichsleder ist.
<I>Beispiel 2</I> Man stellt gemäss der deutschen Patent schrift Nr.692309 durch Kondensation von Phenol, Formaldehyd und Dimethylamin N,N- Dimethyl-p-oxybenzylamin her. Dieses Pro dukt wird nach Beispiel 3 der deutschen Pa tentschrift Nr.692252 mit Formaldehyd zu einem Harz kondensiert, das mit Salzsäure in Lösung gebracht wird. Diese Lösung wird auf einen Trockensubstanzgehalt von 25<B>%</B> ein gestellt.
Wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Ziegenleder mit 20 Gewichtsteilen der 25%igen Lösung nachgegerbt und anschliessend bis auf pg 5,9 abgestumpft, so erhält man ein Leder, das in feuchtem Zustand gegenüber einem wie in Beispiel 1 mit 5% Reingerbstoff Quebracho (0,5 :1,0 sulfiert) nachgegerbten Leder einen Dickenzuwachs von 29,5% gegenüber 4,9% aufweist. Nach dein Auftrocknen erhält man ein sehr volles, griffiges, schönes, helles Leder mit typisch vegetabilischem Charakter.
Beispiel <I>3</I> Man stelle sich nach Angaben der deut schen Patentschrift Nr.692252 ein Konden sationsprodukt aus 1 Mol 4,4'-Dioxydiphenyl- dimethy lmethan (hergestellt aus Phenol und Aceton), 2 Mol Dimethylamin und 2 Mol H.C0 her und löst das entstandene Harz in verdünnter Salzsäure zu einer 25%igen Lö sung.
100 Gewichtsteile des in Beispiel 1 angewandten feuchten Ziegenleders werden mit 20 Gewichtsteilen der 25%igen Lösung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise nachge gerbt und auf pH 6,4 abgestumpft. Die Dicken zunahme in der Nachgerbung beträgt 25,2<B>%</B>. Nach dem Auftrocknen erhält man ein sehr schönes, volles Leder, das sich durch Fülle und Griff vorteilhaft von einem mit 5 Gewichts teilen Reingerbstoff in Form von Quebracho (0,5:1,0 sulfiert) nachgegerbten, unterschei det.
<I>Beispiel 4</I> Ein nach Angaben der deutschen Patent schrift Nr. 692252 aus m-Kresol, Formaldehyd und Morpholin hergestelltes basisches Harz wird in verdünnter Essigsäure zu einer 25%igen Lösung gelöst.
100 Gewichtsteile Ziegenleder wie in Bei spiel 1 werden mit 20 Gewichtsteilen dieser Lösung nachgegerbt und die Flotten dann auf PH 6,0 abgestumpft. Die Dickenzunahme in der Nachgerbung beträgt 27,3%. Das fertige Leder ist voll und griffig mit betont vege tabilischem Charakter.
<I>Beispiel 5</I> Nach Angaben der deutschen Patentschrift Nr. 644708 stellt man sich ein basisches Kon densationsprodukt aus p-Cyclohexylphenol, Di- äthylamin und Formaldehyd her, löst es mit verdünnter Salzsäure und stellt die Lösung aitf einen Trockensubstanzgehalt von 25% ein.
100 Gewichtsteile des in Beispiel 1 ver wendeten feuchten Ziegenleders werden in der dort beschriebenen Weise mit 20 Gewichts teilen dieser Lösung nachgegerbt und die Flotte zum Schluss auf ein pn von 6,4 gebracht.
Das so nachgegerbte Leder weist eine Dickenzunahme von 30,7% auf, ist voll und hat einen schönen schmalzigen Griff.
Beispiel <I>6</I> Man stellt sich nach den Angaben von Koebner (Zeitschrift für angewandte Chemie 46 [1933], Seite 251) aus p-Kresol und Form aldehyd 2,2'-Dioxy-5,5'-dimethyl-diphenyl- methan her. 22,8 Gewichtsteile dieser Ver bindung werden mit 23,4 Gewichtsteilen einer 38,6%igen Dimethylaminlösung verrührt und langsam bei 60 20 Raumteile 30%iger Form aldehydlösung zugetropft. Dann kondensiert man etwa 21/2 -Stunden bei 100 .
Man gibt nach dem Abkühlen 25 Gewichtsteile Salzsäure (1 :1 verdünnt) hinzu und stellt durch Zu gabe von Wasser auf eine Konzentration von <B>25%</B> ein. 100 Gewichtsteile feuchten, ostindi schen Bastardleders werden mit 10 Gewichts teilen der genannten 25%igen Lösung in 300 Raumteilen Flotte in der in Beispiel 1 be schriebenen Weise nachgegerbt, wobei die Gerbflotte zum Schluss bis auf pn 6,1 abge- stiunpft wird.
Das aufgetrocknete Leder hat eine schöne helle Farbe, einen vollen Griff und einen schönen Oberflächenglanz. Die Dicken zunahme in der Nachgerbung, gemessen in trockenem Zustand und bezogen auf die Dicke des trockenen, nicht nachgegerbten Bastard leders, beträgt 25,4%. Ein zum Vergleich mit dem in der Schweizer Patentschrift Nr. 319943, Beispiel 1a, beschriebenen Nachgerbstoff (10 Gewiehtsteile einer 25%igen Lösung) nach gegerbtes Bastardleder zeigt eine Dickenzu nahme von 28%.
_ In ähnlicher Weise kann man mit einem aus 22,8 Gewichtsteilen 2,2'-Dioxy-5,5'-di- methyldiphenylmethan, erhalten aus p-Kresol und Formaldehyd, 13-Gewichtsteilen Äthanol- amin imcl 20 Gewichtsteilen 30%iger Form aldehydlösung hergestellten und mit Salzsäure in Wasser gelösten Kondensationsproduktes nachgerben. Das erhaltene Leder hat ähnliche Fülle und ähnlichen Griff.
Beispiel 10 Gewichtsteile einer nach Koebner (Zeit schrift für angewandte Chemie 46 [1933], S. 251) aus p-Kresol und Formaldehyd herge stellten Dreikernverbindung werden mit 5,2 Gewichtsteilen einer 38,6%igen Dimethylamin- lösung und 5,7 Gewichtsteilen 30%iger Form aldehydlösung 11/2 Stunden bei 80-100 kon densiert.
Das Reaktionsprodukt wird mit Salz säure in Lösung gebracht und auf eine Kon- zentration von 25% eingestellt.
Mit 10 Gewichtsteilen dieser Lösung gerbt man in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise 100 Gewiehtsteile feuchtes ostindisches Ba stardleder nach. Man erhält gegenüber einem nicht nachgegerbten Bastardleder wesentlich volleres und griffigeres Leder.
In ähnlicher Weise kann man mit einem aus 24,8 Gewichtsteilen derselben Dreikern verbindung, 13 Gewichtsteilen Äthanolamin und 20 Gewichtsteilen 30%iger Formaldehyd lösung hergestellten und in Salzsäure gelösten Kondensationsprodukt nachgerben. Das erhal tene Leder ist noch etwas voller als das im vorigen Absatz beschriebene.
<I>Beispiel 8</I> Man stellt sieh durch saure Kondensation von 100 Gewichtsteilen technischen Phenol- Kresolgemisch mit 50 Gewichtsteilen Form aldehyd 30%ig einen Novolack her. 100 Ge wichtsteile dieses trockenen Novolackes werden in 100 Raumteilen 5n-Natronlauge gelöst und dann nacheinander mit 35 Gewichtsteilen Äthanolamin und 50 Gewichtsteilen 30%iger Formaldehydlösung versetzt. Nachdem die exotherme Reaktion beendet ist, erhitzt man noch 2 Stunden auf 100 .
Man giesst das Reaktionsgemisch in überschüssige halbkon zentrierte Salzsäure, trennt das ausgeschie dene Harz ab und befreit es durch Auskneten weitgehend von der Mutterlauge. Man stellt sich von diesem Harz eine Lösung mit einem Trockensubstanzgehalt von 10% her. Gerbt man 100 Gewichtsteile feuchtes ostindisches Bastardleder mit 25 Gewichtsteilen dieser Lö sung nach und stumpft anschliessend auf pH 5,9 ab, so erhält man ein Leder, das wesentlich voller und griffiger als ein, nicht nach gegerbtes Vergleichsleder ist.
<I>Beispiel 9</I> 10 Gewichtsteile der in Beispiel 4 dieser Anmeldung verwendeten Lösung des basi schen m-Kresolharzes werden mit 10 Gewichts teilen der Lösung eines basischen Dioxy- diphenylsulfonharzes in werd. HCl (Trocken substanzgehalt 25%), wie es nach dem Schwei zer Patent Nr.319943, Beispiel 1a, erhalten wird, gemischt. Man gerbt 100 Gewichtsteile feuchtes Ziegenleder, hergestellt wie in Bei spiel 1 beschrieben, mit 12 Gewichtsteilen die ses Nachgerbstoffgemisches nach und stumpft zum Schluss bis auf pg 6,0 ab.
Nach dem Auftrocknen erhält man ein sehr volles Leder von schönem Oberflächenglanz und angeneh mem Griff. Ein zum Vergleich mit 3 Ge wichtsteilen Renngerbstoff Sumachextrakt nachgegerbtes Leder aus derselben Haut ist wesentlich weniger voll.
Ein ähnliches Resultat erhält man, wenn man wie in Beispiel 6 ostindisches Bastard leder mit dem oben beschriebenen Nachgerb- stoffgemisch nachbehandelt.
<I>Beispiel 10</I> Man stellt durch Mischen gleicher Ge wichtsteile der 25%igen Lösung des in Bei spiel 5 beschriebenen basischen Harzes mit der 25%igen Lösung eines aus Resorein, Ammo> niumchlorid und Formaldehyd auf übliche Weise erhaltenen Gerbstoffes ein Nachgerb- stoffgemiseh her.
100 Gewichtsteile vegetabilisch-synthetisch vorgegerbten Ziegenleders werden mit 12 Ge wichtsteilen dieses Nachgerbstoffes behandelt. Man stumpft bis gegen pA 6 ab und erhält ein schönes volles Leder von ähnlichem Charak ter wie im Beispiel 9. Die Dickenzunahme in der Nachgerbung beträgt 21%.
Ein ähnliches Leder erhält man durch Nachgerben mit einem Gemisch aus 70 Ge wichtsteilen der 25%igen Lösung des in Bei spiel 6 Absatz 1 beschriebenenbasischenHarzes mit 30 Gewichtsteilen einer 25%igen. Lösung des in Beispiel 10 verwendeten Resorcingerb- stoffes.
<I>Beispiel 11</I> 100 Gewichtsteile nicht neutralisiertes Chromkalbleder, das nach dem üblichen Ver fahren mit 3 Gewichtsteilen Chromoxyd in Form eines handelsüblichen gerbfertigen 3wer- tigen basischen Chromsalzes ausgegerbt wor den ist, werden in etwa 200 Raumteilen Was ser mit 8 Gewichtsteilen der in Beispiel 9 ver wendeten 25%igen Nächgerbstofflösung nach gegerbt, indem man die 1 :
2 verdünnte Lösung in 2 Anteilen mit 10 Minuten Abstand zugibt, 30 Minuten walkt und dann durch langsame und gleichmässige Zugabe von<B>1:</B> 10 verdünn- ten technischen Ammoniak den pH-Wert der Flotte bis auf etwa 6,0 erhöht. Nach 10 Mi nuten werden die Leder entnommen, kurz ge spült und wie üblich fertiggestellt.
In gleicher Weise kann man mit den in den Beispielen 1-10 genannten Nachgerbstoffen und -gemischen Chromleder nachgerben: Die erhaltenen Leder sind deutlich voller als nicht nachgegerbte Chromleder; sie haben eine gute Narbenfestigkeit und lassen sich gut färben, ohne dass der Chromcharakter wie bei typischen Semiehromledern stärker ver ändert wird.
Process for the production of leather In Swiss patent no. 323613 a process for retanning leather is protected, which consists in leather tanned with synthetic or inorganic (mineral) tanning agents with the salts of the condensation products of sulfones of monohydric phenols , non-aromatic amines and formaldehyde.
The essence of this retanning consists mainly in the extraordinarily good binding of these condensation products to leather that has been pretanned with synthetic sulfo-containing and / or vegetable tanning agents. The strong binding of the retanning substances causes increased weight (yield) and volume (thickness) increases in the leather and reduces what is known as washable in the leather. The dyeability and fat absorption of the retanned leather are greatly improved in the desired manner.
The subject of the present patent is a process for the production of leather, which is characterized in that, for the sewing tanning, polynuclear, cationic condensation products which are at least soluble in water in the form of their salts and which have a gelatin-precipitating effect but are not sufficient for single tanning have,
obtained by condensation of monovalent Phendlen or of phenol mixtures containing predominantly monovalent phenols with primary or secondary amines and carbonyl compounds and containing one basic nitrogen atom in the molecule for each phenolic hydroxyl group.
Aromatic, aliphatic, cycloaliphatic amines, etc., which on their part can be both primary and secondary, can be used as amines. Possible carbonyl compounds are ketones and aldehydes, especially formaldehyde. , Condensation products of a similar type are z. B. in German Patent Nos. 644708. 692252, 696320 and French Patent No. 816252 described.
In addition, numerous of the long-known insoluble phenolic resins can be converted into soluble cationic compounds by subsequent condensation with amines and aldehydes.
These cationic phenolic condensation products have amphoteric character, that is to say they form soluble salts with acids and alkalis, but are insoluble in the region of the isoelectric point.
As a result of their canonical nature, these condensation products have a strong tanning effect and at the same time also have a strong leather-filling effect. This effect is generally considerable. high molecular weights and reinforced by the high equivalent weight, based on a basic group. Furthermore, this filling and tanning effect of the known products can be achieved by blunting the retanning liquor by carefully adding alkalis, e.g. B.
Ammonia, sodium bicarbonate, etc., can be increased to a pFl value of about 5-6.5.
However, the condensation products described according to the invention are just as little sole tanning agents as the products claimed in Swiss Patent No. 323613, which means that no leather of commercial quality can be produced with these products by the methods customary in today's practice. This differentiates these condensation products from the compounds claimed in Swiss Patent No. 310254, which can also be used as sole tanning agents.
The cationic, phenolic condensation products have - under certain conditions, more or less strong gelatin-precipitating effects, which are, however, nowhere near as strong as z. B. the precipitates obtained with the products of German patent nos. 872946 and 881347. The gelatin-precipitating effect depends on the ratio of the phenolic GH groups or
Cores dependent on the amini groups.
On the basis of the two main characteristic properties of the condensation products mentioned: on the one hand, the more or less strong gelatin-precipitating effect combined with a certain, weakly shaped tanning capacity (which is more pronounced in tanning in alcohol), which creates a certain relationship to the cationic tanning agents and on the other hand, the ability to use anionic compounds, such as:
Precipitating tanning agents, dyes, etc., which gives them a similarity to the tanning agent fixing agents, is due to their excellent property as retanning agents.
In contrast, the tanning agents used in today's tannery practice, all of which are of a non-phenolic nature, fall sharply. from. So have z. B.
Leathers that were aftertreated with aniline chlorohydrate or hexamethylene tetramine, which are the most widely used tanning agents in practice today, increases in thickness of 6% (when using 20% fixing agent) compared to an increase in thickness of 20-25 % </B> when using the same weight amounts of the described cationic, phenolic condensation products. Another advantage over the known tanning agents is, as mentioned, the possibility of
completely exhausting the liquors by dulling them to a pH value close to the isoelectric point. This can blunt with non-phenolic, cationic fixing agents, such as. B. in the case of aniline chlorohydrate, as this would then be converted into unbound, volatile aniline (poisonous effect).
The weakly tannic properties due to the phenolic character guarantee an even penetration and penetration of the leather substance, with uneven tanning being compensated for. So-called dead tanning and similar clogging of the leather substance, as they are known from non-phenolic tanning agents, do not occur when the condensation products mentioned are used.
Furthermore, the surprising fact was found that these condensation products, which themselves do not have sufficient sole tanning capacity, can exchange up to 50 percent or more percent for the cationic tannins which allow self-tanning without their sole tanning capacity being significantly impaired. Such mixtures can be used both as complete single tanning agents and as excellent retanning agents. By choosing the appropriate amount of suitable components, the astringency of the mixture can be varied within wide limits as desired.
<I> Example 1 </I> A condensation product of phenol, formaldehyde and dimethylamine, according to German patent specification No. 692252, Example 1, is brought into solution with so much hydrochloric acid that this solution after adjustment to a concentration of 25% ( calculated on dry matter) has a pH value of about 3.5.
With this product, a goatskin that has been tanned with 25% parts by weight of pure tanning material (Gelişeli from equal parts by weight of Quebracho 1: 0.5 sulf. And synthetic replacement tanning materials) is retanned as follows: 100 parts by weight of this moist leather, the thickness of which is before after tanning has been precisely determined by measurements at various points, water is drummed in 200 parts of the room. 20 parts by weight of the above-described 25% strength solution of the basic condensation product are added in 3 portions with an interval of 30 minutes and allowed to tumble for 2 hours.
After this time the pH of the liquor is about 4.3. Now you set a pH of 6.2 by carefully adding ammonia (2.5%), drum again for 30 minutes and remove the leather. Measurement shows that the leather has experienced an increase in thickness of 25.7% during retanning. For comparison with 20 parts by weight of a 25% pure tanning agent solution of Quebracho (0.5: 1.0 sulfated), leather which has been tanned and pretanned in exactly the same way shows a thickness increase of 5% after this retanning.
After drying, a light brown, full, non-slip leather of good quality is obtained, which is considerably fuller than the comparison leather.
<I> Example 2 </I> N, N-dimethyl-p-oxybenzylamine is produced in accordance with German Patent No. 692309 by condensing phenol, formaldehyde and dimethylamine. This pro duct is condensed according to Example 3 of German Pa tentschrift No. 692252 with formaldehyde to form a resin which is brought into solution with hydrochloric acid. This solution is adjusted to a dry matter content of 25%.
If, as described in Example 1, a goat leather is retanned with 20 parts by weight of the 25% solution and then blunted down to pg 5.9, a leather is obtained which, in a moist state, compared to a quebracho as in Example 1 with 5% pure tanning agent (0.5: 1.0 sulfated) retanned leather has an increase in thickness of 29.5% compared to 4.9%. After drying, you get a very full, grippy, beautiful, light-colored leather with a typical vegetable character.
Example <I> 3 </I> Imagine, according to the German patent specification 692252, a condensation product of 1 mol of 4,4'-dioxydiphenyldimethy lmethane (prepared from phenol and acetone), 2 mol of dimethylamine and 2 mol H.C0 and dissolves the resulting resin in dilute hydrochloric acid to a 25% solution.
100 parts by weight of the moist goat leather used in Example 1 are retanned with 20 parts by weight of the 25% strength solution in the manner described in Example 1 and blunted to pH 6.4. The increase in thickness in the retanning is 25.2 <B>% </B>. After drying, a very beautiful, full leather is obtained, which, by virtue of its fullness and feel, advantageously differs from a pure tanning agent in the form of quebracho (0.5: 1.0 sulfated) retanned with 5 parts by weight.
<I> Example 4 </I> A basic resin prepared from m-cresol, formaldehyde and morpholine in accordance with the information in German Patent No. 692252 is dissolved in dilute acetic acid to form a 25% solution.
100 parts by weight of goatskin as in Example 1 are retanned with 20 parts by weight of this solution and the liquors are then blunted to pH 6.0. The increase in thickness in retanning is 27.3%. The finished leather is full and grippy with an emphatically vegetarian character.
<I> Example 5 </I> According to the German patent specification No. 644708, a basic condensation product is prepared from p-cyclohexylphenol, diethylamine and formaldehyde, it is dissolved with dilute hydrochloric acid and the solution has a dry matter content of 25% % one.
100 parts by weight of the moist goat leather used in Example 1 are retanned in the manner described there with 20 parts by weight of this solution and the liquor is finally brought to a pn of 6.4.
The leather retanned in this way has an increase in thickness of 30.7%, is full and has a nice, musky feel.
Example <I> 6 </I> It is prepared according to the information from Koebner (Zeitschrift für angewandte Chemie 46 [1933], page 251) from p-cresol and formaldehyde 2,2'-dioxy-5,5'-dimethyl -diphenyl- methane. 22.8 parts by weight of this compound are stirred with 23.4 parts by weight of a 38.6% strength dimethylamine solution and slowly added dropwise at 60 to 20 parts by volume of 30% strength formaldehyde solution. Then condense at 100 for about 21/2 hours.
After cooling, 25 parts by weight of hydrochloric acid (diluted 1: 1) are added and a concentration of <B> 25% </B> is adjusted by adding water. 100 parts by weight of moist, East Indian bastard leather are retanned with 10 parts by weight of the 25% strength solution mentioned in 300 parts by volume of liquor in the manner described in Example 1, the tanning liquor being tanned down to pn 6.1 at the end.
The dried leather has a nice light color, a full feel and a nice surface gloss. The increase in thickness in retanning, measured in the dry state and based on the thickness of the dry, non-retanned bastard leather, is 25.4%. A bastard leather after-tanned for comparison with the retanning material described in Swiss Patent No. 319943, Example 1a (10 parts by weight of a 25% solution) shows a thickness increase of 28%.
In a similar way, 13 parts by weight of ethanolamine in 20 parts by weight of 30% form can be obtained from 22.8 parts by weight of 2,2'-dioxy-5,5'-dimethyldiphenylmethane, obtained from p-cresol and formaldehyde Aldehyde solution prepared and retanned with hydrochloric acid dissolved in water condensation product. The leather obtained has a similar body and feel.
Example 10 Parts by weight of a trinuclear compound prepared according to Koebner (Zeitschrift für angewandte Chemie 46 [1933], p. 251) from p-cresol and formaldehyde are mixed with 5.2 parts by weight of a 38.6% strength dimethylamine solution and 5.7 parts by weight 30% form aldehyde solution condenses for 11/2 hours at 80-100.
The reaction product is brought into solution with hydrochloric acid and adjusted to a concentration of 25%.
With 10 parts by weight of this solution, 100 parts by weight of moist East Indian Ba stardleder are retanned in the manner described in Example 6. Compared to a bastard leather that has not been retanned, the leather obtained is substantially fuller and has better grip.
In a similar manner, you can retanning with a compound of 24.8 parts by weight of the same trinuclear compound, 13 parts by weight of ethanolamine and 20 parts by weight of 30% formaldehyde solution and dissolved in hydrochloric acid condensation product. The leather obtained is slightly fuller than that described in the previous paragraph.
<I> Example 8 </I> A novolac is produced by acid condensation of 100 parts by weight of technical phenol-cresol mixture with 50 parts by weight of 30% formaldehyde. 100 parts by weight of this dry novolac are dissolved in 100 parts by volume of 5N sodium hydroxide solution and then 35 parts by weight of ethanolamine and 50 parts by weight of 30% formaldehyde solution are added in succession. After the exothermic reaction has ended, the mixture is heated to 100 for a further 2 hours.
The reaction mixture is poured into excess half-concentrated hydrochloric acid, the precipitated resin is separated off and largely freed from the mother liquor by kneading. A solution with a dry matter content of 10% is prepared from this resin. If 100 parts by weight of moist East Indian bastard leather are re-tanned with 25 parts by weight of this solution and then blunted to pH 5.9, a leather is obtained that is considerably fuller and more grippy than a comparative leather that has not been tanned.
<I> Example 9 </I> 10 parts by weight of the solution of the basic m-cresol resin used in Example 4 of this application are mixed with 10 parts by weight of the solution of a basic dioxydiphenylsulfone resin. HCl (dry matter content 25%), as it is obtained according to the Swiss Patent No. 319943, Example 1a, mixed. 100 parts by weight of moist goat leather, prepared as described in Example 1, are tanned with 12 parts by weight of this retanning material mixture and finally blunted down to pg 6.0.
After drying, you get a very full leather with a beautiful surface gloss and a pleasant feel. For comparison with 3 parts by weight of racing tanning agent sumac extract, leather from the same hide is significantly less full.
A similar result is obtained if, as in Example 6, East Indian bastard leather is aftertreated with the retanning mixture described above.
<I> Example 10 </I> By mixing equal parts by weight of the 25% solution of the basic resin described in Example 5 with the 25% solution of a tanning agent obtained in the usual way from resorein, ammonium chloride and formaldehyde Retanning material mix.
100 parts by weight of vegetable-synthetic pretanned goatskin are treated with 12 parts by weight of this retanning material. One dulls to about pA 6 and a beautiful full leather of a similar character as in example 9 is obtained. The increase in thickness in the retanning is 21%.
A similar leather is obtained by retanning with a mixture of 70 parts by weight of the 25% strength solution of the basic resin described in Example 6, paragraph 1 with 30 parts by weight of a 25% strength. Solution of the resorcinol used in example 10.
<I> Example 11 </I> 100 parts by weight of unneutralized chrome calfskin, which has been tanned according to the usual method with 3 parts by weight of chromium oxide in the form of a commercially available 3-valued basic chromium salt, are converted into about 200 parts by volume of water with 8 parts by weight the 25% neutrient solution used in Example 9 after tanning by adding the 1:
Add 2 diluted solution in 2 portions 10 minutes apart, tumble for 30 minutes and then slowly and evenly add <B> 1: </B> 10 diluted technical grade ammonia to adjust the pH of the liquor to about 6.0 elevated. After 10 minutes, the leather is removed, briefly rinsed and finished as usual.
In the same way, chrome leather can be retanned with the retanning agents and mixtures mentioned in Examples 1-10: the leathers obtained are significantly fuller than untanned chrome leather; They have a good grain resistance and can be dyed easily without the chrome character being changed much as is the case with typical semi-chrome leathers.