Procédé d'élaboration d'objets métalliques non poreux La présente invention est relative à un procédé d'élaboration d'objets métalliques non poreux, comprenant un traitement thermique consistant en au moins un chauffage suivi d'un refroidissement, de telle sorte que les objets, à l'issue de ce traitement thermique, présentent dans leur masse une ou des caractéristiques physiques ou mécaniques améliorées par rap port à leur état avant ledit traitement, les objets étant, au cours dudit traitement thermique, soumis, dans une atmosphère gazeuse, à des températures auxquelles la surface desdits ob jets risque d'être oxydée.
Ledit procédé est caractérisé en ce que, au moins pendant la fin de la période où les objets sont soumis à ces températures dans la dite atmosphère, celle-ci est réductrice et comprend au moins un composé halogéné, en vue d'éviter l'oxydation de la surface des objets.
Les fig. 1 et 2 du dessin annexé repré sentent, de façon schématique et en coupe, deux installations pour l'exécution du procédé selon l'invention. Les fig. 3 et 4 montrent, en coupe axiale, deux exemples de pièces creuses à parois tra- vaillantes élaborées conformément à l'inven tion. La fig. 5 enfin représente, de façon schéma tique et en coupe axiale, un four pour la chro- misation, selon un mode d'exécution du pro cédé selon l'invention, d'un fil métallique.
On sait que l'élaboration d'une pièce métal lique implique souvent la mise en oeuvre d'au moins un traitement thermique destiné à pro duire dans la totalité de la masse de 1a pièce les transformations internes (par exemple dur cissement structural, homogénéisation, préci pitation, frittage, mise en solution de divers métaux constituants, suppression de l'écrouis- sage, recuit antimagnétique, etc.) devant confé rer, à la susdite pièce, les caractéristiques mécaniques, physiques et chimiques que l'on désire obtenir.
Un tel traitement thermique comporte au moins un chauffage, suivi d'un refroidissement, des pièces qui se trouvent soumises, dans une atmosphère gazeuse, à des températures où il importe d'éviter toute action oxydante sur les dites pièces.
La présente invention a donc pour but d'éviter une telle oxydation.
On sait, d'autre part, que la chromisation par diffusion d'une pièce métallique nécessite que ladite pièce soit traitée par un agent chro- misant actif tel qu'un halogénure (de préférence un fluorure) de chrome, dans une zone de température s'étendant substantiellement de 900 à<B>13500C.</B> La durée du traitement peut alors varier considérablement, d'une fraction d'heure à plusieurs heures, suivant l'épaisseur désirée pour la couche de diffusion.
On conçoit, dans ces conditions, que si l'on faisait subir à une pièce métallique successive ment un traitement thermique et un traitement de chromisation, on risquerait que le chauffage accompagnant ce dernier traitement modifie profondément les caractéristiques internes de la pièce obtenues par le traitement thermique.
C'est ainsi, par exemple, qu'une pièce trem pée ou écrouie perdrait la majeure partie de ses qualités si l'on achevait sa préparation par un traitement de chromisation.
Mais lorsqu'au moins la fin du traitement thermique, comme il vient d'être dit, dans une atmosphère réductrice contenant un composé halogéné, a lieu à des températures permettant la formation d'un alliage superficiel de diffu- sion d'un métal d'addition, tel que le chrome, avec le métal des pièces, on pourra avantageu sement utiliser comme composé halogéné un halogénure, et de préférence un fluorure, du métal d'addition, ce qui permet d'effectuer, en même temps que le traitement thermique un traitement de formation sur les pièces d'un alliage superficiel de diffusion, par exemple un traitement de chromisation.
On profite ainsi des marges de durée très larges admissibles pour la chromisation pour adapter les conditions de la diffusion superfi cielle à celles du traitement thermique.
On réalise ainsi une association heureuse de deux traitements de natures différentes, puisque la pièce bénéficie, une fois l'opération terminée, des qualités internes apportées par le traitement thermique et des qualités de surface résultant de la chromisation.
De plus, en superposant les deux traite ments, au moins en partie, dans une même phase opératoire effectuée dans le domaine de température commun aux deux susdits traite ments, il devient possible de réduire la durée globale du traitement et, par suite, le prix de revient des pièces. Lorsque la durée du traitement thermique doit être supérieure aux durées de traitement les plus favorables à la chromisation, on aura intérêt à réaliser, en une première phase, le début du traitement thermique, puis, en une seconde phase, simultanément, la fin dudit trai tement thermique et la chromisation.
Il im porte, bien entendu, que le traitement ther mique, au cours duquel la chromisation a eu lieu, ne soit pas suivi de traitements thermiques provoquant une détérioration de la couche su perficielle, par oxydation par exemple. En particulier, dans certains cas, le traitement qui a permis la chromisation ne doit pas être suivi de chauffages pendant plusieurs heures à 11000 C en atmosphère oxydante.
On va exposer maintenant, à titre d'exem ple, divers modes d'élaboration de pièces métal liques comportant chacun l'association d'un traitement thermique et d'un traitement de chromisation, ces deux traitements étant à ef fectuer dans des zones de température ayant une partie commune.
Dans le premier cas, relatif à l'élaboration de pièces en alliages spéciaux, notamment ré fractaires, le traitement principal est un traite ment d'homogénéisation ou de mise en solution de certains éléments, et l'on applique l'inven tion en accomplissant ledit traitement dans une atmosphère comportant du fluorure de chrome.
On sait que les constituants de certains alliages réfractaires contenant, notamment, l'un au moins des métaux suivants : fer, nickel, chrome, molybdène, cobalt, aluminium, titane, manganèse, doivent subir, pour que l'alliage présente finalement le durcissement structural souhaité, une mise en solution préalable suivie d'une reprécipitation contrôlée ; ces transfor mations sont obtenues par un traitement ther mique comportant une phase d'homogénéisa tion ou de mise en solution à exécuter entre des limites de température, souvent très rap prochées, situées à l'intérieur de la zone de température permettant la chromisation en phase gazeuse ; ce traitement est suivi d'un revenu convenable, mais ce revenu n'est pas susceptible d'altérer la couche de diffusion.
Par ailleurs, lorsque les alliages de ce genre sont exposés à la corrosion, par exemple s'ils sont utilisés pour la construction d'ailettes ou d'aubages de turbines à gaz devant fonctionner à température très élevée, on a intérêt, pour réduire l'écaillage superficiel dû à l'oxydation sèche, et souvent la pénétration de la corrosion interne le long des joints de grains en atmo sphère sulfureuse, à faire subir aux pièces une chromisation superficielle. Le traitement me nant à l'élaboration de l'alliage s'accompagnera ainsi d'une chromisation qui sera obtenue au cours de l'opération thermique d'homogénéisa tion qui est conduite à une température com prise, en général, entre 1000 et 11000 C et qui constitue une phase essentielle du traitement thermique.
Ce premier cas peut être illustré par les résultats expérimentaux suivants Une éprouvette constituée d'un alliage du type Nimonic 80 , ou ATGS (exemple de composition: C: 0,04<I>- Fe:</I> 0,38<I>- Cr:</I> 21,18 <I>Ni :</I> 74,23<I>- Si : 0,47 - Mn</I> : 0,56 -<I>Ti : 2,44</I> - A1: 0,63) a été soumise à un traitement de mise en solution de 8 heures à 1080e, en pré sence d'un cément contenant du fluorure de chrome. La pièce a ensuite subi un revenu de 16 heures à 700 au cours duquel la couche chromisée est restée absolument intacte.
Une éprouvette constituée d'un alliage du type ATVS 7 (exemple de composition C:0,3-Cr:ll-Ni:35-Al:1-Mo:l- Fe <I>:</I> reliquat) a été soumise à un traitement de mise en solution de 15 heures à 1000 en présence d'un cément susceptible de former une atmosphère de fluorure de chrome, la pièce a ensuite été soumise à un vieillissement de 15 heures entre 600 et 625,1.
Une éprouvette constituée d'un alliage du genre Hastelloy B (composition voisine de <I>Ni: 65% -Mo: 30% -Fe:</I> 501o) a été sou mise à un traitement d'homogénéisation de 2 heures à 1080 en atmosphère chromisante de fluorure : la pièce a ensuite subi un revenu de 4 heures à 6500.
Des essais comparatifs ont été exécutés, d'une part, sur ces pièces et, d'autre part, sur des pièces qui avaient subi seulement le même traitement thermique en atmosphère d'hydro gène.
A l'issue d'un chauffage de 50 heures à 9500, de petits cubes ayant une surface totale de 3 cm2, dans l'air sec, on a pu enregistrer les résultats suivants Les pièces de Nimonic - ATGS ATVS 7 simplement traitées étaient re couvertes de plaques brun noir d'oxydes de nickel et de chrome peu adhérentes, laissant le métal à nu après refroidissement ;
la perte en poids de l'alliage étant de 8 mg pour la pièce en Nimonic 80 , de 7 mg pour 1' ATGS , de 13 mg pour 1' ATVS 7 .
Par contre, les pièces traitées et chromisées simultanément étaient recouvertes de fines écailles vertes adhérentes, d'oxyde de chrome seulement ; la perte de métal en poids était moindre (5 mg pour le Nimonic 80 , de 3 mg pour 1' ATGS 7 , de 6,5 mg pour l' ATVS 7 ).
Dans le cas de 1' Hastelloy B non pro tégé, les échantillons commencent à s'écailler dès 800 alors que, dans le cas d'échantillons protégés par un traitement de 2 heures à 1080 en atmosphère chromisante, l'écaillage est insi gnifiant après 100 heures à 800 C.
Il com mence seulement à apparaître vers 9000 C et il n'est alors que de l'ordre de 20 % de l'écail- lage constaté dans les mêmes conditions sur des échantillons non protégés.
On pourrait procéder semblablement pour traiter des aciers rapides au carbure et au tungstène, la chromisation conduisant alors principalement à un durcissement superficiel par formation d'une pellicule continue de car bure de chrome.
On va maintenant décrire un cas où le trai tement thermique est un recuit antimagnétique, l'invention permettant de réaliser une chromi- sation brillante ou mate en même temps que ce traitement thermique.
En particulier, on peut traiter à une tem pérature comprise entre 700 et 1050 C des pièces ferreuses, en général pendant une durée allant de quinze minutes à quatre ou cinq heures. On règle les conditions du traitement, et en particulier la température, suivant la na ture de la pièce ferreuse et la couche de dif fusion recherchée. En général, il suffit de quelques centièmes de millimètre pour assurer une bonne protection contre l'oxydation et une neutralisation satisfaisante de la rémanence ; les ferrochromes, pour les teneurs comprises dans les couches de chromisation<I>(Cr</I> de 50 à 13 %), sont magnétiques mais non rémanents.
On peut alors faire varier, si nécessaire, le coef ficient de frottement des pièces traitées en opérant une chromisation brillante ou anti- décarburante, totalement ou partiellement, sur des pièces ayant le fini de surface désiré.
Jusqu'à présent, on a envisagé des exem ples pour lesquels la chromisation avait lieu au cours d'une phase du traitement thermique principal. Mais l'invention pourrait s'appliquer également au cas où le domaine de température de l'opération de diffusion est incompatible avec le traitement thermique souhaitable pour le genre de pièces considéré.
C'est ainsi qu'on peut se proposer de réa liser l'établissement de pièces métalliques (par exemple ferreuses) devant présenter en surface une couche superficielle de diffusion d'au moins un métal d'apport (par exemple encore de chrome), ladite couche superficielle étant obte nue par un traitement conduit dans des condi tions de température et de - durée altérant cer taines qualités physiques des pièces.
Dans ce cas, on effectue d'abord le traite ment de chromisation dont il vient d'être ques tion, ce traitement étant réalisé, de façon en soi connue, en atmosphère halogénée, de pré férence fluorée, en sorte que le métal d'apport soit véhiculé sur les pièces par un halogénure, de préférence du fluorure, dudit métal d'apport, la température de traitement étant avantageu sement de l'ordre de 1000 à 1100 C, c'est- à-dire comprise dans un domaine favorable à la formation d'une couche chromisée, mais où il se produit généralement une forte dimi nution des qualités mécaniques des pièces.
En vue de restituer alors, au moins en par tie, aux pièces ferreuses leurs qualités méca niques initiales, c'est-à-dire celles qu'elles pos- sédaient avant le traitement de chromisation, on fait subir aux susdites pièces un traitement thermique consistant en une trempe effectuée, soit après les avoir réchauffées à la tempéra ture optimum pour la trempe, soit immédiate ment à l'issue du traitement de chromisation. Et, conformément à l'invention, tant que les pièces sont soumises dans une atmosphère ga zeuse, à des températures où elles risquent de s'oxyder, on veille à ce que cette atmosphère soit réductrice et contienne au moins un com posé halogéné.
Ce traitement de trempe peut être effectué, suivant une première solution, par voie directe, c'est-à-dire par immersion des pièces dans un liquide assurant un refroidissement énergique, le susdit liquide pouvant, suivant les cas, être un liquide non oxydant (huile par exemple) ou un liquide oxydant (eau par exemple).
Une autre solution, convenant dans les cas où la trempe n'a pas besoin d'être aussi éner gique, consiste à faire subir aux pièces une trempe indirecte par immersion, non pas des pièces proprement dites, mais-de boîtes subs tantiellement étanches, de préférence les boîtes mêmes dans lesquelles les susdites pièces ont subi le traitement de chromisation.
Le problème qui consistait à faire subir aux pièces un traitement thermique de régé nération de leurs qualités mécaniques sans leur faire perdre l'état de surface (brillant) qui leur a été conféré par le traitement de chromisation a donc été résolu en procédant de telle sorte que les pièces demeurent, au cours de leur refroidissement et tant qu'elles ne sont pas immergées dans un liquide de refroidissement, dans une atmosphère réductrice contenant au moins un composé halogéné (de préférence fluoré), cette atmosphère pouvant, avantageu sement, dans le cas ci-dessus envisagé de pièces chromisées, être l'atmosphère même ayant servi au traitement de chromisation.
On évite ainsi, grâce à la présence de ce composé halogéné, la légère oxydation qui ne manquerait pas de se produire dans une atmo sphère dite neutre ou réductrice obtenue à par tir de gaz industriels (hydrogène ou ammo niaque par exemple) qui contiennent toujours des traces d'oxydant suffisantes pour ternir des surfaces ferreuses rendues préalablement bril lantes.
Les traitements de régénération dont il vient d'être question présentent une importance particulière dans le cas de pièces chromisées en atmosphère halogénée (notamment fluorée) qui contiennent des quantités notables de car bone et sont susceptibles, de ce fait, de pré senter après trempe des caractéristiques méca niques satisfaisantes.
Les pièces d'acier contenant des quantités de carbone plus grandes que 0,2% peuvent en effet présenter, soit des couches épaisses riches en chrome et brillantes, si le traitement a été précédé ou accompagné d'une décarbu- ration superficielle, soit des couches très min ces, contenant principalement du carbure de chrome, très dures et mates, si l'on a pris au cours du traitement des mesures spéciales pour éviter la décarburation des pièces.
Il parait opportun, à ce point de l'exposé, de donner certaines précisions sur ces questions de nature des couches superficielles de cer taines pièces chromisées. Lorsqu'il s'agit de pièces ferreuses présen tant une teneur notable en carbone, on peut obtenir des couches de diffusion épaisses et protectrices de ferrochrome en soumettant ces pièces en début d'opération (ou dans une opé ration antérieure) à un balayage par hydrogène humide entre 700 et 9500 C. On peut aussi (dans le cas par exemple de pièces préfrittées) décarburer superficiellement les pièces par ad dition, dans la masse de réaction, d'eau ou de carbonate d'ammonium CO,(NH4)2 <I>;</I> ces me sures peuvent être appliquées à toute pièce ayant une teneur relativement élevée en car bone.
On peut également obtenir de bons résul tats en oxydant superficiellement les pièces durant un temps plus ou moins long avant l'opération de chromisation ; les oxydes de fer formés commencent à se réduire pendant l'opé ration de diffusion aux environs de 500,1 C avec formation de vapeur d'eau qui provoque super ficiellement une décarburation de l'acier. Les traitements de régénération susmen tionnés peuvent également s'appliquer à des aciers à haute teneur en carbone contenant par exemple du tungstène et pour lesquels on a obtenu, par chromisation, un durcissement su perficiel considérable résultant de la formation d'une couche superficielle continue de carbure de chrome.
La diffusion du chrome s'accom pagne d'un enrichissement en carbone des cou ches superficielles de l'acier aux dépens des couches sous-jacentes ; il y a formation d'une couche de carbure de chrome très dure s'op posant à une pénétration profonde du chrome. Il convient de signaler que, si l'on recherche une telle chromisàtion dure, il peut être inté ressant de réduire l'effet décarburant des gaz de balayage en diminuant le volume de l'atmo sphère active par introduction de poudre d'en robage inerte.
Un tel traitement de chromisation dure peut d'ailleurs s'appliquer à des aciers ne contenant que 0,2 à 0,3 % de carbone, mais il faut alors éviter toute cause de décarburation. A cet effet, on a intérêt à augmenter la teneur en fluorure d'ammonium de l'atmosphère, à n'utiliser que des produits anhydres et à ne traiter que des pièces parfaitement désoxydées.
En effet, les oxydes ne sont réduits qu'entre 400 et<B>8000</B> C, donc à une température à laquelle la formation d'eau aurait une action décarburante très éner gique.
Il est à noter que la couche superficielle à base de carbure de chrome étant très peu fu sible, il y a fort peu de risques d'adhérence superficielle par diffusion intersolide ; on peut donc opérer aussi bien par contact qu'en phase gazeuse. Le mode de faire le meilleur (lors qu'on attache de l'importance à l'état @ de sur face) semble être cependant le traitement en phase gazeuse, dit de semi-contact, selon lequel les pièces, isolées de la masse de réaction, sont au contact du métal de régénération de préfé rence enrobé dans un diluant inerte tel que la zircone ou l'alumine (le diluant réduit le vo lume de l'atmosphère gazeuse accidentellement décarburante).
La température du traitement de chromi- sation dépend de la nature des pièces - la fonte phosphoreuse se traite en général à 875-900o C, - et l'acier à 0,4/0,6 de carbone se recouvre d'une couche protectrice très dure de a/ioo environ de carbure de chrome à la suite d'un traitement de deux heures à 1075o C. On a représenté, à la fig. 1, un dispositif permettant d'effectuer un traitement de régé nération se terminant par une trempe directe dans un liquide oxydant ou non. Dans le cas de la régénération de pièces ayant subi une chromisation dure , la caisse de traitement 1 est fermée à sa partie supérieure et un fond amovible 2 lui assure une étanchéité relative.
Il paraît en effet préférable dans ce cas de for mer l'atmosphère réductrice halogénée en intro duisant dans la caisse de traitement des compo sés fluorés, avantageusement un fluorure très volatil tel que le fluorure d'ammonium et un fluorure relativement peu volatil tel que le fluorure de chrome, ce dernier fluorure, après évaporation du premier, réalisant le balayage et maintenant pendant toute la durée du traite ment une atmosphère réductrice halogénée ;
mais il est possible également d'utiliser d'autres fluorures tels que le fluorure de nickel ou d'aluminium; on peut ajouter avantageusement de petites quantités de métal de régénération si la température de trempe doit dépasser l050 C environ.
C'est ainsi, par exemple, que l'on peut introduire une quantité de fluorure d'ammo nium de l'ordre de quelques grammes à une fraction de grammes par litre et environ dix fois moins de fluorure de chrome, ce dernier étant placé hors de contact des pièces.
Si le chauffage précédant la régénération s'effectue aux environs de 800 à 900o C, il n'y a pratiquement pas de chromisation ; l'atmo sphère est pauvre, la température est peu éle vée, les pièces ne restant que quelques minutes à la température maximum; il est alors inutile de prévoir du chrome de régénération, car il n'y a pratiquement pas de pertes dues à la diffusion interne.
On a chromisé, puis régénéré des vis à pointeaux de robinets et des pivots d'appareils de mesure (acier à 0,5 % de C). Ces pièces avaient été recouvertes d'une couche superfi cielle très dure de carbure de chrome résistant très bien à l'usure (on atteint 1200 à 1500 Vi- ckers) ;
les caractéristiques à coeur du métal ayant considérablement diminué, on les a ré générées par un chauffage à 975o C dans les conditions précisées ci-dessus, suivi d'une trempe à l'huile ; on a obtenu ainsi des pièces ne présentant aucune usure ni aucune défor mation après passage à la table vibrante.
Pour éviter tout contact avec l'air lors de la chute des pièces dans le bac 3 contenant le liquide de trempe (huile ou eau fluorée), on prévoit un chemisage 4 prolongeant le four jusqu'au bac, la caisse 1 étant fixée de façon détachable audit chemisage, par exemple par des goupilles 5 dont l'enlèvement permet alors la descente de la susdite caisse dans le bac et l'immersion directe des pièces par dégagement du fond amovible.
Une légère modification doit être prévue au dispositif représenté à la fig. 1, si l'on dé sire y effectuer la régénération de pièces pré sentant en surface des couches chromisées épaisses et brillantes : les pièces sont placées en vrac à l'intérieur de la boîte ; le fond de cette boite 2 présente des orifices permettant le passage des gaz ; la caisse 1 présente une tubulure à sa partie supérieure, par laquelle on fait circuler dans la boîte un courant continu d'hydrogène enrichi de composés fluorés, par exemple par passage à plus de 500o sur du chrome imprégné de fluorure de chrome ;
ce chrome imprégné de fluorure de chrome peut provenir par exemple d'une réserve de chrome imprégné volontairement ou non par conden sation au cours d'opérations de chromisation proprement dite ; il est placé avantageusement à la partie supérieure de la caisse.
On a chromisé des grilles de foyer et des brûleurs à mazout en acier à 0,2 % de C pen- dant huit heures à 1080 C de façon à avoir une couche diffusée de 0,25 mm d'épaisseur. Le traitement a été suivi d'une trempe à l'huile à<B>8750</B> C dans le cas des grilles de foyer.
Après plusieurs centaines d'heures en atmo sphère tantôt réductrice, tantôt oxydante, dans des gaz de combustion parfois sulfurés, on a seulement constaté un écaillage insignifiant sans aucune pénétration de la corrosion le long des joints de grains.
Si l'on désire une trempe énergique, on peut faire tomber les pièces dans de l'eau salée par exemple, contenant avantageusement du fluorure d'ammonium mais, dans ce cas, les pièces qui tombent dans le liquide de trempe à une température supérieure à environ 9000 C peuvent se trouver légèrement oxydées; pour éliminer cet oxyde de chrome très fin et très stable formé à haute température, on peut trai ter ensuite les pièces par voie électrolytique ; on utilise alors les pièces comme cathodes dans un électrolyte formé d'un mélange fondu de soude additionnée de carbonate de soude ou de potasse. L'opération est conduite à une température de 275 à 4000C qui ne risque pas d'altérer les propriétés mécaniques des pièces.
L'opération dure de quelques secondes à quelques minutes. On utilise avantageusement une tension de 4 à 6 volts avec une densité de courant de 0,1 à 0,5 ampères/cm".
Si le traitement de trempe s'est fait à une température inférieure à 875-900 C, ou si, à plus haute température, on a ajouté du fluo- rure d'ammonium dans l'eau de trempe, il suf fit souvent, pour éliminer l'oxyde, de procéder à un bref brillantage électrolytique.
C'est ainsi que l'on a pu chromiser des ébauches d'anneaux de chaînes en acier mi- dur à 0,25 % de C par traitement superficiel lement décarburant. Après chromisation, on forme la chaîne qui est ensuite trempée à l'eau à 875 C (eau additionnée de fluorure d'am monium). On a traité dans les mêmes condi tions des ressorts en faisant suivre l'opération d'un revenu à 3500 C pendant deux heures et d'un brillantage électrolytique de quelques se condes. Dans les deux cas, on a observé l'inoxydabilité et la régénération intégrale des caractéristiques mécaniques.
Au cours du refroidissement de pièces chro- misées (notamment de pièces en Nimonic ), on peut constater la formation superficielle d'une couche fragile.<B>Au</B> cours du traitement de chromisation poursuivi pendant huit heures à 1080o C la zone superficielle est fortement enrichie en chrome et la teneur en chrome dans le nickel (pièces en Nimonic ) peut attein dre 50 %. Ce chrome qui a diffusé dans le métal de base à haute température est en géné ral moins soluble à basse température et on peut avoir formation, au cours du refroidisse ment, d'une couche de composés définis en général fragiles.
Cette couche fragile est élimi née facilement par polissage électrolytique.
Ce polissage électrolytique pourrait égale ment permettre l'élimination de la phase sigma fragile, si elle existait sur des pièces ferreuses chromisées ; mais dans le cas de pièces Ter reuses, une trempe rapide en fin de chromisa- tion présente justement l'avantage d'éviter la formation superficielle de cette phase sigma qui ne se forme généralement qu'au cours d'un refroidissement lent. Sa présence pourrait pro voquer des grippages néfastes dans le cas no tamment des pièces de boulonnerie.
Si cette couche existait sur des pièces chro- misées antérieurement, un traitement thermique de régénération comportant une chauffe au- dessus de 820o C suivie d'une trempe rapide supprimerait la phase sigma sans en permettre la réapparition. En effet, la phase sigma n'existe pas à une température supérieure à 8200 C et ne peut se former que lentement.
En ce qui concerne maintenant la trempe indirecte, c'est-à-dire le refroidissement accéléré obtenu par chute directe en fin d'opération des caisses de chromisation dans un liquide de trempe rapide tel que l'eau additionnée de chlorure de sodium ou de chlorure de calcium pour éviter la caléfaction, on a intérêt à utiliser un appareillage tel que la partie des caisses par où peut s'effectuer l'entrée ou la sortie des gaz soit placée (notamment au moment du refroidissement) dans une zone où ne peu vent se trouver que des gaz réducteurs.
On évite également toute entrée d'air ou de vapeur d'eau dans l'enceinte où circule le gaz réducteur (enceinte constituée par exemple par un four à cloche 6 comme illustré à la fig. 2), en pla çant, à la sortie de cette enceinte et au-dessus du bac de trempe 3, un diaphragme 7 d'ou verture maximum juste suffisante pour permet- tre le passage de la caisse de traitement 1 qui doit alors être prévue étanche. L'ouverture de ce diaphragme permet de commander la chute de la caisse dans le liquide de trempe.
Si l'on opère en four continu, on procède à l'arrosage de la partie des caisses dépassant le diaphragme à leur sortie du conduit de cir culation par lequel s'évacuent lesdites caisses.
La solution du refroidissement accéléré per met de réduire la durée totale du traitement et par suite d'accroître le rendement des fours.
Une disposition complémentaire permet même de gagner encore plus de temps en opé rant le refroidissement dans un appareil n'ayant aucun lien avec le four de traitement qui peut ainsi être rechargé aussitôt. La caisse de traite ment 1 ne doit comporter dans ce cas aucune partie tubulaire émergeant de sa face supé rieure et être relativement étanche.
Il est alors possible de transporter cette caisse lorsqu'elle se trouve encore à une température supérieure à 500o dans un appareil indépendant où s'ef fectue le refroidissement en atmosphère d'hy drogène, cet appareil pouvant être constitué, par exemple, par une cloche refroidie extérieu rement par un serpentin et coiffant directement la caisse de traitement, ou par un couvercle (sans refroidissement extérieur) coiffant la par tie supérieure des boîtes de traitement qui sont placées dans un bac de trempe dans lequel on envoie ultérieurement le liquide réfrigérant.
Il y a lieu de noter que cette disposition peut être généralisée au transport de caisses relativement étanches, caisses qu'il suffira, pour que le transport ne donne pas lieu à une oxy dation des pièces, de transporter alors qu'elles se trouvent à une température au moins égale à 500 en ayant soin d'entretenir, dans lesdites caisses, une atmosphère neutre ou réductrice additionnée de composés halogénés, de préfé rence fluorés, se dégageant progressivement lors du transport.
La vitesse de refroidissement des pièces étant sensiblement inférieure à celle obtenue par une trempe directe dans -un liquide, on a avantage, quand on désire obtenir les carac téristiques mécaniques les meilleures, à utiliser des aciers du type autotrempant (aciers conte- nant des éléments actifs retardateurs de trans formation, nickel et chrome en particulier). Une composition type d'un tel acier convenant bien pour un traitement de chromisation, avec un refroidissement accéléré est la suivante carbone 0,3/0,4 ; nickel 4, chrome 1,2, sili cium 0,3/0,4 ; manganèse 0,3/0,5, avec éven tuellement des traces de bore.
En dehors du cas du recuit des aciers ou alliages chromisés, le pouvoir réducteur bril- lantant des atmosphères fluorées réductrices peut être généralisé au traitement des pièces ferreuses quelconques et même des aciers ou des alliages inoxydables ; le recuit brillant des pièces ferreuses s'effectue d'une manière par ticulièrement aisée en plaçant les pièces en vrac dans un diluant tel que le talc contenant du fluorure d'ammonium.
Le brillantage des piè ces ferreuses intialement oxydées peut s'expli quer par la volatilisation de l'oxyde à l'état de fluorure de fer aux environs de 900 , avec formation d'eau qui est éliminée progressive ment ; il y a ensuite réduction de la vapeur de fluorure ainsi formée et dépôt du métal sur la pièce qui se recouvre ainsi d'une pellicule de fer (en se cémentant ainsi par elle-même).
Si l'on se propose, maintenant, d'établir des pièces métalliques creuses à paroi mince travaillante, on pourra chromiser une ébauche pleine de forme correspondante, régénérer les propriétés mécaniques de cette ébauche, et, enfin, éliminer par attaque chimique, la partie interne de la pièce ne comportant pas de chrome.
Si l'on a, en outre, pris des précautions pour éviter toute oxydation de surface, on ob tient finalement une pièce à paroi mince et élastique, d'épaisseur uniforme, présentant une couche superficielle brillante résistant à la cor rosion.
On a réalisé ainsi des tubes souples et des membranes anéroïdes. Les pièces ont été réa lisées en partant d'acier doux de 0,05 à 0,15 de carbone. Les pièces ont été usinées exté- riccurement, puis chromisées à 1075 C. La du rée de la chromisation a été réglée pour que les parois possèdent l'épaisseur désirée. En deux heures, on a obtenu environ. Le refroidissement a été effectué rapidement par chute directe d'une caisse de chromisation dans l'eau salée. Après meulage des deux têtes de fixation des pièces, celles-ci ont été évidées complètement à l'acide nitrique bouillant.
Après attaque, il subsiste une pièce creuse P (fig. 3) présentant simultanément une élasticité satis faisante, une épaisseur uniforme, facile à pré déterminer, un fini de surface parfait et une grande résistance à la corrosion.
On a avantage, pour accélérer l'attaque, à prévoir au centre de l'ébauche un passage soi gneusement protégé des vapeurs actives pen dant l'opération de chromisation, ce passage pouvant, par exemple, être constitué par un alésage fileté obturé par deux bouchons 8 pen dant la chromisation.
Il y a lieu de noter que l'on peut, comme montré à la fig. 4, chromiser une pièce unique comportant une juxtaposition de pièces ana logues ; ces pièces sont séparées par sciage après chromisation, ce qui évite d'avoir à meu ler, après traitement, la surface devant servir de départ à l'attaque.
Un autre exemple de chromisation suivie d'une régénération des propriétés mécaniques par refroidissement contrôlé est illustré par la fig. 5 qui est relative au traitement continu d'un fil métallique F.
Ce fil, issu d'une bobine 13, traverse d'un mouvement continu une cheminée perforée 14 entourée par une charge de cément C et de chrome de régénération R, ladite charge étant contenue dans la cuve d'un four cloche. Le balayage par l'hydrogène est réalisé à l'aide d'un conduit 15 et il est prévu, à la partie supérieure de la cuve, une goulotte 16 pour l'introduction des réactifs.
On prolonge la cheminée perforée 14, à l'extérieur du four, par un conduit 14a traver sant un caisson de réfrigération 17, le fil chro- misé issu du susdit prolongement 14n pouvant subir un traitement final de polissage électro lytique dans un bac 18 avant d'être récupéré sur un tambour 19. La réfrigération (par exem ple à l'eau) évite la formation, 'sur le fil de fer, d'une couche superficielle de phase sigma qui constituerait des amorces de rupture. Quant au polissage électrolytique, il améliore encore les qualités de surface du fil chromisé.
Il y a lieu de noter que l'on a intérêt, avec une telle installation, à travailler à haute tem pérature (par exemple de l'ordre de 1150,) C) pour permettre un déroulement plus rapide. C'est ainsi, notamment, qu'à la température indiquée on obtient, pour un temps de traver sée de cinq minutes, une couche 'de diffusion de 2/Ioo de mm, pour un temps de traversée de trente minutes, une couche de '/in<B>a</B> e/iao et, pour un temps de traversée d'une heure, une couche de "/,.a a 1-/1o0.
Si l'on désire accroître le rendement de l'installation, on pourra disposer en parallèle, dans une même enceinte, plusieurs cheminées permettant le traitement simultané d'autant de fils.
The present invention relates to a process for producing non-porous metal objects, comprising a heat treatment consisting of at least one heating followed by cooling, such that the objects , at the end of this heat treatment, have in their mass one or more physical or mechanical characteristics improved with respect to their state before said treatment, the objects being, during said heat treatment, subjected, in a gaseous atmosphere, to temperatures at which the surface of said objects may be oxidized.
Said method is characterized in that, at least during the end of the period when the objects are subjected to these temperatures in said atmosphere, the latter is reducing and comprises at least one halogen compound, in order to avoid oxidation surface of objects.
Figs. 1 and 2 of the appended drawing represent, schematically and in section, two installations for carrying out the method according to the invention. Figs. 3 and 4 show, in axial section, two examples of hollow parts with working walls produced in accordance with the invention. Fig. 5 finally represents, in a schematic manner and in axial section, an oven for the chromization, according to an embodiment of the process according to the invention, of a metal wire.
It is known that the production of a metal part often involves the implementation of at least one heat treatment intended to produce the entire mass of the part internal transformations (for example structural hardening, homogenization, etc.). precision, sintering, dissolving of various constituent metals, elimination of hardening, antimagnetic annealing, etc.) which must give the aforesaid part the mechanical, physical and chemical characteristics which it is desired to obtain.
Such a heat treatment comprises at least one heating, followed by cooling, of the parts which are subjected, in a gaseous atmosphere, to temperatures where it is important to avoid any oxidizing action on said parts.
The object of the present invention is therefore to avoid such oxidation.
It is known, on the other hand, that the chromization by diffusion of a metal part requires that said part be treated with an active chro- mizing agent such as a halide (preferably a fluoride) of chromium, in a temperature zone. ranging substantially from 900 to <B> 13500C. </B> The duration of the treatment can then vary considerably, from a fraction of an hour to several hours, depending on the thickness desired for the diffusion layer.
It is understood, under these conditions, that if a metallic part was subjected successively to a heat treatment and a chromization treatment, there would be a risk that the heating accompanying this latter treatment would profoundly modify the internal characteristics of the part obtained by the treatment. thermal.
Thus, for example, a hardened or hardened part would lose most of its qualities if its preparation was completed by a chromization treatment.
But when at least the end of the heat treatment, as has just been said, in a reducing atmosphere containing a halogen compound, takes place at temperatures allowing the formation of a surface alloy of diffusion of a metal d 'addition, such as chromium, with the metal of the parts, can advantageously be used as halogenated compound a halide, and preferably a fluoride, of the addition metal, which makes it possible to carry out, at the same time as the treatment thermal a formation treatment on the parts of a surface diffusion alloy, for example a chromization treatment.
One thus takes advantage of the very wide permissible time margins for chromization to adapt the conditions of the surface diffusion to those of the heat treatment.
A happy combination of two different types of treatments is thus achieved, since the part benefits, once the operation is complete, from the internal qualities provided by the heat treatment and from the surface qualities resulting from the chromization.
Furthermore, by superimposing the two treatments, at least in part, in the same operating phase carried out in the temperature range common to the two aforementioned treatments, it becomes possible to reduce the overall duration of the treatment and, consequently, the price. cost of parts. When the duration of the heat treatment must be greater than the most favorable treatment times for chromization, it will be advantageous to carry out, in a first phase, the start of the heat treatment, then, in a second phase, simultaneously, the end of said treatment. heat and chromium plating.
It is, of course, important that the thermal treatment, during which the chromization has taken place, is not followed by thermal treatments causing deterioration of the surface layer, by oxidation for example. In particular, in certain cases, the treatment which allowed chromization should not be followed by heating for several hours at 11000 ° C. in an oxidizing atmosphere.
We will now describe, by way of example, various methods of producing metal parts, each comprising the combination of a heat treatment and a chromization treatment, these two treatments being to be carried out in zones of temperature having a common part.
In the first case, relating to the production of parts in special alloys, in particular refractories, the main treatment is a treatment of homogenization or of dissolving certain elements, and the invention is applied by accomplishing said treatment in an atmosphere comprising chromium fluoride.
It is known that the constituents of certain refractory alloys containing, in particular, at least one of the following metals: iron, nickel, chromium, molybdenum, cobalt, aluminum, titanium, manganese, must undergo, so that the alloy finally exhibits hardening desired structural, prior dissolving followed by controlled reprecipitation; these transformations are obtained by a thermal treatment comprising a phase of homogenization or dissolution to be carried out between temperature limits, often very close together, located within the temperature zone allowing chromization in phase carbonated; this treatment is followed by a suitable income, but this income is not liable to alter the diffusion layer.
Moreover, when alloys of this kind are exposed to corrosion, for example if they are used for the construction of fins or blades of gas turbines having to operate at very high temperature, it is advantageous to reduce the Surface chipping due to dry oxidation, and often the penetration of internal corrosion along grain boundaries in a sulphurous atmosphere, causing parts to undergo surface chromization. The treatment leading to the production of the alloy will thus be accompanied by chromization which will be obtained during the thermal homogenization operation which is carried out at a temperature generally between 1000 and 11000. C and which constitutes an essential phase of the heat treatment.
This first case can be illustrated by the following experimental results A test piece made of an alloy of the Nimonic 80 type, or ATGS (example of composition: C: 0.04 <I> - Fe: </I> 0.38 <I > - Cr: </I> 21.18 <I> Ni: </I> 74.23 <I> - Si: 0.47 - Mn </I>: 0.56 - <I> Ti: 2, 44 </I> - A1: 0.63) was subjected to a solution treatment for 8 hours at 1080e, in the presence of a cement containing chromium fluoride. The part then underwent a 16 hour tempering at 700 in which the chrome layer remained absolutely intact.
A test piece made of an ATVS 7 type alloy (example of composition C: 0.3-Cr: ll-Ni: 35-Al: 1-Mo: l-Fe <I>: </I> remainder) was subjected to a solution treatment for 15 hours at 1000 in the presence of a cement capable of forming a chromium fluoride atmosphere, the part was then subjected to aging for 15 hours between 600 and 625.1.
A test piece made of an alloy of the Hastelloy B type (composition close to <I> Ni: 65% -Mo: 30% -Fe: </I> 501o) was subjected to a homogenization treatment for 2 hours at 1080 in a chromizing fluoride atmosphere: the part was then tempered for 4 hours at 6500.
Comparative tests were carried out, on the one hand, on these parts and, on the other hand, on parts which had only undergone the same heat treatment in a hydrogen atmosphere.
After heating for 50 hours at 9500, small cubes with a total surface area of 3 cm2, in dry air, the following results could be recorded.The parts of Nimonic - ATGS ATVS 7 simply treated were re covered with black-brown plates of poorly adherent nickel and chromium oxides, leaving the metal bare after cooling;
the weight loss of the alloy being 8 mg for the part made of Nimonic 80, 7 mg for the ATGS, 13 mg for the ATVS 7.
On the other hand, the parts treated and chromed simultaneously were covered with fine adhering green scales, of chromium oxide only; the loss of metal by weight was less (5 mg for Nimonic 80, 3 mg for ATGS 7, 6.5 mg for ATVS 7).
In the case of the unprotected Hastelloy B, the samples start to flake from 800 while, in the case of samples protected by a treatment of 2 hours at 1080 in a chromizing atmosphere, the flaking is insignificant after. 100 hours at 800 C.
It only begins to appear around 9000 C and it is then only of the order of 20% of the scaling observed under the same conditions on unprotected samples.
A similar procedure could be used to treat high-speed carbide and tungsten steels, the chromization then leading mainly to surface hardening by formation of a continuous film of chromium carbon.
A case will now be described where the heat treatment is an antimagnetic annealing, the invention making it possible to carry out a glossy or matt chromization at the same time as this heat treatment.
In particular, ferrous parts can be treated at a temperature of between 700 and 1050 ° C., in general for a period ranging from fifteen minutes to four or five hours. The treatment conditions, and in particular the temperature, are adjusted according to the nature of the iron part and the desired diffusion layer. In general, a few hundredths of a millimeter is sufficient to provide good protection against oxidation and satisfactory neutralization of afterglow; ferrochromes, for the contents included in the chromization layers <I> (Cr </I> from 50 to 13%), are magnetic but not remanent.
It is then possible to vary, if necessary, the coefficient of friction of the treated parts by operating a brilliant or anti-decarburizing chromium plating, totally or partially, on the parts having the desired surface finish.
Heretofore, examples have been considered in which chromization took place during a phase of the main heat treatment. But the invention could also be applied in the case where the temperature range of the diffusion operation is incompatible with the heat treatment desirable for the type of parts considered.
It is thus possible to propose to realize the establishment of metal parts (for example ferrous) having to present on the surface a surface diffusion layer of at least one filler metal (for example still chromium), said surface layer being obtained by a treatment carried out under conditions of temperature and duration which alter certain physical qualities of the parts.
In this case, the chromization treatment which has just been mentioned is first carried out, this treatment being carried out, in a manner known per se, in a halogenated atmosphere, preferably fluorinated, so that the metal of supply is conveyed to the parts by a halide, preferably fluoride, of said filler metal, the treatment temperature being advantageously of the order of 1000 to 1100 C, that is to say within a favorable range to the formation of a chrome layer, but where there is generally a strong reduction in the mechanical qualities of the parts.
In order then to restore, at least in part, to the ferrous parts their initial mechanical qualities, that is to say those they possessed before the chromization treatment, the aforesaid parts are subjected to a heat treatment. consisting of a quenching carried out either after having reheated them to the optimum temperature for quenching, or immediately after the chromization treatment. And, according to the invention, as long as the parts are subjected to a gas atmosphere, at temperatures where they risk oxidizing, care is taken to ensure that this atmosphere is reducing and contains at least one halogenated compound.
This quenching treatment can be carried out, according to a first solution, by the direct route, that is to say by immersing the parts in a liquid ensuring vigorous cooling, the aforesaid liquid being able, depending on the case, to be a non-oxidizing liquid. (oil for example) or an oxidizing liquid (water for example).
Another solution, suitable in cases where the quenching does not need to be as energetic, consists in subjecting the parts to an indirect quenching by immersion, not the parts themselves, but boxes that are substantially sealed, preferably the same boxes in which the aforesaid parts have undergone the chromization treatment.
The problem which consisted in subjecting the parts to a heat treatment to regenerate their mechanical qualities without causing them to lose the surface state (gloss) which was conferred on them by the chromization treatment was therefore resolved by proceeding in such a way. that the parts remain, during their cooling and as long as they are not immersed in a cooling liquid, in a reducing atmosphere containing at least one halogenated compound (preferably fluorinated), this atmosphere being able, advantageously, in the above case of chrome parts, be the same atmosphere used for the chroming treatment.
This avoids, thanks to the presence of this halogenated compound, the slight oxidation which would not fail to occur in a so-called neutral or reducing atmosphere obtained by firing industrial gases (hydrogen or ammonia for example) which always contain traces of oxidant sufficient to tarnish ferrous surfaces which have previously been made shiny.
The regeneration treatments which have just been discussed are of particular importance in the case of chromium-plated parts in a halogenated atmosphere (in particular fluorinated) which contain significant amounts of carbon and are therefore liable to present after quenching. satisfactory mechanical characteristics.
Parts of steel containing quantities of carbon greater than 0.2% may indeed present either thick layers rich in chrome and shiny, if the treatment was preceded or accompanied by surface decarburization, or very thin layers, mainly containing chromium carbide, very hard and dull, if special measures have been taken during processing to avoid decarburization of the parts.
It seems opportune, at this point in the presentation, to give certain details on these questions of the nature of the surface layers of certain chrome parts. When it comes to ferrous parts having a significant carbon content, thick and protective diffusion layers of ferrochrome can be obtained by subjecting these parts at the start of operation (or in a previous operation) to scanning by moist hydrogen between 700 and 9500 C. It is also possible (in the case for example of pre-sintered parts) to superficially decarburize the parts by adding, in the reaction mass, water or ammonium carbonate CO, (NH4) 2 <I>; </I> these measures can be applied to any part with a relatively high carbon content.
Good results can also be obtained by superficially oxidizing the parts for a longer or shorter time before the chromizing operation; the iron oxides formed begin to be reduced during the diffusion operation at around 500.1 C with the formation of water vapor which superficially causes decarburization of the steel. The aforementioned regeneration treatments can also be applied to high carbon steels containing, for example, tungsten and for which a considerable surface hardening has been obtained by chromization resulting from the formation of a continuous surface layer of chromium carbide.
The diffusion of chromium is accompanied by an enrichment in carbon of the surface layers of the steel at the expense of the underlying layers; a very hard chromium carbide layer is formed which opposes deep chromium penetration. It should be noted that, if one is looking for such a hard chromization, it may be of interest to reduce the decarburizing effect of the scavenging gases by reducing the volume of the active atmosphere by introducing inert coating powder. .
Such a hard chromium treatment can moreover be applied to steels containing only 0.2 to 0.3% carbon, but any cause of decarburization must then be avoided. For this purpose, it is advantageous to increase the ammonium fluoride content of the atmosphere, to use only anhydrous products and to treat only perfectly deoxidized parts.
In fact, the oxides are only reduced between 400 and <B> 8000 </B> C, therefore at a temperature at which the formation of water would have a very energetic decarburizing action.
It should be noted that the surface layer based on chromium carbide being very poorly fuse, there is very little risk of surface adhesion by intersolid diffusion; it is therefore possible to operate both by contact and by gas phase. The best way to do this (when we attach importance to the state @ of the face) seems to be the gas phase treatment, called semi-contact, according to which the parts, isolated from the mass of reaction, are in contact with the regeneration metal preferably coated in an inert diluent such as zirconia or alumina (the diluent reduces the volume of the gaseous atmosphere accidentally decarburizing).
The temperature of the chromization treatment depends on the nature of the parts - phosphorous cast iron is generally treated at 875-900o C, - and steel with 0.4 / 0.6 carbon is covered with a protective layer. very hard of about a / ioo of chromium carbide following a treatment of two hours at 1075o C. There is shown, in fig. 1, a device making it possible to carry out a regeneration treatment ending in a direct quenching in an oxidizing liquid or not. In the case of the regeneration of parts which have undergone hard chrome plating, the treatment box 1 is closed at its upper part and a removable bottom 2 provides it with relative sealing.
In fact, it seems preferable in this case to form the halogenated reducing atmosphere by introducing into the processing box fluorinated compounds, advantageously a very volatile fluoride such as ammonium fluoride and a relatively low volatile fluoride such as chromium fluoride, the latter fluoride, after evaporation of the first, carrying out the sweeping process and maintaining a halogenated reducing atmosphere throughout the treatment;
but it is also possible to use other fluorides such as nickel or aluminum fluoride; Small amounts of regeneration metal can advantageously be added if the quench temperature is to exceed about 1050 ° C.
Thus, for example, we can introduce a quantity of ammonium fluoride of the order of a few grams at a fraction of grams per liter and about ten times less chromium fluoride, the latter being placed out of contact with the parts.
If the heating prior to regeneration takes place at around 800 to 900o C, there is practically no chromization; the atmosphere is poor, the temperature is low, the parts remaining only a few minutes at the maximum temperature; it is then unnecessary to provide regeneration chromium, since there is practically no loss due to internal diffusion.
Needle screws of taps and pivots of measuring devices (0.5% C steel) were chromized, then regenerated. These parts had been covered with a very hard surface layer of chromium carbide which was very resistant to wear (1200 to 1500 Vickers were reached);
the core characteristics of the metal having considerably diminished, they were re-generated by heating to 975 ° C. under the conditions specified above, followed by quenching in oil; parts were thus obtained which did not exhibit any wear or any deformation after passing through the vibrating table.
To avoid any contact with the air when the parts fall into the tank 3 containing the quenching liquid (oil or fluorinated water), a liner 4 is provided extending the oven to the tank, the box 1 being fixed in such a way. detachable from said lining, for example by pins 5 whose removal then allows the descent of the aforesaid box into the tank and direct immersion of the parts by releasing the removable bottom.
A slight modification should be made to the device shown in fig. 1, if it is desired to regenerate parts which have thick and shiny chrome layers on the surface: the parts are placed loose inside the box; the bottom of this box 2 has orifices allowing the passage of gases; box 1 has a pipe at its upper part, through which a continuous stream of hydrogen enriched with fluorinated compounds is circulated in the box, for example by passing at more than 500 ° over chromium impregnated with chromium fluoride;
this chromium impregnated with chromium fluoride can come, for example, from a reserve of chromium impregnated voluntarily or not by condensation during actual chromization operations; it is advantageously placed at the top of the body.
0.2% C steel hearth grates and oil burners were chromized for eight hours at 1080 C so as to have a diffused layer 0.25 mm thick. The treatment was followed by quenching in oil at <B> 8750 </B> C in the case of the hearth grates.
After several hundred hours in a sometimes reducing, sometimes oxidizing atmosphere, in sometimes sulphurous combustion gases, only insignificant chipping was observed without any corrosion penetration along the grain boundaries.
If one wishes a vigorous quenching, one can drop the parts in salt water for example, containing advantageously ammonium fluoride but, in this case, the parts which fall into the quenching liquid at a higher temperature at about 9000 C may be slightly oxidized; in order to eliminate this very fine and very stable chromium oxide formed at high temperature, the parts can then be treated electrolytically; the parts are then used as cathodes in an electrolyte formed from a molten mixture of soda with the addition of soda ash or potash. The operation is carried out at a temperature of 275 to 4000C which does not risk altering the mechanical properties of the parts.
The operation lasts from a few seconds to a few minutes. Advantageously, a voltage of 4 to 6 volts is used with a current density of 0.1 to 0.5 amps / cm ".
If the quench treatment has been carried out at a temperature below 875-900 C, or if, at a higher temperature, ammonium fluoride has been added to the quench water, it is often sufficient to remove the oxide, to carry out a brief electrolytic brightening.
For example, it has been possible to chromize chain ring blanks made of 0.25% C medium hard steel by a surface treatment which removes fuel. After chromization, the chain is formed which is then soaked in water at 875 C (water with the addition of ammonium fluoride). The springs were treated under the same conditions, following the operation with tempering at 3500 C for two hours and electrolytic brightening for a few seconds. In both cases, the stainless steel properties and the full regeneration of the mechanical characteristics were observed.
During the cooling of chrome-plated parts (especially Nimonic parts), the superficial formation of a fragile layer can be observed. <B> During </B> the chromization treatment continued for eight hours at 1080o C the surface area is highly enriched in chromium and the chromium content in nickel (Nimonic parts) can reach 50%. This chromium which has diffused into the base metal at high temperature is generally less soluble at low temperature and during cooling, a layer of defined compounds which are generally fragile may be formed.
This fragile layer is easily removed by electrolytic polishing.
This electrolytic polishing could also allow the elimination of the fragile sigma phase, if it existed on chromium-plated ferrous parts; but in the case of earthen parts, rapid quenching at the end of chroming has the advantage of avoiding the superficial formation of this sigma phase which generally only forms during slow cooling. Its presence could cause harmful seizures, particularly in the case of bolting parts.
If this layer existed on previously chrome-plated parts, a regenerative heat treatment including heating above 820 ° C followed by rapid quenching would remove the sigma phase without allowing it to reappear. In fact, the sigma phase does not exist at a temperature above 8200 C and can only form slowly.
As regards now the indirect quenching, that is to say the accelerated cooling obtained by direct fall at the end of the operation of the chromizing boxes in a rapid quenching liquid such as water with the addition of sodium chloride or calcium chloride to avoid heating, it is advantageous to use a device such that the part of the boxes through which the entry or exit of the gases can be made is placed (in particular at the time of cooling) in an area where there is little wind will be found only reducing gases.
Any entry of air or water vapor into the enclosure where the reducing gas circulates (enclosure constituted for example by a bell furnace 6 as illustrated in FIG. 2) is also avoided, by placing, at the outlet of this enclosure and above the quenching tank 3, a diaphragm 7 with a maximum opening just sufficient to allow the passage of the treatment box 1 which must then be made watertight. The opening of this diaphragm makes it possible to control the fall of the box into the quench liquid.
If the operation is carried out in a continuous oven, the part of the boxes projecting beyond the diaphragm is sprayed on leaving the circulation duct through which said boxes are discharged.
The accelerated cooling solution makes it possible to reduce the total processing time and thus increase the efficiency of the furnaces.
An additional arrangement even makes it possible to save even more time by operating the cooling in a device having no connection with the treatment furnace which can thus be recharged immediately. The treatment box 1 must in this case have no tubular part emerging from its upper face and be relatively tight.
It is then possible to transport this box when it is still at a temperature above 500o in an independent device where the cooling takes place in a hydrogen atmosphere, this device being able to consist, for example, of a bell. externally cooled by a coil and directly covering the treatment box, or by a cover (without external cooling) covering the upper part of the treatment boxes which are placed in a quenching tank in which the coolant is subsequently sent.
It should be noted that this provision can be generalized to the transport of relatively airtight crates, crates which will suffice, so that the transport does not give rise to oxidation of the parts, to transport while they are at a temperature at least equal to 500, taking care to maintain, in said cases, a neutral or reducing atmosphere supplemented with halogenated compounds, preferably fluorinated compounds, which are gradually released during transport.
The cooling rate of the parts being appreciably lower than that obtained by direct quenching in a liquid, it is advantageous, when it is desired to obtain the best mechanical characteristics, to use steels of the self-hardening type (steels containing elements active transformation retardants, nickel and chromium in particular). A typical composition of such a steel which is well suited for a chromization treatment, with accelerated cooling is the following carbon 0.3 / 0.4; nickel 4, chromium 1.2, silicon 0.3 / 0.4; manganese 0.3 / 0.5, possibly with traces of boron.
Apart from the case of annealing of chromed steels or alloys, the brilliant reducing power of reducing fluorinated atmospheres can be generalized to the treatment of any ferrous parts and even of steels or stainless alloys; the bright annealing of the ferrous parts is carried out in a particularly easy manner by placing the parts in bulk in a diluent such as talc containing ammonium fluoride.
The brightening of the initially oxidized ferrous parts can be explained by the volatilization of the oxide in the state of iron fluoride around 900, with the formation of water which is gradually eliminated; there is then reduction of the fluoride vapor thus formed and deposit of the metal on the part which is thus covered with an iron film (thereby cementing itself).
If we now propose to establish hollow metal parts with thin working walls, we can chromize a full blank of corresponding shape, regenerate the mechanical properties of this blank, and, finally, eliminate by chemical attack, the part. internal part not including chrome.
If, moreover, precautions have been taken to avoid any surface oxidation, one finally obtains a part with a thin and elastic wall, of uniform thickness, having a shiny surface layer resistant to corrosion.
Flexible tubes and aneroid membranes have thus been produced. The parts were made from mild steel of 0.05 to 0.15 carbon. The parts were machined externally, then chromed at 1075 C. The effect of chroming was adjusted so that the walls had the desired thickness. In two hours, we got approx. The cooling was carried out rapidly by dropping a chromizing box directly into the salt water. After grinding the two parts fixing heads, they were completely hollowed out with boiling nitric acid.
After etching, there remains a hollow part P (fig. 3) having simultaneously a satisfactory elasticity, a uniform thickness, easy to predetermine, a perfect surface finish and a high resistance to corrosion.
To accelerate the attack, it is advantageous to provide in the center of the blank a passage which is carefully protected from the active vapors during the chromizing operation, this passage being able, for example, to be constituted by a threaded bore closed by two caps 8 during chrome plating.
It should be noted that it is possible, as shown in FIG. 4, chromize a single piece comprising a juxtaposition of similar pieces; these parts are separated by sawing after chroming, which avoids having to grind, after treatment, the surface to be used as a starting point for the attack.
Another example of chromization followed by regeneration of the mechanical properties by controlled cooling is illustrated in FIG. 5 which relates to the continuous treatment of a metal wire F.
This wire, coming from a coil 13, passes continuously through a perforated chimney 14 surrounded by a charge of cement C and regeneration chromium R, said charge being contained in the tank of a bell furnace. The hydrogen scavenging is carried out using a pipe 15 and a chute 16 is provided at the top of the tank for the introduction of the reagents.
The perforated chimney 14 is extended, outside the oven, by a duct 14a passing through a refrigeration box 17, the chrome wire coming from the aforesaid extension 14n being able to undergo a final electrolytic polishing treatment in a tank 18 before to be recovered on a drum 19. Refrigeration (for example with water) prevents the formation, 'on the wire, of a surface layer of sigma phase which would constitute initiators of rupture. As for electrolytic polishing, it further improves the surface qualities of the chrome wire.
It should be noted that it is advantageous, with such an installation, to work at high temperature (for example of the order of 1150 ° C.) in order to allow faster operation. It is thus, in particular, that at the indicated temperature one obtains, for a crossing time of five minutes, a layer of diffusion of 2/100 mm, for a crossing time of thirty minutes, a layer of '/ in <B> a </B> e / iao and, for a crossing time of one hour, a layer of "/,.aa 1- / 1o0.
If it is desired to increase the efficiency of the installation, it is possible to arrange in parallel, in the same enclosure, several chimneys allowing the simultaneous processing of as many wires.