Composition à base d'huile combustible La présente invention est relative aux huiles combustibles et elle concerne l'inhibition de<B>là</B> corrosion dans les fours, les chaudières, les turbines à gaz et analogues, dans lesquels on utilise, comme combustible, certaines huiles de type résiduaire, dérivées du pétrole.
On a observé que lorsqu'une huile com bustible du type résiduaire contenant des quan tités substantielles de vanadium est brûlée dans des fours, des chaudières et des turbines à gaz, la cendre résultant de la combustion de l'huile combustible est fortement corrosive vis-à-vis des matières portées à des températures élevées et attaque des parties ou pièces, telles que les tubes des chaudières, les dispositifs de suspen sion, les aubes des turbines, etc. Ces effets sont particulièrement perceptibles dans les turbines à gaz et militent, dès lors, contre l'utilisation de ce qui serait sinon un combustible bon mar ché et désirable pour ce but.
La nature corrosive d'une cendre obtenue par la combustion d'une huile du type rési duaire est due à sa teneur en oxyde de vana dium. L'oxyde de vanadium (V205), qui se forme par combustion d'une huile combustible contenant des composés de vanadium, attaque vigoureusement divers métaux, leurs alliages et d'autres matières, aux températures élevées rencontrées lors de la combustion, le degré d'at taque devenant progressivement plus sévère à mesure que la température augmente. La cen dre formée par la combustion d'une huile com bustible contenant des quantités substantielles de vanadium est une matière dure et adhérente, qui forme des dépôts sur les parties affectées et réagit corrosivement avec elles.
Aux tem pératures élevées rencontrées lors de la com bustion, on suppose que l'oxyde vanadium pré sent dans la cendre réagit avec les parties cor rodées, de manière à former des vanadates.
La présente invention a pour but d'éviter, au moins en partie, la corrosion résultant de la combustion d'une huile combustible produisant une cendre contenant des quantités substantiel les d'oxyde de vanadium, de manière à per mettre l'utilisation de cette huile combustible dans des fours, des chaudières, des turbines à gaz et analogues sans corrosion excessive.
Le présent brevet a pour objet une com position à base d'huile combustible, compre nant une quantité majeure d'une huile combus tible produisant une cendre corrosive conte- nant du vanadium lors de la combustion, et caractérisée en ce qu'elle contient une quantité mineure, suffisante pour réduire l'effet corrosif d'une telle cendre, d'un composé organique contenant un métal, soluble dans l'huile ou pouvant y être dispersé, ce composé organique contenant un métal autre que le vanadium et inapte à produire une cendre corrosive.
Il a été constaté que la corrosivité à chaud d'une cendre contenant de l'oxyde de vanadium peut être sensiblement inhibée par l'addition de tels composés organiques. On suppose que ces composés organiques réagissent, pendant la combustion de l'huile combustible, avec le composé de vanadium contenu dans la cendre d'huile combustible, de manière à former un composé de vanadium stable, qui n'est pas dé composé en oxyde de vanadium, dans les con ditions de combustion de l'huile combustible.
On suppose également que la réaction du com posé organique avec le composé de vanadium contenu dans le combustible a lieu avant qu'une quantité substantielle de la cendre con tenant de l'oxyde de vanadium vienne en con tact avec les parties de l'équipement affectées autrement par la corrosion.
En tout cas, il a été démontré que l'addition de composés orga niques du type spécifié, à une huile combustible de pétrole du type résiduaire, produisant nor malement une cendre corrosive contenant du vanadium, change complètement le caractère de la cendre ; celle-ci, au lieu de constituer un dépôt dur et adhérent, étant une matière légère, dépourvue de cohérence et poudreuse, qui peut être aisément chassée par le tirage résultant de la combustion dans une turbine, un four ou une chaudière, ou qui peut tomber sur la sole d'un four ou d'une chaudière. Il a également été démontré que l'addition de tels composés organiques évite ou retarde la corrosion nor malement due à la cendre d'une huile combus tible de type résiduaire contenant des quantités substantielles de vanadium.
Les composés organiques contenant un mé tal, utilisables pour exécuter l'invention, englo bent non seulement les sels métalliques, solu- bles dans l'huile ou pouvant y être dispersés, des composés organiques acides oléosolubles ordinaires, tels que ceux comportant un groupe carboxy, sulfo, hydroxy, mercapto ou carba- myle, mais également les composés organiques dont un atome d'hydrogène peut être remplacé par un métal, de manière à former un com posé organométallique. Voir, par exemple, Gilmann, Organic Chemistry, An Advanced Treatise , vol. I, pages 445-451, John Wiley & Sons, Inc. New York, 1938.
Dans un cer tain sens, les composés organométalliques sont également des sels métalliques de composés organiques très faiblement acides.
Comme exemples de composés organiques contenant un métal, utilisables pour réaliser l'invention, on peut citer les sels métalliques, solubles dans les huiles ou pouvant y être dis persés, d'acides gras, tels que les acides valé- rique, caproïque, oléique, palmitique, stéari que, linoléïque, huile de tall, etc. ; les acides pétrole-sulfoniques oléosolubles ; les acides pé- trole-naphténiques ; les acides alcoyl-sulfuri- ques à longue chaîne, tels que l'acide lauryl- sulfurique ;
la rosine et la rosine hydrogénée ; les alcoylphénols, tels que l'iso-octylphénol, le t.butylphénol, etc. ; les sulfures d'alcoylphé- nols, tels que le monosulfure de bis(iso-octyl- phénol), le bisulfure de bis(t.butylphénol), etc. ;
les résines phénol-formaldéhyde oléosolubles, telles que les Amberols comme les résines t.butylphénol-formaldéhyde, etc. Comme au tres exemples de composés dont l'utilisation entre dans le cadre de la présente invention, on peut citer les composés organométalliques, tels que triphénylaluminium, plomb-tétraéthyle, di- benzyl-mercure, triphénylméthylsodium, di- benzyldiéthyl-étain, ditolyl-étain,
diphényl- zinc, etc.
De ce qui précède, il ressort pour les spé cialistes que les matières d'addition utilisées conformément à l'invention peuvent être cons tituées de n'importe quel composé organique acide formant des composés métalliques solu bles dans les huiles ou pouvant y être disper sés. Etant donné que -les sels métalliques ou savons de composés organiques acides, tels que acides gras, acides naphténiques et acides sul- foniques sont relativement bon marché et peu vent être obtenus aisément, ce sont ces com posés que l'on préfère.
Les métaux, qui sont employés dans les composés organiques contenant un métal, peu vent être notamment le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium, le ba ryum, le strontium, le zinc, le cadmium, le mer cure, l'aluminium, le plomb, l'étain, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, etc.
L'huile combustible de base peut être l'une des huiles combustibles N 5, N 6 et Bunker C , qui contiennent une quantité suffisante de vanadium pour former une cendre combus tible par combustion.
Etant donné que la teneur en vanadium des diverses huiles combustibles de type rési duaire varie depuis des quantités négligeables (ces huiles combustibles ne posent pas de pro blème au point de vue corrosion et ne sont donc pas prises en considération dans la pré sente invention) jusqu'à des quantités forte ment corrosives (notamment de 37 % sur la base de la cendre), il n'est pas possible de spé cifier les poids numériques exacts de matière d'addition nécessaires pour inhiber la corrosion de toutes les huiles combustibles corrosives contenant du vanadium. Toutefois, il est sou haitable d'employer une quantité telle de ma tière d'addition qu'au moins 0,25 atome envi ron du métal du composé organique métallique soit présent par atome de vanadium dans l'huile combustible.
De préférence, on emploie au moins 0,5 atome environ de métal du com posé organique métallique par atome de vana dium. Sur cette base, il sera évident que le pourcentage pondéral exact de matière d'addi tion à employer variera non seulement selon la teneur spécifique en vanadium de l'huile com bustible, mais également selon le poids molé culaire du composé organique contenant un métal. Evidemment, un poids moindre du com posé organique contenant un métal sera néces- saire pour un métal de faible poids moléculaire combiné à un composé organique de faible poids moléculaire que dans le cas d'un métal à poids moléculaire élevé combiné à un com posé organique à poids moléculaire élevé.
Ainsi, un poids plus élevé de naphténate de plomb (poids moléculaire moyen des acides naphténiques : environ 250) que de laurate de calcium sera nécessaire pour produire le nom bre équivalent d'atomes de plomb et de cal cium. Etant donné que les quantités de matière d'addition sont généralement faibles, ces quan tités étant parfois de 0,05 % en poids de l'huile combustible, il est souhaitable de préparer des solutions ou dispersions concentrées de ces ma tières dans du naphte, du kérosène ou une huile combustible, pour faciliter le mélange à l'huile combustible corrosive contenant du vanadium.
Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Des factions de 50 g d'une huile combus tible N 6 avec et sans les matières d'addition métalliques décrites plus haut sont placées dans des assiettes en acier inoxydable d'un diamètre de 10 cm.
L'huile combustible employée présente caractéristiques suivantes
EMI0003.0005
- <SEP> gravité, <SEP> A.P.I. <SEP> . <SEP> ........... <SEP> 12,3
<tb> - <SEP> viscosité <SEP> S.S.U. <SEP> à <SEP> 38 <SEP> C <SEP> .. <SEP> 4618
<tb> à <SEP> 99 <SEP> C <SEP> .. <SEP> 178
<tb> point <SEP> d'éclair, <SEP> <SEP> C <SEP> ........ <SEP> 160 <SEP> C
<tb> - <SEP> point <SEP> d'inflammation, <SEP> <SEP> C <SEP> .. <SEP> 207 <SEP> C
<tb> - <SEP> résidu <SEP> de <SEP> carbone, <SEP> % <SEP> ...... <SEP> 11,8
<tb> - <SEP> précipitation <SEP> N , <SEP> B.S. <SEP> & <SEP> W. <SEP> .. <SEP> trace
<tb> - <SEP> soufre, <SEP> % <SEP> .............. <SEP> 3,45
<tb> - <SEP> cendre, <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,025
<tb> - <SEP> vanadium, <SEP> 0/0 <SEP> . <SEP> .
<SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,0075 Les assiettes sont alors chauffées jusqu'à ce que la température d'inflammation de l'huile soit atteinte et l'huile est allumée. Après la combustion de l'huile, les assiettes contenant le résidu de cette combustion sont placées dans un four à moufle et chauffées pendant 8 heu res à la température d'essai désirée. Les essais ont été effectués à 372 C, 538 C et 733 C.
Les résultats de ces essais sont montrés dans le tableau suivant
EMI0004.0001
TABLEAU <SEP> 1
<tb> Matière <SEP> d'addition, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids, <SEP> Température <SEP> Nature <SEP> de <SEP> la <SEP> cendre
<tb> d'huile <SEP> combustible <SEP> d'essai <SEP> ou <SEP> du <SEP> résidu
<tb> néant <SEP> 372 <SEP> C <SEP> dure <SEP> et <SEP> adhérant <SEP> fermement <SEP> aux
<tb> parois <SEP> des <SEP> assiettes <SEP> en <SEP> acier
<tb> néant <SEP> 538 <SEP> C <SEP> idem
<tb> néant <SEP> 733 <SEP> C <SEP> idem
<tb> Naphténate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> (0,084 <SEP> %) <SEP> 372 <SEP> C <SEP> résidu <SEP> poudreux, <SEP> incohérent <SEP> et
<tb> léger
<tb> idem <SEP> 538o <SEP> C <SEP> résidu <SEP> poudreux,
<SEP> incoherent <SEP> et
<tb> très <SEP> léger
<tb> idem <SEP> 733o <SEP> C <SEP> idem
<tb> Naphténate <SEP> de <SEP> nickel <SEP> (0,081 <SEP> %) <SEP> 372o <SEP> C <SEP> résidu <SEP> poudreux, <SEP> incoherent <SEP> et
<tb> léger
<tb> idem <SEP> 538o <SEP> C <SEP> résidu <SEP> poudreux, <SEP> incohérent <SEP> et
<tb> très <SEP> léger
<tb> idem <SEP> 733 <SEP> C <SEP> idem Comme le montre le tableau précédent, on a constaté qu'au bout d'un chauffage de 8 heu res à toutes les températures d'essai, le carac tère de la cendre obtenue à partir de l'huile combustible contenant du naphténate de cal cium et du naphténate de nickel est fortement différent de celui de l'huile combustible exempte de telles matières d'addition.
La cen dre obtenue, lorsque la matière d'addition était présente, est légère, incohérente et poudreuse. Cette cendre se trouve, par ailleurs, à un état tel qu'elle puisse être aisément chassée par souf flage grâce au tirage dû à la combustion dans une turbine. Au contraire, la cendre provenant d'une huile à laquelle aucune matière d'addition n'a été ajoutée est dure et adhère fortement aux parois des assiettes en acier inoxydable.
<I>Exemple 2</I> Des essais similaires â ceux décrits dans l'exemple précédent ont été exécutés à une même température d'essai de 733- C, mais en faisant varier la quantité et la nature de la ma tière d'addition. Les résultats de ces essais sont consignés dans le tableau suivant
EMI0005.0001
<I>TABLEAU <SEP> II</I>
<tb> Matière <SEP> d'addition <SEP> %o <SEP> en <SEP> poids <SEP> Nature <SEP> de <SEP> la <SEP> cendre
<tb> d'huile <SEP> combustible <SEP> ou <SEP> résidu
<tb> néant <SEP> - <SEP> résidu <SEP> dur <SEP> adhérant <SEP> aux <SEP> parois <SEP> des
<tb> assiettes <SEP> en <SEP> acier
<tb> Naphténate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 0,02 <SEP> très <SEP> légère <SEP> amélioration <SEP> par <SEP> rapport
<tb> à <SEP> l'huile <SEP> de <SEP> base
<tb> <SEP> 0,05 <SEP> résidu <SEP> poudreux <SEP> incohérent
<tb> <SEP> 0,
1 <SEP> résidu <SEP> incohérent, <SEP> léger <SEP> et <SEP> poudreux
<tb> <SEP> 0,2 <SEP> idem
<tb> Pétronate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 0,02 <SEP> pas <SEP> de <SEP> changement <SEP> par <SEP> rapport
<tb> l'huile <SEP> de <SEP> base
<tb> <SEP> 0,05 <SEP> résidu <SEP> poudreux <SEP> incohérent
<tb> <SEP> 0,2 <SEP> résidu <SEP> poudreux, <SEP> incohérent <SEP> et
<tb> léger
<tb> Sel <SEP> de <SEP> calcium <SEP> de <SEP> <SEP> Opoil <SEP> <SEP> ....
<SEP> 0,2 <SEP> résidu <SEP> poudreux <SEP> incohérent
<tb> Sel <SEP> de <SEP> calcium <SEP> de <SEP> <SEP> Facoil <SEP> GN <SEP> <SEP> 0,2 <SEP> idem
<tb> Sel <SEP> de <SEP> calcium <SEP> de <SEP> <SEP> Facoil <SEP> CB <SEP> <SEP> 0,2 <SEP> idem
<tb> Sel <SEP> de <SEP> calcium <SEP> de <SEP> <SEP> Staybelite <SEP> <SEP> 0,2 <SEP> idem
<tb> Sel <SEP> de <SEP> calcium <SEP> d' <SEP> <SEP> Amberol <SEP> <SEP> .. <SEP> 0,2 <SEP> idem
<tb> Naphtenate <SEP> de <SEP> nickel <SEP> 0,2 <SEP> résidu <SEP> poudreux, <SEP> incohérent <SEP> et
<tb> léger
<tb> Sel <SEP> de <SEP> baryum <SEP> d' <SEP> <SEP> Opoil <SEP> <SEP> 0,2 <SEP> résidu <SEP> incohérent <SEP> mais <SEP> sous <SEP> forme
<tb> d'agrégats <SEP> plus <SEP> gros
<tb> Pétronate <SEP> de <SEP> baryum <SEP> 0,2 <SEP> idem
<tb> Naphténate <SEP> d'aluminium <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,2 <SEP> résidu <SEP> poudreux <SEP> incohérent
<tb> Naphténate <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> ......... <SEP> 0,2 <SEP> idem
<tb> Naphténate <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,5 <SEP> quantité <SEP> considérable <SEP> de <SEP> résidu <SEP> in cohérent
<tb> Naphténate <SEP> fer <SEP> ........... <SEP> 0,5 <SEP> quantité <SEP> considérable <SEP> de <SEP> résidu
<tb> poudreux
<tb> Naphténate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,2 <SEP> petite <SEP> quantité <SEP> de <SEP> résidu <SEP> poudreux
<tb> Naphténate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> ........ <SEP> 0,25 <SEP> résidu <SEP> poudreux <SEP> incohérent
<tb> Naphténate <SEP> de <SEP> manganèse <SEP> <B>---</B> <SEP> . <SEP> .
<SEP> .
<tb> 0,5 <SEP> idem <I>Exemple 3</I> Pour démontrer la corrosivité d'une cendre résiduaire d'huile combustible contenant des quantités élevées de vanadium et pour déterminer les effets d'inhibition correspondants des matières d'addition suivant la présente invention, les essais suivants ont été exécutés.
Une huile combustible N,, 6 de l'est du Vénézuéla a été brûlée à 8700 C, en sorte qu'on a obtenu une cendre présentant une teneur en vanadium, déterminée par analyse, de 36,75 ()/o. Des demi- sections d'aubes en Stellite de turbines à gaz Westinghouse et des bandes d'une épais- seur de 0,16 cm de tôle d'acier inoxydable 19-9 DL ont été nettoyées par soufflage au sable, de manière à obtenir des surfaces pro pres et uniformes.
Les sections d'aubes de tur bine et les bandes en acier inoxydable ont en suite été traitées, au contact de cendre conte nant du vanadium, pendant 7 jours dans un four à moufle chauffé électriquement et main tenu à 733 C. A la fin de la période de chauf fage de 7 jours, on a laissé les pièces subir un refroidissement et on les a examinées, au point de vue de la corrosion.
Des essais ont été ef-
EMI0006.0002
TABLEAU <SEP> 111
<tb> %o <SEP> en <SEP> poids <SEP> Métal
<tb> Matière <SEP> d'addition <SEP> du <SEP> d <SEP> essai
<tb> Aspect <SEP> du <SEP> métal <SEP> après <SEP> essai
<tb> mélange
<tb> néant <SEP> - <SEP> <SEP> Stellite <SEP> <SEP> très <SEP> fortement <SEP> corrodé. <SEP> Pointe <SEP> en levée <SEP> par <SEP> corrosion.
<SEP> Dépôt <SEP> lourd
<tb> de <SEP> produits <SEP> de <SEP> corrosion <SEP> sur <SEP> le
<tb> <U>restant <SEP> de <SEP> la <SEP> bande</U>
<tb> Naphténate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 56 <SEP> <SEP> Stellite <SEP> <SEP> légère <SEP> corrosion, <SEP> mais <SEP> forte <SEP> amé lioration <SEP> par <SEP> rapport <SEP> aux <SEP> résul tats <SEP> obtenus <SEP> avec <SEP> cendre <SEP> non
<tb> <U>inhibée</U>
<tb> Naphténate <SEP> de <SEP> fer <SEP> 80 <SEP> idem <SEP> légère <SEP> corrosion, <SEP> mais <SEP> forte <SEP> amé lioration <SEP> par <SEP> rapport <SEP> aux <SEP> résul tats <SEP> obtenus <SEP> avec <SEP> cendre <SEP> non
<tb> <U>inhibée</U>
<tb> i
<tb> Naphténate <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> 81 <SEP> idem <SEP> I <SEP> très <SEP> légère <SEP> corrosion,
<SEP> mais <SEP> forte
<tb> amélioration <SEP> par <SEP> rapport <SEP> aux
<tb> résultats <SEP> obtenus <SEP> avec <SEP> cendre
<tb> <U>non <SEP> inhibée</U>
<tb> <U>Naphténate</U> <SEP> d<U>e <SEP> calci</U>um <SEP> <U>80 <SEP> idem <SEP> terni, <SEP> mais <SEP> pas <SEP> de <SEP> corrosion <SEP> visuelle</U>
<tb> Pétronate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 81 <SEP> idem <SEP> te<U>r</U>ni, <SEP> m<U>ais <SEP> pas <SEP> de <SEP> piqûres <SEP> vi</U>sibles
<tb> néant <SEP> - <SEP> acier <SEP> très <SEP> fortement <SEP> corrodé <SEP> avec <SEP> piqû inoxydable <SEP> res <SEP> profondes
<tb> 1<U>9-</U>9 <SEP> DL
<tb> <U>Naphténate</U> <SEP> de <SEP> ca<U>l</U>c<U>ium</U> <SEP> 80 <SEP> <U>id</U>em <SEP> terni,
<SEP> mais <SEP> pas <SEP> de <SEP> piq<U>ûres <SEP> vis</U>ibles
<tb> Sulfonate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 10 <SEP> idem <SEP> idem
<tb> <U>(pétrole-s</U>ulf<U>o</U>nate <SEP> de <SEP> calcium)
<tb> Sulfonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 10 <SEP> idem <SEP> idem
<tb> (pétrole-sulfonate <SEP> de <SEP> sodium,
<tb> pétronate) fectués sur la cendre seule et sur de la cendre contenant une des matières d'addition décrites plus haut. Afin d'assurer l'élimination com plète de toutes les matières carbonifères ou organiques, la cendre a été grillée pendant deux heures à 7330 C, avant d'être employée dans les essais. Dans les cas où l'on a également uti lisé une matière d'addition, celle-ci a été ajou tée à la cendre et bien mélangée à celle-ci avant le chauffage préliminaire.
Les matières d'ad dition ont été utilisées en quantités indi quées. Comme le montre le tableau donné ci-des sus, les échantillons de Stellite et d'acier 19-9 DL soumis à l'action de la cendre non inhibée étaient très fortement corrodés, tandis que les mêmes échantillons traités en présence de cendre inhibée ne révélaient qu'un peu de corrosion, si même ils présentaient quelque corrosion.
Dans les tableaux précédents, le terme pétronate utilisé notamment à la fin du tableau III, désigne le sel sodique d'acides sul- foniques de pétrole oléosoluble. Quant au pé- tronate de calcium et au pétronate de baryum, il s'agit respectivement des sels de calcium et de baryum d'acides sulfoniques de pétrole oléo- solubles.
Le sel calcique d' Opoil est le sel calci que de l'huile de tall brute. Les sels calciques de Facoil GN et Facoil CB sont les sels calciques de qualités raffinées d'huile de tall, raffinées en vue d'améliorer leur teinte et leur odeur. Le sel calcique de Staybelite est le sel calcique de rosine hydrogénée.
Le sel cal cique d' Amberol est le sel calcique d'un produit de condensation d'alcoylphénols et de formaldéhyde, comportant en moyenne environ cinq noyaux phénoliques par molécule.
Les exemples précédents montrent claire ment les effets bénéfiques des matières d7addi- tion sur les huiles combustibles donnant une cendre corrosive contenant du vanadium. Etant donné qu'il est difficile, sinon impossible, de réduire la teneur en cendre des huiles combus tibles résiduaires sans augmentation peu écono mique du coût de celles-ci, l'utilisation de quan tités mineures de matières d'addition donne au problème de la corrosion à chaud une solution non seulement simple, mais économique.
Fuel Oil Composition The present invention relates to fuel oils and relates to the inhibition of corrosion in furnaces, boilers, gas turbines and the like, in which there is used, as fuel, certain waste-type oils, derived from petroleum.
It has been observed that when a waste-type fuel oil containing substantial amounts of vanadium is burned in furnaces, boilers and gas turbines, the ash resulting from the combustion of the fuel oil is highly corrosive to gas. with regard to materials brought to high temperatures and attack parts or parts, such as boiler tubes, suspensions, turbine blades, etc. These effects are particularly noticeable in gas turbines and therefore militate against the use of what would otherwise be a cheap and desirable fuel for this purpose.
The corrosive nature of an ash obtained by the combustion of an oil of the residual type is due to its vana dium oxide content. Vanadium oxide (V205), which is formed by combustion of a fuel oil containing vanadium compounds, vigorously attacks various metals, their alloys and other materials, at the high temperatures encountered during combustion, the degree of d the attack becoming progressively more severe as the temperature increases. Ash formed by the combustion of a combustible oil containing substantial amounts of vanadium is a hard, adherent material which forms deposits on affected parts and reacts corrosively with them.
At the high temperatures encountered during combustion, it is assumed that the vanadium oxide present in the ash reacts with the ground parts, so as to form vanadates.
The object of the present invention is to avoid, at least in part, the corrosion resulting from the combustion of a fuel oil producing an ash containing substantial quantities of vanadium oxide, so as to allow the use of this. fuel oil in furnaces, boilers, gas turbines and the like without excessive corrosion.
The present patent relates to a composition based on combustible oil, comprising a major quantity of a combustible oil producing a corrosive ash containing vanadium on combustion, and characterized in that it contains a minor amount, sufficient to reduce the corrosive effect of such ash, of an organic compound containing a metal, soluble in oil or capable of being dispersed therein, such organic compound containing a metal other than vanadium and incapable of producing corrosive ash.
It has been found that the hot corrosivity of ash containing vanadium oxide can be substantially inhibited by the addition of such organic compounds. It is believed that these organic compounds react, during the combustion of the fuel oil, with the vanadium compound contained in the fuel oil ash, so as to form a stable vanadium compound, which is not de-compounded into the oxide. of vanadium, under the conditions of combustion of the fuel oil.
It is also assumed that the reaction of the organic compound with the vanadium compound contained in the fuel takes place before a substantial amount of the ash containing vanadium oxide comes into contact with the affected parts of the equipment. otherwise by corrosion.
In any case, it has been shown that the addition of organic compounds of the specified type to a petroleum fuel oil of the waste type, normally producing a corrosive ash containing vanadium, completely changes the character of the ash; the latter, instead of constituting a hard and adherent deposit, being a light material, devoid of consistency and powdery, which can be easily expelled by the draft resulting from combustion in a turbine, furnace or boiler, or which can fall on the floor of an oven or boiler. The addition of such organic compounds has also been shown to prevent or retard corrosion normally due to ash from a waste type fuel oil containing substantial amounts of vanadium.
The metal-containing organic compounds useful for carrying out the invention include not only the metal salts, soluble in or dispersible in oil, ordinary oil-soluble acidic organic compounds, such as those having a carboxy group. , sulfo, hydroxy, mercapto or carbamyl, but also organic compounds in which a hydrogen atom can be replaced by a metal, so as to form an organometallic compound. See, e.g., Gilmann, Organic Chemistry, An Advanced Treatise, vol. I, pages 445-451, John Wiley & Sons, Inc. New York, 1938.
In a certain sense, organometallic compounds are also metal salts of very weakly acidic organic compounds.
As examples of organic compounds containing a metal which can be used for carrying out the invention, mention may be made of metal salts, soluble in oils or which can be dispersed therein, of fatty acids, such as valeric, caproic or oleic acids. , palmitic, stearic, linoleic, tall oil, etc. ; oil-soluble petroleum sulfonic acids; petroleum-naphthenic acids; long chain alkyl sulfuric acids, such as lauryl sulfuric acid;
rosin and hydrogenated rosin; alkylphenols, such as iso-octylphenol, t.butylphenol, etc. ; alkylphenol sulfides, such as bis (iso-octylphenol) monosulfide, bis (t.butylphenol) disulfide, and the like. ;
oil-soluble phenol-formaldehyde resins, such as Amberols such as t.butylphenol-formaldehyde resins, and the like. As other examples of compounds whose use comes within the scope of the present invention, there may be mentioned organometallic compounds, such as triphenylaluminum, lead-tetraethyl, di-benzyl-mercury, triphenylmethylsodium, di-benzyldiethyl-tin, ditolyl- tin,
diphenyl zinc, etc.
From the foregoing, it emerges for the specialists that the additive materials used in accordance with the invention can consist of any acidic organic compound forming metal compounds soluble in oils or which can be dispersed therein. . Since metal salts or soaps of acidic organic compounds, such as fatty acids, naphthenic acids and sulphonic acids are relatively inexpensive and can be readily obtained, it is these compounds which are preferred.
The metals, which are used in organic compounds containing a metal, can be in particular lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, ba ryum, strontium, zinc, cadmium, sea cure, aluminum, lead, tin, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, etc.
The base fuel oil can be any of the fuel oils N 5, N 6 and Bunker C, which contain a sufficient amount of vanadium to form combustible ash upon combustion.
Since the vanadium content of the various residual type fuel oils varies from negligible amounts (these fuel oils do not pose a problem from a corrosion point of view and are therefore not taken into consideration in the present invention) up to '' at highly corrosive amounts (especially 37% on an ash basis) it is not possible to specify the exact numerical weights of additive required to inhibit corrosion of all corrosive fuel oils containing vanadium. However, it is desirable to employ such an amount of addition material that at least about 0.25 atom of the metal of the metallic organic compound is present per atom of vanadium in the fuel oil.
Preferably, at least about 0.5 metal atom of the metal organic compound is employed per atom of vanadium. On this basis, it will be obvious that the exact weight percent of additive material to be employed will vary not only depending on the specific vanadium content of the fuel oil, but also on the molecular weight of the organic metal-containing compound. Obviously, a less weight of the metal-containing organic compound will be required for a low molecular weight metal combined with a low molecular weight organic compound than in the case of a high molecular weight metal combined with an organic compound. high molecular weight.
Thus, a higher weight of lead naphthenate (average molecular weight of naphthenic acids: about 250) than calcium laurate will be required to produce the equivalent number of atoms of lead and calcium. Since the amounts of additive material are generally small, these amounts sometimes being 0.05% by weight of the fuel oil, it is desirable to prepare concentrated solutions or dispersions of these materials in naphtha. kerosene or a fuel oil, to facilitate mixing with corrosive fuel oil containing vanadium.
The following examples illustrate the invention. Example 1 50 g portions of an N 6 fuel oil with and without the metallic additives described above are placed in stainless steel plates with a diameter of 10 cm.
The fuel oil used has the following characteristics
EMI0003.0005
- <SEP> gravity, <SEP> A.P.I. <SEP>. <SEP> ........... <SEP> 12.3
<tb> - <SEP> viscosity <SEP> S.S.U. <SEP> to <SEP> 38 <SEP> C <SEP> .. <SEP> 4618
<tb> to <SEP> 99 <SEP> C <SEP> .. <SEP> 178
<tb> flash point <SEP>, <SEP> <SEP> C <SEP> ........ <SEP> 160 <SEP> C
<tb> - <SEP> ignition point <SEP>, <SEP> <SEP> C <SEP> .. <SEP> 207 <SEP> C
<tb> - <SEP> <SEP> residue of <SEP> carbon, <SEP>% <SEP> ...... <SEP> 11.8
<tb> - <SEP> precipitation <SEP> N, <SEP> B.S. <SEP> & <SEP> W. <SEP> .. <SEP> trace
<tb> - <SEP> sulfur, <SEP>% <SEP> .............. <SEP> 3.45
<tb> - <SEP> ash, <SEP>% <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.025
<tb> - <SEP> vanadium, <SEP> 0/0 <SEP>. <SEP>.
<SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.0075 The plates are then heated until the ignition temperature of the oil is reached and the oil is ignited. After the combustion of the oil, the plates containing the residue of this combustion are placed in a muffle furnace and heated for 8 hours at the desired test temperature. The tests were carried out at 372 C, 538 C and 733 C.
The results of these tests are shown in the following table
EMI0004.0001
TABLE <SEP> 1
<tb> Material <SEP> of addition, <SEP>% <SEP> in <SEP> weight, <SEP> Temperature <SEP> Nature <SEP> of <SEP> the <SEP> ash
<tb> of oil <SEP> fuel <SEP> test <SEP> or <SEP> of the <SEP> residue
<tb> none <SEP> 372 <SEP> C <SEP> hard <SEP> and <SEP> adhering <SEP> firmly <SEP> to
<tb> walls <SEP> of <SEP> plates <SEP> in <SEP> steel
<tb> none <SEP> 538 <SEP> C <SEP> ditto
<tb> none <SEP> 733 <SEP> C <SEP> same
<tb> Naphthenate <SEP> of <SEP> calcium <SEP> (0.084 <SEP>%) <SEP> 372 <SEP> C <SEP> residue <SEP> powdery, <SEP> inconsistent <SEP> and
<tb> light
<tb> idem <SEP> 538o <SEP> C <SEP> powdery <SEP> residue,
<SEP> inconsistent <SEP> and
<tb> very <SEP> light
<tb> same <SEP> 733o <SEP> C <SEP> same
<tb> Naphthenate <SEP> of <SEP> nickel <SEP> (0.081 <SEP>%) <SEP> 372o <SEP> C <SEP> residue <SEP> powdery, <SEP> incoherent <SEP> and
<tb> light
<tb> same as <SEP> 538o <SEP> C <SEP> powdery <SEP> residue, <SEP> inconsistent <SEP> and
<tb> very <SEP> light
<tb> idem <SEP> 733 <SEP> C <SEP> idem As shown in the previous table, it was found that after heating for 8 hours at all test temperatures, the the ash obtained from fuel oil containing calcium naphthenate and nickel naphthenate is markedly different from that of fuel oil free from such additives.
The ash obtained, when the additive was present, is light, inconsistent and powdery. This ash is, moreover, in a state such that it can be easily blown out by means of the draft due to combustion in a turbine. In contrast, ash from an oil to which no additive has been added is hard and adheres strongly to the walls of stainless steel plates.
<I> Example 2 </I> Tests similar to those described in the previous example were carried out at the same test temperature of 733- C, but by varying the amount and nature of the material. addition. The results of these tests are given in the following table
EMI0005.0001
<I> TABLE <SEP> II </I>
<tb> Material <SEP> of addition <SEP>% o <SEP> in <SEP> weight <SEP> Nature <SEP> of <SEP> the <SEP> ash
<tb> oil <SEP> fuel <SEP> or <SEP> residue
<tb> none <SEP> - <SEP> residue <SEP> hard <SEP> adhering <SEP> to the <SEP> walls <SEP> of
<tb> <SEP> plates in <SEP> steel
<tb> Naphthenate <SEP> of <SEP> calcium <SEP> 0.02 <SEP> very <SEP> slight <SEP> improvement <SEP> by <SEP> report
<tb> to <SEP> <SEP> oil from <SEP> base
<tb> <SEP> 0.05 <SEP> powdery <SEP> residue <SEP> inconsistent
<tb> <SEP> 0,
1 <SEP> inconsistent <SEP> residue, <SEP> light <SEP> and <SEP> powdery
<tb> <SEP> 0.2 <SEP> ditto
<tb> Petronate <SEP> from <SEP> calcium <SEP> 0.02 <SEP> not <SEP> from <SEP> change <SEP> by <SEP> report
<tb> base <SEP> oil <SEP>
<tb> <SEP> 0.05 <SEP> powdery <SEP> residue <SEP> inconsistent
<tb> <SEP> 0.2 <SEP> powdery <SEP> residue, inconsistent <SEP> <SEP> and
<tb> light
<tb> Salt <SEP> of <SEP> calcium <SEP> of <SEP> <SEP> Opoil <SEP> <SEP> ....
<SEP> 0.2 <SEP> residue <SEP> powdery <SEP> inconsistent
<tb> Salt <SEP> of <SEP> calcium <SEP> of <SEP> <SEP> Facoil <SEP> GN <SEP> <SEP> 0.2 <SEP> idem
<tb> Salt <SEP> of <SEP> calcium <SEP> of <SEP> <SEP> Facoil <SEP> CB <SEP> <SEP> 0.2 <SEP> ditto
<tb> Salt <SEP> of <SEP> calcium <SEP> of <SEP> <SEP> Staybelite <SEP> <SEP> 0.2 <SEP> ditto
<tb> Salt <SEP> of <SEP> calcium <SEP> of <SEP> <SEP> Amberol <SEP> <SEP> .. <SEP> 0.2 <SEP> idem
<tb> Naphtenate <SEP> of <SEP> nickel <SEP> 0.2 <SEP> residue <SEP> powdery, <SEP> inconsistent <SEP> and
<tb> light
<tb> Sel <SEP> of <SEP> barium <SEP> of <SEP> <SEP> Opoil <SEP> <SEP> 0.2 <SEP> residue <SEP> inconsistent <SEP> but <SEP> under < SEP> form
<tb> aggregates <SEP> plus <SEP> large
<tb> Petronate <SEP> of <SEP> barium <SEP> 0.2 <SEP> ditto
<tb> Naphthenate <SEP> Aluminum <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.2 <SEP> residue <SEP> powdery <SEP> inconsistent
<tb> Naphthenate <SEP> of <SEP> copper <SEP> ......... <SEP> 0.2 <SEP> idem
<tb> Cobalt <SEP> Naphthenate <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.5 <SEP> considerable <SEP> quantity <SEP> of <SEP> residue <SEP> inconsistent
<tb> Naphthenate <SEP> iron <SEP> ........... <SEP> 0.5 <SEP> considerable <SEP> quantity <SEP> of <SEP> residue
<tb> powdery
<tb> Zinc <SEP> Naphthenate <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.2 <SEP> small <SEP> quantity <SEP> of <SEP> powdery residue <SEP>
<tb> Naphthenate <SEP> of <SEP> lead <SEP> ........ <SEP> 0.25 <SEP> residue <SEP> powdery <SEP> inconsistent
<tb> <SEP> Manganese <SEP> Naphthenate <SEP> <B> --- </B> <SEP>. <SEP>.
<SEP>.
<tb> 0.5 <SEP> idem <I> Example 3 </I> To demonstrate the corrosivity of a fuel oil waste ash containing high amounts of vanadium and to determine the corresponding inhibitory effects of the materials of Addition according to the present invention, the following tests were carried out.
An N ,, 6 fuel oil from eastern Venezuela was burned at 8700 C, resulting in an ash having a vanadium content, determined by analysis, of 36.75 () / o. Half sections of Westinghouse gas turbine Stellite blades and 0.16 cm thick strips of 19-9 DL stainless steel sheet were sandblasted to obtain clean and uniform surfaces.
The turbine blade sections and the stainless steel bands were then treated, in contact with ash containing vanadium, for 7 days in an electrically heated muffle furnace and held at 733 C. At the end of the process. During the 7 day heating period, the parts were allowed to cool and examined for corrosion.
Tests have been ef-
EMI0006.0002
TABLE <SEP> 111
<tb>% o <SEP> in <SEP> weight <SEP> Metal
<tb> Material <SEP> of addition <SEP> of the <SEP> d <SEP> test
<tb> Appearance <SEP> of the <SEP> metal <SEP> after <SEP> test
<tb> mix
<tb> none <SEP> - <SEP> <SEP> Stellite <SEP> <SEP> very <SEP> heavily <SEP> corroded. <SEP> Tip <SEP> lifted <SEP> by <SEP> corrosion.
<SEP> Heavy <SEP> deposit
<tb> of <SEP> products <SEP> of <SEP> corrosion <SEP> on <SEP> on
<tb> <U> remaining <SEP> of <SEP> the <SEP> tape </U>
<tb> Naphthenate <SEP> of <SEP> calcium <SEP> 56 <SEP> <SEP> Stellite <SEP> <SEP> light <SEP> corrosion, <SEP> but <SEP> strong <SEP> improvement <SEP > by <SEP> report <SEP> to <SEP> results <SEP> obtained <SEP> with <SEP> ash <SEP> no
<tb> <U> inhibited </U>
<tb> Naphthenate <SEP> of <SEP> iron <SEP> 80 <SEP> same as <SEP> slight <SEP> corrosion, <SEP> but <SEP> strong <SEP> improvement <SEP> by <SEP> report <SEP> to <SEP> results <SEP> obtained <SEP> with <SEP> ash <SEP> no
<tb> <U> inhibited </U>
<tb> i
<tb> Naphthenate <SEP> of <SEP> copper <SEP> 81 <SEP> ditto <SEP> I <SEP> very <SEP> slight <SEP> corrosion,
<SEP> but <SEP> strong
<tb> improvement <SEP> by <SEP> report <SEP> to
<tb> <SEP> results obtained <SEP> with <SEP> ash
<tb> <U> not <SEP> inhibited </U>
<tb> <U> Naphthenate </U> <SEP> d <U> e <SEP> calci </U> um <SEP> <U> 80 <SEP> same <SEP> tarnished, <SEP> but <SEP > no <SEP> of <SEP> corrosion <SEP> visual </U>
<tb> Petronate <SEP> of <SEP> calcium <SEP> 81 <SEP> idem <SEP> te <U> r </U> ni, <SEP> m <U> ais <SEP> not <SEP> of <SEP> stings <SEP> vi </U> sibles
<tb> none <SEP> - <SEP> steel <SEP> very <SEP> heavily <SEP> corroded <SEP> with <SEP> stainless pitting <SEP> res <SEP> deep
<tb> 1 <U> 9- </U> 9 <SEP> DL
<tb> <U> Naphthenate </U> <SEP> of <SEP> ca <U> l </U> c <U> ium </U> <SEP> 80 <SEP> <U> id </ U > em <SEP> tarnished,
<SEP> but <SEP> not <SEP> of <SEP> sting <U> ûres <SEP> screws </U> ibles
<tb> Sulfonate <SEP> of <SEP> calcium <SEP> 10 <SEP> idem <SEP> idem
<tb> <U> (petroleum-s </U> ulf <U> o </U> nate <SEP> of <SEP> calcium)
<tb> Sulfonate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 10 <SEP> same <SEP> same
<tb> (petroleum-sulfonate <SEP> of <SEP> sodium,
<tb> petronate) carried out on the ash alone and on ash containing one of the additives described above. In order to ensure the complete removal of all carbonaceous or organic matter, the ash was roasted for two hours at 7330 C, before being used in the tests. In cases where an addition material was also used, this was added to the ash and mixed well with it before the preliminary heating.
Addition materials were used in the amounts indicated. As shown in the table given above, the samples of Stellite and 19-9 DL steel subjected to the action of uninhibited ash were very strongly corroded, while the same samples treated in the presence of inhibited ash did not. showed a little corrosion, if even they showed some corrosion.
In the preceding tables, the term petronate, used in particular at the end of Table III, denotes the sodium salt of oil-soluble petroleum sulphonic acids. As regards calcium petronate and barium petronate, these are respectively the calcium and barium salts of oil-soluble petroleum sulfonic acids.
Opoil Calcium Salt is the calci c salt of crude tall oil. The calcium salts in Facoil GN and Facoil CB are the calcium salts of refined qualities of tall oil, refined to improve their color and smell. Staybelite Calcium Salt is the calcium salt of hydrogenated rosin.
Amberol calcium salt is the calcium salt of a condensation product of alkylphenols and formaldehyde, averaging about five phenolic rings per molecule.
The foregoing examples clearly show the beneficial effects of the additives on fuel oils giving corrosive ash containing vanadium. Since it is difficult, if not impossible, to reduce the ash content of waste fuel oils without economically increasing the cost thereof, the use of minor amounts of additive material gives rise to the problem of hot corrosion a solution not only simple, but economical.