Verfahren zur Herstellung von Äthylen
Es ist bekannt, dass man durch Crackung von Schwerölen nach irgendeinem der bekannten Verfahren Benzine niedrigen Siedepunktes sowie gasförmige gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe herstellenkann.
Zur Erzielung hoher Gasausbeuten ist auch bereits vorgeschlagen worden, dass das nicht umgesetzte 61 bzw. die bei der Crackung ent standenen o. üssigen Anteile (Rücköl) ent- weder in den Prozess zurückgeführt oder aber in einer zweiten Crackstufe entweder unter den gleichen Bedingungen 6der unter dem gewünschten Zweck angepassten Bedingungen erneut gecrackt werden.
Diese Prozesse, die in der Hauptsache der Benzindarstellung dienen, zielen grösstenteils daraufhin ab, daB der gasformige Anteil des Spaltproduktes neben den weniger wertvollen gesättigten Kohlenwasserstoffen möglichst viel Olefine wie Äthylen, Propylen und Butylen enthält, die für viele Synthesen, wie z. B. Alkylierungen, Oxo-Synthese weiterverarbeitet werden können, während die Paraffine zum Teil einer anschliessenden Dehydrierung unterworfen werden. Es ist aber kein Verfahren bekannt, bei dem Schwer öl, Rücköl, gasförmige gesättigte und unge sättigte Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Methan in Gegenwart eines Teils des entstandenen Wasserstoffes zusammen, d. h. in einer Reaktion und bei der gleichen Temperatur umgesetzt werden können, so dass letzten Endes als Hauptprodukt nur Äthylen entsteht.
Versucht man nämlich die einzelnen Gase für sich allein der Crackung zu unterwerfen, so stellt man fest, dass zur Erzielang hoher Ausbeuten an Äthylen jeweils ganz bestimmte, von Fall zu Fall wechselnde Bedingungen eingehalten werden müssen.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen durch thermische Crackung eines gasförmige und flüssige Anteile enthaltenden Gemisches von Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dal3 man vom entstandenen Crackgemisch das Äthylen abtrennt und das verbleibende Gemisch unter Zusatz von frischem Kohlenwasserstoffgemisch wieder in den Reaktionsraum zurückführt. Gegebenenfalls kann man hierbei den im Crackprozess anfallenden Kohlenstoff durch eine im Kreislaufsystem befindliche Filteranlage entfernen.
Überraschenderweise hat sich nämlich ergeben, dass ein Optimum an Äthylenaus- beute dann erreicht wird, wenn neben frischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere frischem Schweröl, die nicht zu Äthylen umgesetzten flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffe so oft in den Prozess zurück- geführt werden, bis sie fast restlos in Äthylen übergegangen sind. Dabei ist es möglich, sogar das entstandene Methan zurückzu- führen und zu Äthylen umzusetzen, sowie einen gewissen Teil des entstandenen Wasserstoffes zur Aufrechterhaltung des C-H-Gleichgewichtes wieder zurückzuführen. Lediglich einige Aromaten und Kohlenstoff entstehen als Nebenprodukte.
Optimale Bedingungen in bezug auf Ausbeute und Anlagekapazität liegen im allgemeinen dann vor, wenn die Crackbedingungen so gewählt werden, dass der Umsatz etwa 50% oder darüber beträgt.
Das besondere Kennzeichen für den technischen Fortschritt liegt darin, dass die gasförmigen Anteile und die fliissigen in einer Reaktion und unter den gleichen Reaktionsbedingungen zu Äthylen umgesetzt werden, wodurch ein Optimum der Äthylenausbeute erzielt wird.
Beispielsweise setzt sich bei einer Tem- peratur von 750 Butylen allein wohl gut um, jedoch entstehen dabei hohe Anteile an unerwünschtem Kohlenstoff und fliissiger Kohlenwasserstoffe, während Propylen unter den gleichen Bedingungen nur einen geringen Umsatz zeigt. Aber die Kombination dieser beiden Olefine ergibt bei der Crackung unter den gleichen Bedingungen einen guten Umsatz bei hoher Äthylenausbeute. Dasselbe trifft unter denselben Bedingungen für die Kombination der Gesamtanteile an flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen zu.
Ein zweiter Vorteil der gemeinsamen Crackung fliissiger und gasförmiger Kohlenwasserstoffe liegt darin, dass von Anfang an in der gesamten Reaktionszone eine hohe Strömungsgeschwindigkeit aufrechterhalten wird. Ist nämlich die Strömungsgeschwindig- keit nur gering, was bei der Crackung fliissi- ger Kohlenwasserstoffe infolge der noch nicht stattgefundenen Volumenvermehrung besonders am Anfang der Reaktionszone der Fall ist, so findet an diesen Stellen starke Kohlenstoffabscheidung statt. Diese erfordert eine oftmalige Unterbrechung der kontinuierlichen Fahrweise und ein Wegbrennen des Kohlenstoffes oder aber ein ständiges Umwälzen und Regenerieren von Kontaktmaterial.
Man hat das bisher dadurch zu verhindern versucht, dass man gemeinsam mit den schweren Ölen Wasserdampf oder Inertgase mit einführte, um die Strömungsgeschwindigkeit von Anfang an hoch zu halten, was aber bei der neuen Arbeitsweise nicht mehr notwendig ist. Noch ein weiterer Vorteil liegt darin, dass die als Nebenprodukte auftretenden Bestandteile der Spaltprodukte wie Aromaten und Wasserstoff der Reaktion erneut zugeführt werden und dass dann im Rahmen des Gleichgewichts eine wesentliche Neubildung dieser Stoffe nicht mehr erfolgt.
Diese vorgeschlagene Arbeitsweise ge stattet es, mit einem geringsten apparativen Aufwand auszukommen und neben guter Ausnutzung der Anlagekapazität, d. h. also bei gutem Umsatz, zu hohen Äthylenaus- beuten zu gelangen.
An Nebenprodukten fallen in geringer Menge aromatische Kohlenwasserstoffe sowie ein Teil des Wasserstoffes und Kohlenstoff an.
Finir das Verfahren können die verschie- densten aliphatischen oder aliphatisch-aro- matischen Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, wie z. B. Dieselöl, Kogasin, Paraffingatsch, verwendet werden. Das Verfahren lässt sich in allen für die Crackung von Ölen geeigneten Apparaturen sowohl im leeren Rohr, in grossen Reaktionsräunnen mit oder ohne feste oder bewegliche Kontaktmassen durchführen. Als Kontaktmassen eignen sich unter anderem Oxyde der 2., 3., 4. und 6.
Gruppe des periodischen Systems, wie z. B.
Aluminiumoxyd, Magnesium-Aluminiumsili- kat, Magnesium-Aluminiummolybdat, Ka lium-Magnesiumsilikat. Dabei kann die Wär- mezufuhr durch die Wandungen des Reaktionsraumes hindurch als auch unter Benut- zung von inerten Wärmeträgern sowie in alternierender Fahrweise nach dem Regene- ratorprinzip erfolgen.
Die Gewinnung des Äthylens kann nach irgendeiner der an sich bekannten Methoden durch Adsorption an Aktivkohle oder dgl., durch Absorption in Lösungsmitteln, durch Herstellen von reversiblen chemischen Ver bindungen als auch auf destillativem Wege erfolgen.
Beispiel 1
In eine durch Aussenheizung auf 750-800 gehaltene Rohrschlange wurden pro Stunde 10 kg eines Dieselöls (d = 0, 84) eingedüst.
Diesem 01 waren beigemischt 16, 5 kg eines flüssigen Kohlenwasserstoffgemisches (Rück öl), das bei früheren Chargen angefallen war.
Gleichzeitig wurden an der gleichen Stelle 12, 1 kg eines gasförmigen Kohlenwasserstoffgemisches zugeleitet, das aus dem Spaltgas früherer Chargen bestand, aus dem das Äthylen und der Wasserstoff selektiv entfernt waren und das folgende volumenmässige Zusammensetzung besass :
0, 8% Butan
1, 6% Propan
3, 2% Äthan
46, 5% Methan
16, 7% Butylen 31, 2% Propylen
100, 0%
Nach Ablauf von 1 Stunde wurden folgende Produkte erhalten : 16, 4 kg flüssige Kohlenwasserstoffe (Rücköl)
EMI3.1
<tb> 10,5 <SEP> kg <SEP> Propylen+Butylen.
<tb>
<SEP> 5,9 <SEP> kg <SEP> methan+Äthan+ <SEP> } <SEP> = <SEP> Rückgas
<tb> <SEP> Propan+Butan
<tb>
0, 4 kg Wasserstoff
4, 2 kg Äthylen
Aus dem Gasgemisch wurde das Äthylen und der Wasserstoff selektiv durch Adsorption an Aktivkohle abgetrennt und der gesamte Rest zusammen mit den angefallenen flüssigen Kohlenwasserstoffen (Rücköl) und stündlich 10 kg Frischöl in die Reaktion zurückgegeben.
Nach Ablauf von 24 Stunden konnte folgende Bilanz gezogen werden :
240, 0 kg Frischöl = 100% ergaben :
161, 9 kg Äthylen = 67%
10, 2 kg Wasserstoff= 4, 25%
Der Rest wurde durch Bildung von Kohle und Aromaten aufgebraucht, wobei die im Reaktionsraum sich ansetzende Kohle als Verlust zu buchen ist. Die bei Beginn der Fahrperiode zusätzlich-zum Frischei einge fahrenen Mengen Rücköl und Rückgas wurden am Schluss annähernd quantitativ zurückgewonnen.
Beispiel2
Es wurde genau wie im Beispiel 1 gearbeitet, nur dass statt 12, 1 kg wasserstofffreien Riickgases 12, 9 kg Rückgas folgender Zu sammensetzung eingefahren wurden :
0, 7% Butan
1, 5% Propan
2, 9% % Äthan
42, 3% Methan 15, 2% Butylen
28, 4% Propylen
9, 0% Wasserstoff
100, 0%
Die Bilanz, die nach 24 Stunden gezogen wurde, ergab folgende Ausbeuten :
240, 0 kg Dieselöl = 100% ergaben : 156, 1 kg Äthylen = 65, 1% Rest : Kohle und Aromaten.
Das zusätzlich bei Beginn eingefahrene Rücköl und Rückgas wurde wiedergewonnen.
Beispiel 3
In die gleiche Apparatur wie im Beispiel 1 wurden pro Stunde eingedüst :
10, 0 kg Weichparaffin (Smp. 30-40 ) im ge schmolzenen Zustand 5, 5 kg Rücköl aus früheren Chargen
11, 3 kg Rückgas folgender Zusammenset- zung (Vol. %) =
0, 8% Butan
1, 6% Propan
3, 1% Athan
44, 2% Methan
16, 9% Butylen
33, 4% Propylen 100, 0%
Nach dem Ablauf von T Stunde wurden folgende Produkte erhalten :
4, 5 kg fliissiger Kohlenwasserstoff (Rücköl)
EMI4.1
<tb> 10, <SEP> 7 <SEP> kg <SEP> Propylen+Butylen <SEP>
<tb> <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> kg <SEP> gesättigte <SEP> Kohlen-= <SEP> Rückgas
<tb> <SEP> wasserstoffe
<tb>
0, 5 kg Wasserstoff
4, 9 kg Äthylen
Aus dem rohen Spaltgas wurde das Äthylen und der Wasserstoff durch Adsorption an Aktivkohle selektiv entfernt und der gesamte Rest zusammen mit dem Rücköl und 10 kg geschmolzenem Paraffin pro Stunde in das Reaktionsrohr zurückgeführt.
Nach Ablauf von 24 Stunden wurde folgende Bilanz gezogen :
240 kg Paraffin = 100% ergaben :
179 kg Äthylen = 74, 6%
17 kg Wasserstoff = 7,1 % Rest : tohle und Aromaten. Das zusätz- lich bei Beginn eingefahrene Rücköl und Rückgas wurde quantitativ zurückgewonnen.
Process for the production of ethylene
It is known that cracking heavy oils by any of the known methods can produce low boiling point gasolines and gaseous saturated and unsaturated hydrocarbons.
In order to achieve high gas yields, it has also already been proposed that the unreacted 61 or the liquid fractions (return oil) formed during cracking should either be returned to the process or in a second cracking stage either under the same conditions or below can be cracked again according to the desired purpose.
These processes, which mainly serve to produce gasoline, are largely aimed at ensuring that the gaseous fraction of the cleavage product contains as many olefins as possible, such as ethylene, propylene and butylene, in addition to the less valuable saturated hydrocarbons, which are necessary for many syntheses, e.g. B. alkylations, oxo synthesis can be processed further, while the paraffins are partially subjected to a subsequent dehydrogenation. But there is no known process in which heavy oil, recycled oil, gaseous saturated and unsaturated hydrocarbons, such as methane in particular, in the presence of part of the hydrogen formed together, d. H. can be implemented in one reaction and at the same temperature, so that ultimately the main product is only ethylene.
If one tries to subject the individual gases to cracking on their own, one finds that in order to achieve high yields of ethylene, very specific conditions, which vary from case to case, have to be observed.
The present invention relates to a process for the production of ethylene by thermal cracking of a mixture of hydrocarbons containing gaseous and liquid fractions, which is characterized in that the ethylene is separated from the resulting cracking mixture and the remaining mixture is returned to the reaction chamber with the addition of fresh hydrocarbon mixture returns. If necessary, the carbon produced in the cracking process can be removed using a filter system located in the circulation system.
Surprisingly, it has been found that an optimum ethylene yield is achieved when, in addition to fresh hydrocarbons, especially fresh heavy oil, the liquid and gaseous hydrocarbons not converted to ethylene are returned to the process until they are almost completely in Ethylene have passed over. It is even possible to recycle the methane produced and convert it to ethylene, as well as to recycle a certain part of the hydrogen produced to maintain the C-H equilibrium. Only a few aromatics and carbon are produced as by-products.
Optimal conditions in terms of yield and plant capacity are generally present when the cracking conditions are chosen so that the conversion is about 50% or more.
The special feature of technical progress is that the gaseous components and the liquid components are converted to ethylene in one reaction and under the same reaction conditions, whereby an optimum ethylene yield is achieved.
For example, at a temperature of 750 butylene alone converts well, but high proportions of undesirable carbon and liquid hydrocarbons are formed, while propylene shows only a low conversion under the same conditions. But the combination of these two olefins gives a good conversion with a high ethylene yield in the cracking under the same conditions. The same applies under the same conditions to the combination of the total proportions of liquid and gaseous hydrocarbons.
A second advantage of the joint cracking of liquid and gaseous hydrocarbons is that a high flow rate is maintained in the entire reaction zone from the start. If the flow velocity is only low, which is the case with the cracking of liquid hydrocarbons due to the volume increase that has not yet taken place, especially at the beginning of the reaction zone, then strong carbon deposition takes place at these points. This requires a frequent interruption of the continuous operation and a burning off of the carbon or a constant circulation and regeneration of contact material.
Up to now, attempts have been made to prevent this by introducing steam or inert gases together with the heavy oils in order to keep the flow rate high from the start, but this is no longer necessary with the new method of operation. Yet another advantage is that the constituents of the cleavage products, such as aromatics and hydrogen, which occur as by-products, are fed back into the reaction and that, within the framework of the equilibrium, these substances no longer form significantly.
This proposed method of working ge equips it to get by with the least amount of equipment and in addition to good utilization of the system capacity, d. H. that is, with good conversion, to achieve high ethylene yields.
Small amounts of aromatic hydrocarbons and some of the hydrogen and carbon are produced as by-products.
A wide variety of aliphatic or aliphatic-aromatic hydrocarbons and mixtures thereof, such as B. diesel oil, kogasin, slack wax can be used. The process can be carried out in all apparatuses suitable for cracking oils, in empty tubes, in large reaction troughs with or without fixed or movable contact masses. Suitable contact materials include oxides of the 2nd, 3rd, 4th and 6th levels.
Group of the periodic table, such as B.
Aluminum oxide, magnesium aluminum silicate, magnesium aluminum molybdate, potassium magnesium silicate. In this case, the heat can be supplied through the walls of the reaction space and also using inert heat carriers and in an alternating manner of operation according to the regenerator principle.
The ethylene can be obtained by any of the methods known per se, by adsorption on activated charcoal or the like, by absorption in solvents, by making reversible chemical compounds and also by distillation.
example 1
10 kg of a diesel oil (d = 0.84) were injected per hour into a pipe coil kept at 750-800 by external heating.
This oil was admixed with 16.5 kg of a liquid hydrocarbon mixture (return oil) that had accumulated in earlier batches.
At the same time, 12.1 kg of a gaseous hydrocarbon mixture was fed in at the same point, which consisted of the cracked gas from earlier charges, from which the ethylene and the hydrogen had been selectively removed and had the following volume composition:
0.8% butane
1.6% propane
3.2% ethane
46.5% methane
16.7% butylene 31.2% propylene
100.0%
After 1 hour the following products were obtained: 16.4 kg of liquid hydrocarbons (return oil)
EMI3.1
<tb> 10.5 <SEP> kg <SEP> propylene + butylene.
<tb>
<SEP> 5.9 <SEP> kg <SEP> methane + ethane + <SEP>} <SEP> = <SEP> return gas
<tb> <SEP> propane + butane
<tb>
0.4 kg of hydrogen
4.2 kg of ethylene
The ethylene and the hydrogen were selectively separated from the gas mixture by adsorption on activated carbon and the entire remainder was returned to the reaction together with the liquid hydrocarbons (return oil) and 10 kg of fresh oil per hour.
After 24 hours the following balance could be drawn:
240.0 kg of fresh oil = 100% resulted in:
161.9 kg ethylene = 67%
10.2 kg hydrogen = 4.25%
The remainder was used up by the formation of coal and aromatics, with the coal accumulating in the reaction chamber being recorded as a loss. The quantities of return oil and return gas brought in at the beginning of the driving period in addition to the fresh egg were recovered almost quantitatively at the end.
Example2
The procedure was exactly as in Example 1, except that instead of 12.1 kg of hydrogen-free return gas, 12.9 kg of return gas of the following composition were introduced:
0.7% butane
1.5% propane
2.9% ethane
42.3% methane 15.2% butylene
28.4% propylene
9.0% hydrogen
100.0%
The balance, which was drawn after 24 hours, showed the following yields:
240.0 kg diesel oil = 100% resulted in: 156.1 kg ethylene = 65.1% remainder: coal and aromatics.
The return oil and return gas additionally run in at the beginning were recovered.
Example 3
In the same apparatus as in Example 1 were injected per hour:
10, 0 kg of soft paraffin (melting point 30-40) in the molten state, 5.5 kg of return oil from earlier batches
11.3 kg return gas of the following composition (vol.%) =
0.8% butane
1.6% propane
3.1% athan
44.2% methane
16.9% butylene
33.4% propylene 100.0%
After T hour had elapsed, the following products were obtained:
4.5 kg liquid hydrocarbon (return oil)
EMI4.1
<tb> 10, <SEP> 7 <SEP> kg <SEP> propylene + butylene <SEP>
<tb> <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> kg <SEP> saturated <SEP> carbon = <SEP> return gas
<tb> <SEP> hydrogen
<tb>
0.5 kg of hydrogen
4.9 kg of ethylene
The ethylene and hydrogen were selectively removed from the crude cracked gas by adsorption on activated carbon and the entire remainder was returned to the reaction tube together with the return oil and 10 kg of molten paraffin per hour.
After 24 hours the following balance was drawn:
240 kg paraffin = 100% resulted in:
179 kg ethylene = 74.6%
17 kg hydrogen = 7.1% rest: tohle and aromatics. The return oil and return gas that were additionally run in at the beginning were recovered quantitatively.